DE2340462A1 - ELECTROLYTE FOR THE MANUFACTURE OF GOLD AND GOLD ALLOY COATING - Google Patents
ELECTROLYTE FOR THE MANUFACTURE OF GOLD AND GOLD ALLOY COATINGInfo
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Description
Beschreibung; zu der Patentanmeldung Description; to the patent application
Oxy Metal Finishing Corp., 21441 Hoover Rd. Warren, 48089, Michigan, USAOxy Metal Finishing Corp., 21441 Hoover Rd. Warren, 48089, Michigan, USA
betreffend:concerning:
"Elektrolyt für die Herstellung von Gold- und GoldlegierungsüberzÜKen" " Electrolyte for the production of gold and gold alloy coatings "
Die Erfindung betrifft die Anwendung von Organophosphorverbindung in sulfitischen Elektrolyten für die Herstellung von Überzügen aus Gold und Goldlegierungen} die erfindungsgemäß angewandten Organophosphorverbindungen begrenzen während der Elektrolyse stark den Einfluß mancher Betriebsbedingungen, wie Temperatur, pH-Wert, Stromdichte, Art und Ausmaß der Rührung auf die Qualität der Überzüge.The invention relates to the use of organophosphorus compound in sulphite electrolyte for the production of coatings of gold and gold alloys} according to the invention applied organophosphorus compounds limit during electrolysis greatly the influence of many operating conditions, such as temperature, pH, current density, type and degree of agitation to the Quality of the coatings.
Es ist bekannt, daß bei sulfitischen Elektrolyten obige - 2 -It is known that the above - 2 -
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ORfGiNAL fNSPECTEDORfGiNAL fNSPECTED
Faktoren einen großen Einfluß auf die Art und die Eigenschaften der erhaltenen Schichten haben. Es ist daher oft erforderlich, genau einzustellen einige dieser Faktoren, um Überzüge der geforderten Eigenschaften (Farbe, Duktilität, Glanz usw.) zu erhalten. Häufiger führen relativ geringe Änderungen in der Stromdichte zur Bildung von wolkigen Überzügen von verbrannten Stellen von Grübchenbildung und Farbänderungen, insbesondere bei der Herstellung von Gold—-legierungsüberzügen. Factors have a great influence on the type and properties of the layers obtained. It is therefore It is often necessary to precisely adjust some of these factors in order to obtain coatings with the required properties (color, ductility, Gloss, etc.). More often, relatively small changes in current density lead to the formation of cloudy ones Coating of burned areas from pitting and color changes, especially in the manufacture of gold alloy coatings.
Die Anwendung derartiger Phosphorverbindungen in sulfitischen G öl rib ädern eliminiert weitgehend diese Schwierigkeiten. -Ji Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze ist es möglich, die Verfahrensbedingungen zwischen relativ weiten Grenzen ohne Beeinflussung der Qualität der Überzüge zu variieren und im Falle von Goldlegierungen ohne wesentlicher Änderung der Zusammensetzung und des Goldgehalts. Die Grundlagen für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es ist jedoch möglich, daß dadurch die elektrochemischen Eigenschaften verschiedener Metalle,die gleichzeitig ausplattiert werden, eingestellt werden, z.B. das Abscheidungspotential und die Ionenverteilung an der Kathodenschicht. The use of such phosphorus compounds in sulfitic oil ribs largely eliminates these difficulties. -Ji the presence of the additives according to the invention, it is possible to vary the process conditions between relatively wide limits without affecting the quality of the coatings and in the case of gold alloys without any significant change in composition and gold content. The basics for the effectiveness of the additives according to the invention not yet fully elucidated. It is possible, however, that the electrochemical properties are different Metals that are plated out at the same time can be adjusted, e.g. the deposition potential and the ion distribution on the cathode layer.
Bei den erfindungsgemäßen Zusätzen handelt es sich um stabile wasserlösliche organische Verbindungen des Phosphors der Wertigkeit 4 oder 5, enthaltend zumindest 1 Phosphoratom mit bis zu vier gleichen oder unterschiedlichen Bindungen in Form von -P-E- oder P-O-E-, wobei die möglichen freien Va-The additives according to the invention are stable, water-soluble organic compounds of phosphorus of valence 4 or 5, containing at least 1 phosphorus atom with up to four identical or different bonds in the form of -P-E- or P-O-E-, whereby the possible free Va-
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734046? - 3 -734046? - 3 -
lenzen noch, substituiert sind mit Sauerstoff oder einer OH-Gruppe oder als Salz mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniumgruppe oder Metallen, die an der Elektroplattierung des Golds und dessen Legierungen teilnehmen.lenzen, are substituted with oxygen or a OH group or as a salt with an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group or metals involved in the electroplating of gold and its alloys.
Bei den Substituenten R kann es sich um gleiche oder unterschiedliche, in Form von ein- oder zweiwertigen organischen Gruppen handeln. In letzterem Fall können sie entweder untereinander unter Bildung eines Zyklus verbunden sein oder sie bilden eine Brücke mit zumindest einem weiteren Phosphoratom. H kann folgende Substituenten andeuten:The substituents R can be the same or different, act in the form of monovalent or divalent organic groups. In the latter case, you can either be connected to each other to form a cycle or they form a bridge with at least one other Phosphorus atom. H can indicate the following substituents:
Ό Geradkettige, verzweigtkettigo oder cycloaliphatische gegebenenfalls ungesättigte Gruppen mit zumindest einer Funktion in Form eines Halogenatoms oder der CN-, NHo-, CO-, OH-, COOH- und SO^H-Gruppe bzw- deren Salze oder Ester;Ό Straight-chain, branched-chain or cycloaliphatic where appropriate unsaturated groups with at least one function in the form of a halogen atom or the CN-, NHo-, CO-, OH-, COOH and SO ^ H groups or their salts or esters;
2) mono- oder polycyclisch« aromatische Gruppen, die substituiert sein können mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cycloaliphatischen Gruppen und die weitere Substituenten tragen können, zumindest eine der Funktion unter 1);2) mono- or polycyclic «aromatic groups that are substituted can be with straight-chain, branched-chain or cycloaliphatic groups and the further substituents can carry at least one of the functions under 1);
3) eine Gruppe nach 1) mit weiters zumindest einem aromatischen oder heterocyclischen Substituenten, enthaltend zumindest ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Heteroatom, welche gegebenenfalls Funktionen im Sinne von3) a group according to 1) with further at least one aromatic or heterocyclic substituent containing at least one nitrogen, oxygen or sulfur heteroatom, which optionally functions within the meaning of
1) darstellen; 1) represent;
4) Gruppen nach 1), 2) oder 3), welche unterbrochen sind 4) are groups of 1), 2) or 3), which is interrupted
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_ 4 - · ? 3 A Π Δ R_ 4 - ·? 3 A Π Δ R
durch, zumindest ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom und die dritte Valenz des Stickstoffs mit Wasserstoff oder einer organischen Gruppe abgesättigt ist^through, at least one nitrogen or oxygen atom and the third valence of nitrogen is saturated with hydrogen or an organic group ^
5) eine Gruppe unter 1) bis 4-), verbunden mit einem vierwertigen Phosphoratom und einer Punktion, die ein labiles Proton in der anionischen Form aufweist, um die positive kationische Ladung des Phosphoratoms zu kompensieren.5) a group under 1) to 4-), connected with a tetravalent phosphorus atom and a puncture that is a labile proton in the anionic form has the positive cationic charge of the phosphorus atom to compensate.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Substituenten E liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3>0, aber in manchen Fällen auch höher.The number of carbon atoms in each substituent E is preferably between about 1 and 3> 0, but in in some cases higher.
