DE2341919A1

DE2341919A1 - Verfahren zur herstellung von flammwidrigen kunstharzbeschichtungen oder kunstharzbetons aus reaktionsmassen

Info

Publication number: DE2341919A1
Application number: DE19732341919
Authority: DE
Inventors: Michel Brochetain
Original assignee: Saviner S A
Current assignee: Saviner S A
Priority date: 1972-08-21
Filing date: 1973-08-18
Publication date: 1975-01-30
Also published as: CH555386A

Description

Paientanv/älte

Br-lDff. VUIi-CJIu aeichel

6 flankiuri a. M. I 2341919

SavineT S.A., Poikstraße 13 Fribourg (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Kunstharzbeschichtungen oder Kunstharzbetons aus Reaktionsmassen

Es ist bekannt, Reaktionsharze - Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Methacrylatharze - mit vorzugsweise mineralischen Füllstoffen, auch Zuschlagstoffe genannt, zu mischen und die Reaktionsharze durch spezifische Härtungssysteme zur Polyaddition bzw. Polymerisation zu bringen. Diese Mischungen können - wenn in Formen eingebracht - zu Formteil en wie Fassadenplatten, Wandplatten, Bodenplatten, Treppen-* stufen usw. aber auch auf andere Werkstoffe, z. B· Beton, Metalle, Asbest-Zementplatten usw. als Beschichtungen mit Dicken von 1 bis 20 mm aufgebracht werden. In der Regel besitzen diese kunstharzgebundenen V/erkstoffe hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften, wie hohe Biegezug-, Druck- und Zugfestigkeiten, und - abhängig von den verwendeten Reaktionsharzen im Vergleich zu den anderen Werkstoffen eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit gegen Tausalze, Säuren, Laugen, Lösungsmittel

Der wesentlichste Nachteil dieser entweder als Kunstharzbeton und/oder als Kunstharzbeschichtung verwendeten Mischungen aus Reaktionsharzen und vorzugsweise mineralischen Füllstoffen konnte bisher nicht befriedigend gelöst werden: die Brennbarkeit!

Dieser Nachteil schränkt die Verwendung von Kunstharzbeton und Kunstharzbeschichtungen erheblich ein, da gesetzliche Bestimmungen in vielen Fällen die Anwendung brennbarer V/erkstoffe in Bauten einschränkt oder sogar verbietet.

Zwar sind seit Jahren Zusätze von beispielsweise organischen Halogenverbindungen, vorzugsweise Chlorverbindungen, allein oder in Kombination mit Antiinontrioxid sowie Copolymerisate von KET-Süure ir.it ungesättigten Polyesterharzen bekannt, doch all diese Produkte haben zwei gravierende Kachteile:

X/WR/st - 1 - 28 369 a

27.7-7-3

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1) Bei Feuereinwirkung entstenen giftige und korrodierende Gase, die in Verbindung mit Wasser, und damit ist bei der Brandbekämpfung nun einmal zu rechnen, Halogenwasserstoffsäuren - bei C* lorverbindungen die sehr korrosiv wirkende Salzsäure - bilden. Es entstehen dadurch Folgeschäden, die in vielen Fallen den durch den Brand verursachten Schaden weit übertretten.

Daß durch diese giftigen Gase die Brandbekämpfung sehr erschwert und Menschenleben gefährdet werden, ist einleuchtend und braucht keiner näheren Erklärung.

2) Alle bekannten und bisher als Flammschutzmittel den Kunstharzen zugesetzten organischen Vefbhdungen wirken als Weichmacher in den flammwidrig einzustellenden Kunststoffen und erniedrigen dadurch in sehr starkem Maße die Y/ärmeformbeetändigkeit. Dadurch wird die Anwendung von flammwidrig eingestellten Kunstharzbeschichtungen und/oder Kunstharzbeton, besonders die der Freibev/itterung ausgesetzt sind, beispielsweise Fassadenelemente, praktisch unmöglich gemäht, da auch in unseren europäischen Breiten im Sommer Fassaden sich auf Temperaturen bis 90° C erwärmen können.