Erfindungsgemäß anwendbare Verbindungen umfassen folgende Gruppen:Compounds which can be used according to the invention include the following groups:
a) Quaternäre Phosphoniumverbindungen E^P+X", wobeia) Quaternary phosphonium compounds E ^ P + X ", where
X ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure oder eine anionische Funktion, einer der E-Substituenten sein kann (X ist z.B. abgeleitet von Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure usw).X is an anion of an organic or inorganic acid or an anionic function, one of the E substituents (X is e.g. derived from sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, trichloroacetic acid, etc.).
b) Phosphinoxide Ε,ΡΟ.b) phosphine oxides Ε, ΡΟ.
c) Phosphonsäure EPO(OH)2, ein- oder zweifach verestert.c) Phosphonic acid EPO (OH) 2 , one or two times esterified.
d) Phosphinsäuren E2PO(OH), gegebenenfalls verestert.d) Phosphinic acids E 2 PO (OH), optionally esterified.
e) Organophosphate EOPO(H)2, (EO)2PO(OH) und (EO)5PO.e) Organophosphates EOPO (H) 2 , (EO) 2PO (OH) and (EO) 5 PO.
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? 3 U η 4.6 2 ? 3 U η 4.6 2
Von obigen Verbindungen können einige ihrer Substituenten E an zumindest ein zweites Phosphoratom, welches symmetrisch oder asymmetrisch zu ersterem substituiert ist, haben.Some of the above compounds may have their substituents E to at least one second phosphorus atom, which substitutes symmetrically or asymmetrically to the former is to have.
Die bevorzugt in sulfitischen Elektrolyten für Gold- und G-oldlegierungsüberzüge angewandtenPhosphorverbindungen sind die Phosphonsäuren, Phosphinsäuren und gemischten Phosphonophosphinsäuren, deren Salze und Ester. Sie können ein oder mehrere Phosphoratome enthalten, deren Säurefunktionen frei sind,in Salzbildung vorliegen oder ganz oder teilweise verestert sind. Es wurde festgestellt, daß in manchen Fällen Phosphorsäureester und Phosphonsäureester so aktiv sind als die entsprechenden freien Säuren in Goldbädern. Dies ist außerordentlich überraschend und vollständig unerwartet. Wenn,wie allgemein angenommen, die Aktivität der freien Säuren als Zusätze auf der Affinität zwischen der OH-Gruppe der Säure und den im Bad gelösten Metallionen beruht, ist es schwer, zu verstehen, wieso die Esterfunktionen, die eigentlich relativ inert sein sollten, aktiver sind. Es soll auch festgehalten werden, daß die entsprechenden Halogen- und Carbonylderivate der Organophosphorverbindungen besonders aktiv sind.The preferred in sulfitic electrolytes for gold and gold alloy coatings applied phosphorus compounds are the phosphonic acids, phosphinic acids and mixed phosphonophosphinic acids, their salts and esters. she can contain one or more phosphorus atoms, the acid functions of which are free, are present in salt formation or are wholly or partially esterified. It has been found that in some cases phosphoric acid esters and Phosphonic acid esters are as active as the corresponding free acids in gold baths. This is extraordinary surprising and completely unexpected. If, as is commonly believed, the activity of the free acids as Additives based on the affinity between the OH group of the acid and the metal ions dissolved in the bath, it is difficult to understand why the ester functions, which should actually be relatively inert, are more active. It should also be noted that the appropriate Halogen and carbonyl derivatives of organophosphorus compounds are particularly active.
Die erfindungsgemäß angewandten Organophosphorverbindungen lassen sich in folgende Klassen unterteilen:The organophosphorus compounds used according to the invention can be divided into the following classes:
1) Verbindungen mit einer Phosphonsäuregruppe:1) Compounds with a phosphonic acid group:
(HO)2PO-A (1) ,(HO) 2 PO-A (1),
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_ 6 . ? ru η ι., R_ 6 . ? ru η ι., R
worin A eine geradkettig«, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl- oder Aralkylkette (gesättigt oder nicht) enthaltend 1 bis 30Kohlenstoffatome bedeutet, von denen einige substituiert sind mit einem oder mehreren Substituenten in Form einer OH-, Cyan-, Garbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe bzw. dessen Salz oder Ester, einem Halogenatom,where A is straight-chain, branched-chain or cyclic Means an alkyl or aralkyl chain (saturated or not) containing 1 to 30 carbon atoms, some of which are substituted by one or more substituents in the form of an OH, cyano, carboxylic acid or sulfonic acid group or its salt or ester, a halogen atom,
1 2
einer NR R -Gruppe und Carbonylgruppen. Weiters kann
A in der Hauptkette oder in den Seitenketten ein oder mehrere Heterofunktionen aufweisen, wie 0 und NR^, R und
R können ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte , verzweigtkettige oder
geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, z.B. CH5, C2Hj, C5H1^, iso-C^Hs, CiCH2, CÄJH2-0HC£,
(QlCH2)2-CH-, -CH2COOH und -OH2SO5H frei, in Salzform oder
verestert. Die Substituenten R"1 und R2 können zusammen
mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 6gliedrigen Hetero-1 2
an NR R group and carbonyl groups. Furthermore, A can have one or more heterofunctions in the main chain or in the side chains, such as 0 and NR ^, R and R can be a hydrogen atom or an optionally halogen-substituted, branched-chain or straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, e.g. CH5, C 2 Hj , C 5 H 1 ^, iso-C ^ Hs, CiCH 2 , CÄJH 2 -0HC £, ( Ql CH 2 ) 2 -CH-, -CH 2 COOH and -OH 2 SO 5 H free, in salt form or esterified. The substituents R " 1 and R 2 , together with the nitrogen atom, can form a 5- to 6-membered hetero-
'ζ Ρ Λ 'ζ Ρ Λ
zyklus bilden. Br kann R oder R sein, aber darüber hinaus auch noch eine Alkylenbrücke darstellen, die gegebenenfalls mit einem zweiten Stickstoffatom der Gruppierung A verbunden ist.form cycle. Br can be R or R, but also represent an alkylene bridge which is optionally connected to a second nitrogen atom of the group A.