Auf Suche nach Verbindungen, die in der Lage sind, Kunststoffen flammwidrige Eigenschaften zu verleihen, gleichzeitig aber die obenangeführten zwei Kachteile der bisher üblichen Zusätze nicht aufweisen, vnirden nun überraschenderweise die Hydrogencarbonate als außerordentlich wirksame Kittel entdeckt. Im Bavandfall tritt, bedingt durch äen sich zwangsweise ergebenden Temperaturanstieg, thermische Zersetzung der Hydrogencarbonate nach: 2 MeHCOv-^Me₂CO₇ + H₂O + CO₂ ein^. worin Me für das Äquivalent eines Alkalimetalls steht»

Durch die erforderliche hohe Verdampfungswärme von V/asser, der gleichzeitigen Bildung einer Inertgasat. \jsosphare und Kettenabbruchsreaktionen wird eine ausgezeichnete Feuerrecistenz erreicht. Die Bildung irgendwelcher Giftstoffe ist ausgeschlossen, da nur Wasserdampf und Kohlendioxid entsteht.

Ausserdem handelt es sich bei der bevorzugten Verwendung von Hydrogencarbonaten der einwertigen Metalle um harte Kristalle, die in keiner Weise die Wärmeformbeständigkeit der als Bindemittel verwendeten Reaktionsharze und dadurch der daraus hergestellten

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Formteile und/oder Beschichtungen beeinflussen, d.h. erniedrigen, können.

Als Zusatz können alle Hydrogencarbonate verwendet wer~ den, die bei erhöhter Temperatur in Carbonat, CO₂ und V/asser zerfallen. Unter den bekannten Bicarbonaten der Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) sind aus wirtschaftlichen Gründen diejenigen des Na und K bevorzugt, insbesondere NaHCO₃. Auch Bicarbonatmischungen sind verwendbar.

Je nach gewünschtem Grad an Flammwidrigkeit, je nach · auszurüstendem Material und je nach Art des jeweiligen Bicarbonats beträgt dessen Zusatz 10 bis 200$, vorzugsweise 80 bis 120$, bezogen auf den Kunststoffanteil. Der extrem niedrige Preis der meisten Hydrogencarbonate ist ein weiterer Vorteil der Erfindung.

Die Einarbeitung des Bicarbonats in die flammwidrig auszurüstenden Massen kann in bekannter V/eise, beispielsweise durch Einmischen im Mischer, geschehen.

Neben den erfindungsgemäss verwendeten Hydrogencarbonaten können auch die bisher als flammwidrige Zusätze bekannten Stoffe, z.B. Antimontrioxyd, Phosphate, organische Phosphor- und/oder Halogenverbindungen usw. zugesetzt v/erden.

BeiDPiel 1

Es wurden zv/ei Fassadenplatten, wie nachstehend beschrieben, hergestellt und das Brandv erhalt en vergleichsv/eise nach DIN IfI 02 Brandklasse B 1 "schwer entflammbar" geprüft.

Platte 1 Platte 2

KHCO3 - - 10,00 kg

Kreidemehl 5 ^N ' 15,00 kg 5,00 kg

^{Quarz 1} - ³ 5,00 kg 5,00 kg

Quarz 3-7 20,00 kg 20,00 kg

Methacrylatharz 10 ep ^,00 kg 4,00 kg

Benzoylperoxid 50 % 0,20 kg 0,20 kg

Beschleuniger 65/100 0,0*f kg 0,0^- kg

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Die Xunstharzbetonmischung wurde in Formen von 100 χ 100 cm gegeben und mit Rüttelaggregaten von 9000 U/min verdichtet· Nach 60 Minuten war die Polymerisation beendet und die Platten mit einer Dicke von 20 am konnten entformt werden. Anschließend wurden Streifen von 190 mm Breite abgesägt und diese entsprechend den Prüfbedingungen, erschienen in 'Forschung und Technik im Brandschutz¹ 12 H 2 (1963)» bzw» den Ergänzungsbestimmungen vom Institut für Bautechnik Berlin geprüft· Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Platte 1	Platte 2
Restlänge der Abschnitte Nr· 1:	0 cm	1OoO cm
2:	O cm	1000 cm
3:	O cm	1000 cm
V.	O cm	1000 era
Mittel:	O cm	1000 cm
Mittlere Rauchgastemperatur	295° C	105° C
Die aus der Platte Nr« 1 herausgesagten Streifen	brannten be-

reits nach 5 Minuten. Die Flammen schlugen ca. 50 cm über den oberen Plattenrand und die Proben brannten restlos ab, so daß der Versuch abgebrochen wurde.

Dagegen waren an den Probestreifen, die aus der Platte Nr. 2 herausgesagt worden waren, während der vorgeschriebenen 10-minütiecn Bcflarumung keinerlei Flammen zu beobachten» Nach abgeschlossener Prüfung war an zwei Platten nur eine oberflächige Rußbildung zu sehen, durchgeführte Längsschnitte zeigten eindeutig, daß das Plattengefüge in keiner Weise angegriffen wurde·

Die Forderungen nach DIN *f102 zur Erlangung der Brandklasse B 1 ¹schwer entflammbar¹ wurden wesentlich besser als verlangt erfüllt.

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Beispiel 2

Eine strukturierte Fassadenplatte in den Abmessungen 1000 χ 1000 χ 12 mm v/urde nach den folgenden Rezepten A und B hergestellt und analog Beispiel 1'entsprechend DIN 4102 auf die Brandklasse B 1 geprüft:

U If000 g UPE-Harz, HOO cp

12 g BP 50

4 g Beschleuniger NL 66/100 5000 g KHCO,

5000 g Marmor 0 - 0,5 mm 10000 g Marmor 1-3

g UPE-Harz, HET-Säure-Typ

12 g BP 50

4 g Beschleuniger NL 6310

200 g Antimontrioxid

48ΟΟ g Marmorkörnung O - 0,2 mm

5000 g » «· O - 0,5 nun

10000 g " ·» 1 - 3,0 mm.

Sowohl die Platten nach Rezept A als auch nach Rezept B erfüllten die Forderungen nach DIN 4102 der Brandklasse B 1:

1 ) Keine Probe darf vollständig verbrennen«,

2) Der Mittelwert der Längen der oberflächig nicht zersetzten Probeflächen muß mindestens 15 cm betragen.

3) Die mittlere Rauchgastemperatur darf bei keinem Versuch 250° C übersteigen.

Vergleichsweise v/urde aber die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 15 DIK 53 461 überprüft und folgende Ergebnisse erhalten:

Abschnitte 10x10x150 mm von Platten nach Rezept A: 99° C

nach Rezept B: 49° C*

Obwohl in beiden Fällen die Forderung der Schwer ent flan-mbarkeit bötreffend erfüllt wurde, können nur Platten nach Rezept Λ, d«, h. mit vollkommen ausreichender Wa'rmeformbeständigkc-it der Freibewitterung ausgesetzt werden,,

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Beispiel 3

Asbest-Zementplatten in den Abmessungen 1000 χ 1000 χ 8. mm wurden mit einer Lösung von

100 g Lösungsmittelhaltiges Epoxydharz 60 % 20 g Aminopolyamidhärter 20 g Verdünner

dünn eingestrichen, d, h. versiegelt· Nach 2k Stunden wurden die Platten mit folgenden Mischungen beschichtet:

A^ 1550 g Epoxydharz

150 g Polyaisinhärter

300 g Weichmacher

8OO g Quarzmehl 32OO g Quarz 0,1 - 0,5 /fOOO g Quarz 0,5-1,5

g^B^ 1550 g Epoxydharz

150 g Polyaminhärter 3OO g Weichmacher I5OO g NaHCO,
25ΟΟ g Quarz 0,1 - 0,5 /fOOO g Quarz 0,5 - 1,5.