2) Verbindungen mit zumindest zwei Phosphonsauregrupp en der Formel:2) Compounds with at least two phosphonic acid groups of the formula:
(HO)2PO-B-PO(OH)2 (2) ,(HO) 2 PO-B-PO (OH) 2 (2),
worin B eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen- oder Aralkylenkette (gesättigt oder unge sättigt) mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten in Form von Halogenatomen ,der Hydroxyl-Cyangruppe oderwhere B is a straight, branched or cyclic alkylene or aralkylene chain (saturated or unsaturated) saturates) with 1 to 30 carbon atoms means the can be substituted by one or more substituents in the form of halogen atoms, the hydroxyl cyano group or
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Säuregruppen, wie der Carbon-, SuIfon- oder Phosphorsäuregruppe, in freier,salzförmiger oder veresterter Form, weiters NEΉ?-Gruppen oder Sauerstoff (Carbonylgruppen). Weiters kann B unterbrochen sein durch ein oder mehrereAcid groups, such as the carboxylic, sulfonic or phosphoric acid groups, in free, salt-like or esterified form, furthermore NE ? Groups or oxygen (carbonyl groups). Furthermore, B can be interrupted by one or more
6 4 5 Hetero funktionen, wie 0 und NE . E und Br sind Substituenten im Sinne E , E , können darüber hinaus aber auch noch (CHo)1n- -PO2H0 sein und zwar frei, in Salzform oder Esterform (m = 1 oder 2). E ist E^ und darüber hinaus auch noch in freier salzförmiger oder veresterter Form CH2P0.,H2 6 4 5 hetero functions such as 0 and NE. E and Br are substituents in the sense of E, E, but can also be (CHo) 1n - -PO 2 H 0, namely free, in salt form or ester form (m = 1 or 2). E is E ^ and, moreover, also in free salt or esterified form CH 2 P0., H 2
3) Verbindungen mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen der Formel:3) Compounds with at least two phosphonic acid groups of the formula:
(HO)2OP-CE1E"-PO(OH)2 (3) ,(HO) 2 OP-CE 1 E "-PO (OH) 2 (3),
worin E1 ein Halogenatom (Chlor, Brom oder Jod) oder eine freie oder veresterte Hydroxylgruppe bedeutet und E1' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder Alkyl- oder Alkenylgruppen (geradkettig oder verzweigt) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe in Form einer Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eines Halogenatoms oder von Säuregruppen, wie Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen in freier, salzartiger oder veresterter Form oder schließlich ein Sauerstoffatom ist.where E 1 is a halogen atom (chlorine, bromine or iodine) or a free or esterified hydroxyl group and E 1 'is a hydrogen or halogen atom or alkyl or alkenyl groups (straight-chain or branched) with 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted by at least one Group in the form of a hydroxyl or cyano group or a halogen atom or of acid groups, such as carboxylic, sulfonic or phosphonic acid groups in free, salt-like or esterified form, or finally an oxygen atom.
4) Verbindungen ähnlich der Formeln nach (1), (2) und (3)» worin jedoch die Hydroxylfunktion von zumindest einem Phosphoratom ersetzt ist durch die Gruppierung A1, die A entsprechen kann. Beispiele hierfür sind:4) Compounds similar to the formulas according to (1), (2) and (3) »in which, however, the hydroxyl function of at least one phosphorus atom has been replaced by the group A 1 , which can correspond to A. Examples for this are:
U. 0 9 8 0 9 / 1 1 0 2 U. 0 9 8 0 9/1 1 0 2
HOPOAA1 HOPO-B-PO(OH)0 (H0)PP0-CR'RIf-P0(0H)HOPOAA 1 HOPO-B-PO (OH) 0 (H0) P P0-CR'R If -P0 (0H)
ί 2 2 ,ί 2 2,
A» A1 A »A 1
(4-1) (4-2) (4-3)(4-1) (4-2) (4-3)
wobei A1 vorzugsweise eine geradkettige. oder verzweigte Alkylgruppe mit gegebenenfalls Substituenten in Formwhere A 1 is preferably a straight chain. or branched alkyl group with optional substituents in the form
Λ 2 eines Halogenatoms, einer Hydroxylgruppe oder HR R ist. Λ is 2 of a halogen atom, a hydroxyl group or HR R.
5) Verbindungen ähnlich den Formeln (2), wobei jedoch die Kette B unterbrochen ist durch eine oder mehrere HOPO-Gruppen.5) Compounds similar to formulas (2), but with chain B is interrupted by one or more HOPO groups.
Bei obigen Verbindungen sind die Ester- und Ätherfunktionen vorzugsweise abgeleitet von niederen Alkanolen, die gegebenenfalls halogeniert sind, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, CiCHpOH, C^CHOH, CUCH2-CiIiCHOH,In the above compounds, the ester and ether functions are preferably derived from lower alkanols, which are optionally halogenated, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, CiCHpOH, C ^ CHOH, CUCH 2 -CiIiCHOH,
Eine Anzahl von erfindungsgemäß anwendbaren Organophosphorverbindungen sind oben aufgezählt. Hier sind die Säurefunktionen im allgemeinen in freiem Zustand gezeigt, sie können aber natürlich auch in Salzform oder verestert vorliegen. Diese Substanzen und deren Herstellungsverfahren sind an sich bekannt. Es können aber auch ähnlich aufgebaute Stoffe, die unter die Formeln (1) bis (5) fallen erfindungsgemäß angewandt werden. Erhält man die jeweiligen Verbindungen zuerst als Ester, so können sie in üblicher Weise hydrolysiert werden, z.B. durch Kochen mit einerA number of organophosphorus compounds which can be used in accordance with the invention are listed above. Here the acid functions are generally shown in the free state, but they can of course also be present in salt form or esterified. These substances and their manufacturing process are known per se. However, similarly structured substances that come under the formulas (1) to (5) can also be used are applied according to the invention. If the respective compounds are first obtained as esters, they can be used in the usual way Hydrolyzed manner, e.g. by boiling with a
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ο . 234Q462ο. 234Q462
Mineralsäure oder Alkali. Kan beobachtet jedoch in manchen Fällen ein Aufspalten der P-CO-Bindung bei der Hydrolyse. In diesem Fall würde man besser den Ester selbst als Zusatz zum Elektrolyt anwenden. Freie Säurefunktionen können in üblicher Weise verestert werden, z.B. durch Kochen mit einem Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bortrifluorid.Mineral acid or alkali. However, Kan observed in in some cases a splitting of the P-CO bond in hydrolysis. In this case it would be better to use the ester itself as an additive to the electrolyte. Free acid functions can be esterified in the usual way, e.g. by boiling with an alcohol optionally in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, hydrogen chloride, boron trifluoride.
Die Analogen und Homologen sowie ähnlich, aufgebaute andere Verbindungen zu den im folgenden aufgeführten Stoffen können ebenfalls erfindungsgemäß angewandt werden:The analogs and homologues as well as similarly constructed other compounds to the substances listed below can also be used according to the invention will:
- 10 -- 10 -
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ZOl t/608607 ZOl t / 608607
-UU--UU-
Z(H0)0d-03HN-23SH Z (H0) 0d-03HN- 2 3 S H Z(H0)0d-03-£H3Z (H0) 0d-03- £ H3
2(H003)H3-d0Z(0H) . H003-H0(£H3)3-dOZ(OH) 2 (H003) H3-d0Z (0H). H003-H0 ( £ H3) 3-dOZ (OH)
- . ZHN-ZH0-ZH0-HN-(eHD)H0-d0Z(0H)-. ZHN-ZH0-ZH0-HN- ( e HD) H0-d0Z (0H)
2(HO)Od-2HO-N2(ZoSH) 2 (HO) Od- 2 HO-N 2 (ZoSH)
Z(HO)Od-zHOOO-HN^HO z(HO)Od-e(2HD)-DNZ (HO) Od- z HOOO-HN ^ HO z (HO) Od-e (2HD) -DN
(HO)Od-HO(HO) Od-HO
Z(HO)Od-ZHO-SH9O Z(HO)Od-H3(0£H)Z (HO) Od-ZHO-SH 9 O Z (HO) Od-H3 (0 £ H)
Z(HO)0d-H0H0-H02(£H0)Z (HO) 0d-H0H0-H0 2 ( £ H0) Z(H0)0d-2(€HD)D0HZ (H0) 0d- 2 ( € HD) D0H
Z(HO)Od-3HDOHZ (HO) Od- 3 HDOH
Z(HO)Od-ZoSHZ (HO) Od-ZoSH
2(H0)0d-H0H0-20SH 2 (H0) 0d-H0H0- 2 0 S H
2(H0)0d-2H3-ZH00H 2 (H0) 0d- 2 H3-ZH00H
:(U: (U
- ou -- ou -
- 11 Verbindungen nach Formel 2): - 11 compounds according to formula 2):
(HO)2OP-CH2-CHOh-CH2-PO(OH)2 (HO) 2 OP-CH 2 -CHOh-CH 2 -PO (OH) 2 (H0)20P-CH2-P0(0H)2(H0) 20P-CH2-P0 (0H) 2 (HO)2OP-(CH2J3-PO(OH)2 (HO) 2 OP- (CH 2 J 3 -PO (OH) 2 (HO)2Op-CH2-CO-CH2-PO(OH)2 (HO) 2 Op-CH 2 -CO-CH 2 -PO (OH) 2 (HO)2OP-CH2-Nh-CO-NH-CH2PO(OH)2 (HO) 2 OP-CH 2 -Nh-CO-NH-CH 2 PO (OH) 2 (HO)2OP-CH2-Ch2-PO(OH)2 (HO)2OP-CH2-O-Ch2-PO(OH)2 (HO) 2 OP-CH 2 -Ch 2 -PO (OH) 2 (HO) 2 OP-CH 2 -O-Ch 2 -PO (OH) 2
[(HO)2OPCH2Un-CH2-CH2-N[CH2PO(OH)2I2, worin zumindest eine der Säurefunktionen verestert ist,[(HO) 2 OPCH 2 Un-CH 2 -CH 2 -N [CH 2 PO (OH) 2 I 2, wor in at least one of the acid functions is esterified,
(HO)2OPCH2-N-CH2-CH2-N-CH2PO(Oh)2 CH2COOH CH2COOH(HO) 2 OPCH 2 -N-CH 2 -CH 2 -N-CH 2 PO (Oh) 2 CH 2 COOH CH 2 COOH
[(HO)2OPCH2J2N(CH2)6-N[CH2P0(0H)232 (HO)2OPCH2-N-CH2-CH2N[CH2PO(OH)2] CH2CH2OH[(HO) 2 OPCH 2 J 2 N (CH 2 ) 6-N [CH 2 PO (OH) 232 (HO) 2 OPCH 2 -N-CH 2 -CH 2 N [CH 2 PO (OH) 2 ] CH 2 CH 2 OH
(HO)2OP-CH(NH2)-PO(OH)2 (HO)2OP-CH-PO(OH)2 CH3 (HO) 2 OP-CH (NH 2 ) -PO (OH) 2 (HO) 2 OP-CH-PO (OH) 2 CH 3
(HO)2OP-C(NH2J-PO(OH)2 C2H5 (HO) 2 OP-C (NH 2 J-PO (OH) 2 C 2 H 5
(HO(HO
(HC)2OP-CH=CH-PO(Oh)2 (HC) 2 OP-CH = CH-PO (Oh) 2 (HO)2OP-CHOh-C6H^CHOH-PO(OH)2 (HO) 2 OP-CHOH-CHOH-C 6 H ^ PO (OH) 2 (HO)2OP-CH2-CiPO(OH)2]2 (HO) 2 OP-CH 2 -CiPO (OH) 2 ] 2
OH (HO)2OPCh2-CCI2-CH2PO(OH)2 OH (HO) 2 OPCh 2 -CCI 2 -CH 2 PO (OH) 2
(HO)2OP-CO-PO(OH)2 (H0)20P-C(CH3)2-P0(0H)2 (HO) 2 OP-CO-PO (OH) 2 (H0) 2 0P-C (CH3) 2 -P0 (0H) 2
- 12 -- 12 -
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73404627340462
(HO)2OP-CH-PO(OH)2 (HO) 2 OP-CH-PO (OH) 2
CH2C00HCH2C00H
(HO J2OP-CHOH-(CH2)2-CHOH-PO(OH)2 (HO)2OP-CHOH-Ch2-CHOH-PO(OH)2 (HO)2OPCH2-N(C6H10OH)-Ch2PO(OH)2 (HO)2OPCH2-N(C6H4C00H)-CH2P0(OH)2 (HO)2OP-COH-COH-PO(Oh^ C2H5 C2H5(HO J 2 OP-CHOH- (CH 2 ) 2-CHOH-PO (OH) 2 (HO) 2 OP-CHOH-Ch 2 -CHOH-PO (OH) 2 (HO) 2 OPCH 2 -N (C 6 H 10 OH) -Ch 2 PO (OH) 2 (HO) 2OPCH 2 -N (C 6 H4C00H) -CH2P0 (OH) 2 (HO) 2 OP-COH-COH-PO (Oh ^ C 2 H5 C2H5
(HO)2OP-COH-PO(OH)2
CH2-CH2OH(HO) 2 OP-COH-PO (OH) 2
CH 2 -CH 2 OH
Verbindungen nach Formel 3):Compounds according to formula 3):
(H0)20P-CHC€-P0(0H)2 (HO)2OP-CCt-PO(OK)2 (H0) 2 0P-CHC € -P0 (0H) 2 (HO) 2 OP-CCt-PO (OK) 2
(HO)2OP-CHOh-PO-(OH)2 C2H5(HO) 2 OP-CHOh-PO- (OH) 2 C2H5
(HO)2OP-CC^-PO(OH)2 (HO)20P-CHBr-PO(OH)2 (HO) 2 OP-CC ^ -PO (OH) 2 (HO) 20P-CHBr-PO (OH) 2
(HO^OP-COh-PO(OH)2 ? w0rin zumindest eine der Säurefunk(HO ^ OP-COh-PO (OH) 2? W0rin at least one of the acid funk
I1, tionen verestert ist. I/H3I 1 , ion is esterified. I / H3
(HO)2OP-COH-PO(OH)2 (HO)2OP-COH-PO(OH)2 (HO) 2 OP-COH-PO (OH) 2 (HO) 2 OP-COH-PO (OH) 2
C2H5 CC 2 H 5 C
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
(HO)2OP-COh-PO(OH)2 (HO) 2 OP-COh-PO (OH) 2
CH2-CH2-COOH (HO)2P-COH-PO(OH)2 CH 2 -CH 2 -COOH (HO) 2 P-COH-PO (OH) 2
CH2-CH2-CO-CH3 (HO)2OP-COh-PO(OH)2 CH2-CH2-CO-CH3 (HO) 2 OP-COh-PO (OH) 2
CH2-CH2CNCH 2 -CH 2 CN
CH2-CHCl2 CH 2 -CHCl 2
(HOOC)2PO(OH) (CH3)2P0(0H)(HOOC) 2 PO (OH) (CH 3 ) 2 P0 (0H)
(CH3J2COH-PO(OH)-CHOH-CH3 ' H9C4-PO(OH)-COH-PO(OH)2 (CH3I 2 COH-PO (OH) -CHOH-CH 3 'H 9 C 4 -PO (OH) -COH-PO (OH) 2
CH3 CH3P0(OH)-COH-PO(OH)CH3 CH3 CH3 PO (OH) -COH-PO (OH ) CH3
CH3 (H00C-CH2)2P0(0H) (HOCH2J2PO(OH) CH 3 (H00C-CH2) 2 P0 (0H) (HOCH 2 J 2 PO (OH)
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« 14 -«14 -
Verbindungen nach Formel 5)» Compounds according to formula 5) »
(HO)2OP-CH2-PO(OH)-Ch2-PO(OH)2 (HO)2OP-CHOU-PO(OH)-CHCi-PO(OH).(HO) 2 OP-CH 2 -PO (OH) -Ch 2 -PO (OH) 2 (HO) 2 OP-CHOU-PO (OH) -CHCi-PO (OH).