Nach Aushärtung der Platten (36 Stunden) v/urde ein praxisbezogener Test in Anlehnung der DIK 53 906 durchgeführt, indem anstelle des dort beschriebenen Kleinbrenners eine handelsübliche, mit Butangas geheitzte Lötlampe trat. Die mit Mischung A beschichtete Asbestzementplatte begann an der Kunstharzoberfläche bereits nach 2 Minuten zu brennen und die Flammen breiteten sich über die ganze Länge der senkrechtstehenden Probeplatte aus. Eine Übertragung eines lokalen, beispielsweise durch Lötarbeiten entstehenden Feuers ist gegeben.

Dagegen konnte bei der mit Mischung B beschichteten Asbestzementplatte die Lötlampe über 15 Minuten sowohl nach Verfahren K als auch nach Verfahren F auf die Kunstharzbeschichtüiig gerichtet v/erden, ohne daß eine Zerstörung außerhalb des Fiair.rn-

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kegeis festzustellen war, d· h, eine Feuerübertragung nicht stattfinden kann, da außerhalb des Flammkegels keine Veränderung der Beschichtung stattfand. Bei der Fortführung des Versuches zerbarst durch die starke Hitzeeinwirkung die Asbest-Zementplatte,

Beispiel k ' .

Stahlplatten für einen Fußgängerüberweg wurden nach Entrostung und Grundierung mit folgenden Mischungen in Schichtdicken von ca· 8-10 mm, d, h· mit 16 bis 20 kg pro jn² beschichtet:

Mischung Λ: 20,000 kg flexibles Methylmethacrylat

20,000 kg Quarz 0 ~ 1 mm if5,000 kg Quarz 1 - 3 mm 15,000 kg Splitt 1 - 3 mm 0,500 kg BP 50 - Pulver·

Bi- 20,000 kg flexibles Methylmethacrylat 20,000 kg KHCO, ' Jf5,000 kg Quarz 1 - 3 mm 15,000 kg Splitt 1 - 3 mm 0,500 kg BP 50 - Pulver·

Die Prüfungen v/urden analog Beispiel 3 durchgeführt und erwartungsgemäß die gleichen Ergebnisse erhalten, mit dem Unterschied zu Beispiel 3» Beschichtung B, daß selbstverständlich die Stahlplatte auch nach 15-minütiger Beflamnung nicht barst. Die Abgase der Brennversuche v/urden untersucht, aber neben etwas CO nur COp ud H^O gefunden. Außerdem konnten die Abgase sowohl von Menschen als auch von Tieren nach Zuführung des erforderlichen Sauerstoffs ohne Beeinträchtigung geatmet werden·

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Beispiel 5

Betonplatten wurden entsprechend Beispiel 3 versiegelt und mit den gleichen Mischungen A und B, wie beschrieben, beschichtet, nur daß diese keine Weichmacher enthielten. Sofort nach der Beschichtung wurden mit Körnung 8 - 12 mm abgetreut, so daß ein Waschbetondekor erhalten wurde.

Es wurde nach DIN 4-102, Brandklasse B 1, geprüft. Obwohl in diesem speziellen Fall die Kunstharzmörtelschicht durch Abstreuen mit Körnung weitgehende vor der Flammeneinwirkung geschützt war, brannte die Probe mit Mischung A nach 8 Minuten vollkommen ab - Brandklasse B 1 wurde nicht erreicht. -Bei den Proben der Mischung B war nach der in der Vorschrift durchgeführten Beflammung von 10 Minuten überhaupt kein Zeichen eines Flammenangriffes, d. h. einer Beschädigung festzustellen Brandklasse B 1 wurde erreicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Kunstharzbeschichtungen oder Kunstharzbetons aus Reaktionsharzmassen, dadurch gekennzeichnet, dass als flammhemmender Zusatz Hydrogencarbonat von Metall der ersten Gruppe des Periodischen Systems eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsharz ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet wird .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsharz ein Methylmethacrylatharz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsharz ein Epoxidharz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein solches Hydrogencarbonat und in solcher Menge zugesetzt wird, dass die Wärmeformbeständigkeit der Kunstharzbetons oder Kunstharzbeschichtungen nicht vermindert wird.

WR/ st
27.7.73.

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