(6) Andere Verbindungen;(6) Other compounds ;
(H0CH2)4P0H(H0CH2) 4 P0H
H5C2-C [PO(OH)2]2-CH2-NH 5 C 2 -C [PO (OH) 2 ] 2-CH 2 -N
CH2COOH [(HOCH2-CH2)2N-CH2-CH0H-CH2N-CH2:2CH 2 COOH [(HOCH 2 -CH 2 ) 2 N -CH 2 -CHO H-CH 2 N-CH 2 : 2
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Sulfitische Elektrolyten zur Herstellung von GoId- und Goldlegierungssciiicht en, in denen sich die erfindungsgemäßen Zusätze anwenden lassen,sind bekannt (Schweizer Patentschrift 506 628, britische Patentschrift 1 W 615). In diesen Bädern liegt Gold als Goldsulfit oder komplexes Sulfit mit einem Amin vor. Die Konzentration kann zwischen 0,5 und 30 g/l, bezogen auf Metall, variieren. Im allgemeinen enthalten solche Elektrolyten auch noch Alkali- oder Ammoniumsulfite in Mengen zwischen etwa 1 und 150 g/l, Chelat-oder Komplexbildner, wie wasserlösliche, organische Säuren und Hydroxysäuren, wie Zitronen^ Milch-, Glucon-, Wein-,Apfel- oder Essigsäure; die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze und Di- oder Polyamine, wie Äthylendiamin, Athylendxamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure samt ihren Alkali- und Ammoniumsalzen ("Modern Coordination Chemistry", J. LEV/IS & E.G. VILKINS, Intersc. Publ., New York, S. xiii). Die Mengen dieser Zusätze sind nicht kritisch und hängen im wesentlichen von der Badzusammensetzung und dem speziellen Anwendungsgebiet ab. Im allgemeinen sind Konzentrationen zwischen 0,1 und g/l möglich.Sulphitic electrolytes for the production of gold and gold alloy layers in which the additives according to the invention can be used are known (Schweizer Patent 506 628, British Patent 1 W 615). In these baths, gold is present as gold sulfite or complex sulfite with an amine. The concentration can vary between 0.5 and 30 g / l, based on metal. In general, such electrolytes also contain alkali or ammonium sulfites in amounts between about 1 and 150 g / l, chelating or complexing agents, such as water-soluble, organic acids and hydroxy acids, such as lemon, lactic, Gluconic, tartaric, malic or acetic acid; the corresponding alkali or ammonium salts and di- or polyamines, such as Ethylenediamine, ethylenedxamine tetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid including their alkali and ammonium salts ("Modern Coordination Chemistry", J. LEV / IS & E.G. VILKINS, Intersc. Publ., New York, pp. Xiii). The amounts of this Additives are not critical and depend essentially on the composition of the bath and the specific area of application away. In general, concentrations between 0.1 and g / l are possible.
Weiters kann der Elektrolyt verschiedene Metallionen, die als Glänzer .wirken, enthalten, wie Nickel, Arsen, Antimon oder Selen. Sie können aber auch in größeren Mengen für die Herstellung von Goldlegierungen mit abgeschieden werden. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Zinn, Kupfer, Wismut, Kalium, Indium, Blei, Mangan, Molybdän, Silber, Thalium, Zirkonium, Vanadium undFurthermore, the electrolyte can contain various metal ions, which are called Shiners work, contain such as nickel, arsenic, antimony or selenium. But they can also be used in larger quantities for production of gold alloys are also deposited. These are generally metals such as iron, cobalt, Nickel, zinc, cadmium, tin, copper, bismuth, potassium, indium, lead, manganese, molybdenum, silver, thalium, zirconium, and vanadium
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Wolfram und in manchen Fällen auch Edelmetalle aus der Platingruppe. Diese Metallionen werden als wasserlösliche Salze, Chelate oder Komplexe in bekannter Weise dem Elektrolyt zugesetzt ("The Metal Finishing Guidebook Direktory", Metals and Plastics Publ., Inc., Westwood, N.J., USA). Es werden die Sulfate, Sulfite, Citrate oder Carbonate dieser Metalle gegebenenfalls komplexgebunden mit obigen Komplexbildnern, soweit diese wasserlöslich sind, angewandt. Die Metallmenge im Elektrolyt kann weit schwanken und hängt ab von der Zusammensetzung und dem Feingehalt der herzustellenden Legierungen. Er liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 150 g/l. Diese Grenzen sind jedoch nicht kritisch und man kann geringere und höhere Konzentrationen in manchen Fällen anwenden. Werden die Metalle nur als Glänzer angewandt, so sind bereits geringe Mengen wirksam, z.B. in der Größenordnung von nur 1 bis 500 mg/1.Tungsten and in some cases also precious metals from the platinum group. These metal ions are called water-soluble Salts, chelates or complexes added to the electrolyte in a known manner ("The Metal Finishing Guidebook Director ", Metals and Plastics Publ., Inc., Westwood, N.J., USA). There will be the sulfates, sulfites, citrates or carbonates of these metals, optionally complexed with the above complexing agents, provided they are water-soluble are applied. The amount of metal in the electrolyte can vary widely and depends on the composition and the fineness of the alloys to be produced. It is generally between 0.5 and 150 g / l. These However, limits are not critical and lower and higher concentrations can be used in some cases. If the metals are only used as a shimmer, even small amounts are effective, e.g. in the order of magnitude of only 1 to 500 mg / 1.
Der Elektrolyt kann auch Mineral- oder organische Säuren und Basen enthalten, weiters Puffersubstanzen, so daß man in üblicher Weise den pH-Wert einstellen kann. Beispiele für solche Säuren- sind Schwefelsäure, Salzsäure und schwefelige Säure, Ameisensäure*, Beispiele für Laugen sind Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxid, Beispiele für Puffersubstanzen sind Citrat, Borat und Phthalat. Der pH-Wert des Elektrolyten soll zwischen etwa 5 und liegen; ein bestimmter Elektrolyt soll jedoch engere pH-Wertsgrenzen haben.The electrolyte can also contain mineral or organic acids and bases, furthermore buffer substances, so that one can adjust the pH in the usual way. Examples of such acids are sulfuric acid, hydrochloric acid and sulphurous acid, formic acid *, examples of alkalis are caustic soda, potassium hydroxide, lithium hydroxide, examples for buffer substances are citrate, borate and phthalate. The pH of the electrolyte should be between about 5 and; however, a certain electrolyte is said to have narrower pH limits to have.
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Die Sulfitelektrolyten für die Abscheidung von Gold und Goldlegierungen arbeiten bei Stromdichten im allgemeinen zwischen engen Grenzen,für ein sulfitisches Gold/Kupfer-Bad liegt die optimale Stromdichte bei 600C bei etwa 1 A/dm ; in solchen Fällen ist es nicht zweckmäßig, mit Dichten um 20 % und darüber zu arbeiten, da es sonst zu mangelhaften Überzügen kommt (Verbrennungen und Änderungen der Legierungszusammensetzungen).The Sulfitelektrolyten for the deposition of gold and gold alloys operate at current densities of generally between narrow limits, for a sulfitisches gold / copper bath, the optimum current density at 60 0 C at about 1 A / dm; in such cases it is not advisable to work with densities of 20% or more, as this would lead to inadequate coatings (burns and changes in the alloy composition).
Im Gegensatz dazu ist es bei Anwesenheit erfindungsgemäßer Zusätze möglich, bei Stromdichten um den Mittelwert - 50 % zu arbeiten, ohne daß es zu Änderungen im Aussehen und der Eigenschaften der Abscheidungen kommt. In manchen besonders günstigen Fällen kann der Dichtebereich auch weiter liegen. Demzufolge ist der Einfluß anderer Arbeitsbedingungen, die in enger Verbindung mit der Leitfähigkeit und demzufolge der Stromdichte stehen, weitgehend vermindert, z.B. Temperatur, pH-Wert, Konzentration der Leitsalze, Art und Ausmaß der Badbewegung, Elektrodenabstand u.dgl. Im allgemeinen gestattet die Zugabe der erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen die Herstellung von Niederschlägen mit reproduzierbaren und konstanten Eigenschaften, selbst bei relativ wesentlichen Variationen in den Arbeitsbedingungen.In contrast, it is possible in the presence of inventive accessories, at current densities around the mean - to work 50%, without resulting in changes in the appearance and characteristics of the deposits. In some particularly favorable cases, the density range can also be wider. As a result, the influence of other working conditions, which are closely related to the conductivity and consequently the current density, is largely reduced, for example temperature, pH, concentration of the conductive salts, type and extent of bath movement, electrode spacing, etc. In general, the addition is permitted of the organophosphorus compounds according to the invention, the production of precipitates with reproducible and constant properties, even with relatively significant variations in the working conditions.
Die wirksamen Mengen der Komponenten nach der Erfindung können in weiten Grenzen schwanken und hängen natürlich ab von der chemischen Konstitution der Phosphorverbindungen, d.h. Art und Anzahl der funktioneilen Gruppen und evtl. auch deren Orientierung. In einigen Fällen sind wenige mg/l; The effective amounts of the components according to the invention can vary within wide limits and of course depend on the chemical constitution of the phosphorus compounds, ie the type and number of functional groups and possibly also their orientation. In some cases it is a few mg / l ;
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z.B. 1 bis 2 mg/1 ausreichend, in anderen Fällen benötigt man höhere Konzentrationen, z.B. in der Größenordnung von 10 bis 100 g/l oder auch darüber bis zu der Löslichkeitsgrenze, wenn dies wünschenswert und vorteilhaft erscheint.e.g. 1 to 2 mg / 1 sufficient, required in other cases higher concentrations, e.g. in the order of magnitude of 10 to 100 g / l or even above up to the solubility limit, when this appears desirable and advantageous.
Die erfindungsgemäß angewandten Phosphorverbindungen kann man in dem Elektrolyt als reine Substanzen oder bereits als Lösungen in Wasser oder wasserlöslichen Flüssigkeiten, wie Alkohol, Aceton o.dgl. anwenden.The phosphorus compounds used according to the invention can be present in the electrolyte as pure substances or already as solutions in water or water-soluble liquids such as alcohol, acetone or the like. use.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusätze in der nicht veresterten Form angewandt werden, so ist es belanglos, ob sie als freie Säure oder deren Alkalisalze eingebracht werden, jedoch ist darauf zu achten, daß der End-pH-Wert entsprechend eingestellt wird.If the additives according to the invention are used in the non-esterified form, it is irrelevant whether they are used as Free acid or its alkali salts are introduced, but care must be taken that the final pH value is appropriate is set.
Tabelle I zeigt die Zusammensetzung einiger Sulfitelektrolyten mit erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen als Zusätze. Im allgemeinen kann man sagen, daß der Elektrolyt 0,2 bis 5 g/l einer oder mehrerer folgender Zusätze enthielt:Table I shows the composition of some sulfite electrolytes with organophosphorus compounds according to the invention as additives. In general it can be said that the electrolyte contained 0.2 to 5 g / l of one or more of the following additives:
Gesättigte oder ungesättigte höhere organische Mono- oder Polysäuren, wie Sebacin-^ Stearin-, Linolensäure;Saturated or unsaturated higher organic mono- or polyacids, such as sebacic, stearic, linolenic acid;
organische Verbindungen mit zumindest einem dreiwertigen Stickstoffatom, wie Nikotinsäure, Dipyridyl, (HOCH2CH2),N; Netzmittel in der Art der Alkyl- oder Aryl sulfonate, Laurylnatriumsulfat o.dgl., gegebenenfallsorganic compounds with at least one trivalent nitrogen atom, such as nicotinic acid, dipyridyl, (HOCH 2 CH 2 ), N; Wetting agents in the form of alkyl or aryl sulfonates, lauryl sodium sulfate or the like., Optionally
0,01 bis 5 g/l Metallionen von Blei, Eisen, Selen, Quecksilber, Caesium, Palladium, Arsen, Antimon, Zinn, Kobalt.0.01 to 5 g / l metal ions of lead, iron, selenium, mercury, Cesium, palladium, arsenic, antimony, tin, cobalt.
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Das Gold liegt als einfaches oder komplexes Goldsulfit mit Amin vor, wie Äthylendiamin. Die Metalle Kupfer, Cadmium, Nickel, Zink und Antimon sind als wasserlösliche Verbindungen von Mineral- oder organischen Säuren oder in Form von komplexen Salzen, wie des Äthylendiamins, eingebracht. The gold is present as simple or complex gold sulfite with amine, such as ethylenediamine. The metals copper, cadmium, Nickel, zinc and antimony are available as water-soluble compounds of mineral or organic acids or in In the form of complex salts, such as ethylene diamine, introduced.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung , und zwar erfolgte die Elektroplattierung der Goldlegierungen auf Messing-Prüfplättchen unter den angegebenen Bedingungen. Es wurden jeweils Vergleichsversuche durchgeführt mit einer bekannten Menge eines Organophosphor-ZU satzes. Me Unterschiede zwischen erfindungsgemäßen Prüfplättchen und Vergleichsprufplättchen wurde ermittelt .The following examples illustrate the invention, namely the gold alloys were electroplated on brass test plates under the specified conditions. In each case, comparative tests were carried out with a known amount of an organophosphorus-ZU sentence. The differences between test plaques according to the invention and comparative test plaques were determined .
Für die Herstellung einer Gold-Kupfer-Cadmium-Legierung mit weißer bis gelblich-weißer Farbe wurde ein Sulfitelektrolyt hergestellt durch Mischen folgender Komponenten in den angegebenen Konzentrationen: Die Abkürzung EDTA bedeutet Äthylendiamintetraessigsäure in Form ihrer Alkalisalze.For the production of a gold-copper-cadmium alloy a sulfite electrolyte became white to yellowish-white in color produced by mixing the following components in the specified concentrations: The abbreviation EDTA means ethylenediaminetetraacetic acid in the form of its alkali salts.
Gold als Goldsulfit 6 g/lGold as gold sulfite 6 g / l
Cadmium als EDTA-Komplex-Sulfat 12 g/lCadmium as EDTA complex sulfate 12 g / l
Nickel als EDTA-Komplex-Sulfat 3 g/lNickel as EDTA complex sulfate 3 g / l
Kupfer als EDTA-Komplex-Sulfat 0,06 g/lCopper as EDTA complex sulfate 0.06 g / l
freie EDTA 30 g/lfree EDTA 30 g / l
Na2SO5 30 g/lNa 2 SO 5 30 g / l
pH-Wert (eingestellt mit Natron- 9,7-10 lauge)pH value (adjusted with sodium 9.7-10 lye)
Dieser Vergleichselektrolyt wurde mit Aktivkohle in üblicher Weise während mehrerer Stunden vor Anwendung gereinigt. This comparative electrolyte was cleaned with activated charcoal in the usual way for several hours before use.
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£09809/1102£ 09809/1102
Die Elektrolyse erfolgte unter folgenden Bedingungen: Temperatur 57 bis 600C; Stromdichte 0,5 A/dm , schwache bis mittlere Badbewegung, ausreichende Elektrolysezeit bis zu einer Schichtstärke von zumindest 20/Um.The electrolysis took place under the following conditions: temperature 57 to 60 ° C .; Current density 0.5 A / dm, weak to medium bath movement, sufficient electrolysis time up to a layer thickness of at least 20 / µm.
Es wird darauf hingewiesen, daß der Vergleichselektrolyt hinsichtlich der Arbeitsbedingungen nur außerordentlich wenig variiert werden konnte, ohne daß Schwierigkeiten auftraten. Wenn die Stromdichte um 0,1 oder 0,2 A/dm anstieg (d.h. bis auf 0,6 bis 0,7 A/dm ), so zeigten sich bereits Verbrennungen der Plattierungen. Die einebnende oder glättende Wirkung war mäßig, d.i. die Wirksamkeit der Heilung ursprünglich hervorgerufener Fehler (z.B. Verbrennungen) durch frisch abgeschiedene Legierungsschicht. Wenn man z.B. absichtlich durch Erhöhen der Stromdichte Verbrennungen hervorruft und anschließend die Strom-It should be noted that the comparative electrolyte in terms of working conditions only extremely little could be varied without difficulties occurring. When the current density increased by 0.1 or 0.2 A / dm (i.e. up to 0.6 to 0.7 A / dm), burns of the cladding were already evident. The leveling or smoothing Effect was moderate, i.e. the effectiveness of healing originally caused defects (e.g. burns) through freshly deposited alloy layer. For example, if one intentionally increases the current density Causes burns and then the electricity
dichte wieder auf den normalen Wert von 0,5 A/dm absenkte, so verblieben die Verbrennungen, selbst wenn die Schichtstärke bereits beträchtlich war. Es muß also darauf hingewiesen werden, daß der Betrieb des Elektrolyten mit weniger als 0,5 A/dm unerwünscht ist, da die Farbe der Schichten gelber wird.density decreased back to the normal value of 0.5 A / dm, so the burns remained, even if the layer thickness was already considerable. So it must it should be noted that operating the electrolyte at less than 0.5 A / dm is undesirable is as the color of the layers becomes more yellow.
Aliquote Teile des Vergleichselektrolyten wurdennun modifiziert mit 0,005 bis 0,01 Mol/l der in der Tabelle II gezeigten Organophosphorverbindungen. Die Elektrolysebedingungen wurden konstant gehalten.Aliquots of the control electrolyte were now modified with 0.005 to 0.01 mol / l of the organophosphorus compounds shown in Table II. The electrolysis conditions were kept constant.
Die unterschiedlichen Ergebnisse aufgrund der Anwesen-The different results due to the presence
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heit der erfindungsgemäßen Zusätze auf die Qualität der Plattierungen und auf die Arbeitsbedingungen wurden vermerkt· Die Hauptparameter, die geprüft wurden, war die einebnende oder glättende Wirkung, der Glanz und die Begrenzungen der Stromdichte während der Plattierung, ohne daß es zu fehlerhaften Überzügen kam. means of the additives according to the invention on the quality of the plating and on the working conditions Note · The main parameters that were tested were the leveling or smoothing effect, the gloss and the limitations on current density during plating without the occurrence of defective coatings.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 18 und des Vergleichsversuchs sind in !Tabelle II zusammengefaßt einschließlich der jeweils angewandten Konzentrationen der Zusätze. Bei der erhaltenen Goldlegierung handelte es sich um eine etwa 18- bis I9karätige (etwa 20 % Cd und 2 bis 3 % Cu).The results of Examples 1 to 18 and the comparative experiment are summarized in Table II including the concentrations of the additives used in each case. The gold alloy obtained was about 18 to 19 carat (about 20 % Cd and 2 to 3% Cu).
OJABELLE II:OJABELLE II:
409809/1102409809/1102
20
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2 CH3 ^ 0H
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(HO)2OP-CC]2-PO(OH)2 (HO) 2 PO (CHOH) 5 Ch 2 OH-
(HO) 2 OP-CO-PO (OH) 2
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Vergleichcomparison
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Aus Tabelle II ergibt sich, daß einige Zusätze wirksamer sind als andere. Es scheint jedoch keine Beziehung zwischen der Aktivität und der Konstitution zu geben.From Table II it can be seen that some additives are more effective than others. However, there does not seem to be a relationship between to give to activity and constitution.
Sie in den Beispielen nach Tabelle II angewandten Zusatzmengen sind sehr gering. Man kann diese Mengen jedoch noch weiter herabsetzen, ohne damit deren Einfluß zu sehr zu verringern. Wenn die Konzentration der Zusätze erhöht wird, so wird ihre Wirksamkeit bis eu maximaler Wirksamkeit verbessert. Die Konzentrationen entsprechend diesem Maximum hängen weitgehend von der Art der Zusätze und der Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Im allgemeinen ist es jedoch aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, mit Konzentrationen in etwa wie in Tabelle II angegeben, zu arbeiten.They used in the examples according to Table II Additional amounts are very small. You can do these amounts but reduce it even further without reducing their influence too much. When the concentration of additives is increased, its effectiveness is improved to the maximum effectiveness. The concentrations accordingly this maximum depend largely on the type of additives and the composition of the electrolyte. In general however, for economic reasons it is advantageous to use concentrations approximately as given in Table II, to work.
Die Herstellung der in den Beispielen 1 bis 18 beschriebenen Organophosphorverbindungen geschieht in folgender Weise:The organophosphorus compounds described in Examples 1 to 18 are prepared as follows Way:
1. Diphosphonäthylhydroxymethan (i-Hydroxypropan-i^-diphosphonsäure )1. Diphosphonethylhydroxymethane (i-hydroxypropane-i ^ -diphosphonic acid)
(BE-PS 619 619)(BE-PS 619 619)
Ein Gemisch von 164 g (2 Mol) Orthophosphorsäure (H-PO,) und 260 g (2,2 Mol) Propionsäureanhydrid wurde 2 Stunden auf 160°C gehalten und dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen, bis das Kondensat neutral war. Dann wurde derA mixture of 164 g (2 moles) of orthophosphoric acid (H-PO,) and 260 g (2.2 mol) of propionic anhydride was kept at 160 ° C. for 2 hours and then subjected to steam distillation subjected until the condensate was neutral. Then the
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Bückstand mit Natronlauge vom pH 8 neutralisiert. Der Rückstand wurde mit Alkohol verdünnt, wodurch das Natriumsalz der obigen Säure ausfiel. Ausbeute 30 g.Residue neutralized with sodium hydroxide solution of pH 8. Of the The residue was diluted with alcohol, whereby the sodium salt of the above acid precipitated. Yield 30g.
2. und 3· 1-Chlor~2-hydroxy-2-phosphonpropan und dessen Methylester 2. and 3 · 1-chloro-2-hydroxy-2-phosphonopropane and its methyl ester
(O.A. 51, 1287e)(O.A. 51, 1287e)
29 6 Dimethylphosph.it und 24,2 g Chloraceton werden 24 h auf 120°0 gehalten und durch Abkühlen der Ester auskristallisiert. Das rohe Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert, J1P. 63 bis 65°C; Ausbeute 32 g.29 6 Dimethylphosph.it and 24.2 g of chloroacetone are kept at 120 ° 0 for 24 hours and the ester is crystallized out by cooling. The crude product was recrystallized from cyclohexane, J 1 P. 63 to 65 ° C; Yield 32g.
25 6 obigen Esters wurden 8 h in verdünnter Salzsäure (25 g ECl auf 100 cm^ H2O) gekocht, nach dem Abkühlen erhielt man ein rötliches öl, welches beim Stehen langsam auskristallisierte.25 6 of the above esters were boiled for 8 h in dilute hydrochloric acid (25 g of ECl to 100 cm ^ H 2 O); after cooling, a reddish oil was obtained which slowly crystallized out on standing.
4. Dichlormethanphosphonsäure
(Lieb. Ann. 679, 51 (1964)4. dichloromethane phosphonic acid
(Lieb. Ann. 679, 51 (1964)
Eine Lösung von 16,3 g tris-Dimethylaminophosphin in 100 cnr wasserfreiem Äther wurde tropfenweise 23»8 g Chloroform in 500 cur wasserfreiem Äther zugesetzt und während der Zugabe die Temperatur allmählich auf 45°C erhöht. Der Äther wurde dann abgedampft und eine Lösung von 25 cnr konzentrierter Salzsäure in 100 car Wasser dem Rückstand zugefügt. Nach 4 Stunden Abkühlen wurde das Gemisch destilliert; man erhielt 21 g Säure, Kp. 110 bis 115°C beiA solution of 16.3 g of tris-dimethylaminophosphine in 100 cubic centimeters of anhydrous ether was added dropwise to 23.8 g of chloroform in 500 cubic centimeters of anhydrous ether, and the temperature was gradually increased to 45.degree. C. during the addition. The ether was then evaporated and added to a solution of 25 cnr concentrated hydrochloric acid in 100 car water to the residue. After cooling for 4 hours, the mixture was distilled; 21 g of acid, boiling point 110 ° to 115 ° C., were obtained
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409809/1102409809/1102
15 mm Hg.15 mm Hg.
5· Dimethylacetylph.osph.onat 5 · dimethylacetylphosphonate
(CA. 41, 88d; 42, 4132i)(CA.41, 88d; 42, 4132i)
31 g Trimethylphosphit wurden tropfenweise bei -5°C in 1915 g AcetylChlorid eingebracht. Das ganze konnte über Nacht stehen und wurde dann destilliert. Man erhielt 18 g des Esters, Kp. 75 bis 780O bei 15 mm Hg.31 g of trimethyl phosphite were added dropwise at -5 ° C into 1915 g of acetyl chloride. The whole thing could stand overnight and was then distilled. 18 g of the ester were obtained, boiling point 75 to 78 ° C. at 15 mm Hg.
6. Diphosphonmethan 6. Diphosphonomethane
(J.Chem. Soc. 1947, 1465). 142,5 g (0,53 Mol) Dijodmethan und 157 S (0,94 Mol) Triäthylphosphit wurden allmählich auf 130 bis 15O°O erwärmt, Innerhalb von 5 h, und über den Bückflußkondensator mit mittlerer Abzweigung · flüchtiges Destillat aufgefangen.(J. Chem. Soc. 1947, 1465). 142.5 grams (0.53 moles) of diiodomethane and 157 S (0.94 mol) of triethyl phosphite gradually became heated to 130 to 150 ° O, within 5 h, and over the reflux condenser with middle branch · collected volatile distillate.
Während des Erwärmens wurden 30 g Äthyljodid aufgefangen. Die Reaktionsmasse wurde destilliert und fraktioniert, Kp. 100 bis 120°C bei 0,5 bis 1 mm Hg. Diese Fraktion bestand in der Hauptsache aus Tetraäthylphosphonmethan und wurde durch Kochen während 6 h mit 350 cm^ konzentrierter Salzsäure hydrolysiert. Nach Entfernen von EGl im Vakuum wurde der Rückstand aus einem Gemisch von Essigsäure und Wasser kristallisiert. Man erhielt 2,3 g obigen Produkts, Fp. 203 bis 206°C. Identifizierjung durch IB- und Kernresonanzspektrum.During the heating, 30 g of ethyl iodide was collected. The reaction mass was distilled and fractionated, bp 100 ° to 120 ° C. at 0.5 to 1 mm Hg. This fraction mainly consisted of tetraethylphosphonomethane and was hydrolyzed by boiling for 6 hours with 350 cm ^ concentrated hydrochloric acid. After removal of EGI in vacuo, the residue was crystallized from a mixture of acetic acid and water. 2.3 g of the above product, melting point 203-206 ° C., were obtained. Identified by the IB and nuclear magnetic resonance spectrum.
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409809/ 1 1 02409809/1 1 02
7· und 8. 1,2-Diphosphonäthan und dessen Äthylester (J.Chem. Soc. 1947, 1465)7 and 8 1,2-diphosphonethane and its ethyl ester (J. Chem. Soc. 1947, 1465)
157,4 g (0,94 Mol) Triäthylphosphit und 100 g (0,53 Mol) Äthylendibromid wurden in 5 bis 6 h allmählich auf 1500C erwärmt. Während der Reaktion wurden 65 g Äthylbromid aufgefangen. Nach der Erwärmungszeit wurde das Gemisch kurzzeitig auf 1700C erhitzt und konnte dann abkühlen. Das rohe Gemisch wurde destilliert, man erhielt 66,6 g ■ des Tetraäthylesters, Kp. 140 bis 1480C bei 0,5 bis 1 mm Hg.157.4 g (0.94 mol) of triethyl phosphite and 100 g (0.53 mole) of ethylene dibromide were heated in 5 to 6 h gradually to 150 0 C. During the reaction, 65 g of ethyl bromide was collected. After the heating time, the mixture was briefly heated to 170 ° C. and then allowed to cool. The crude mixture was distilled to yield 66.6 g of ■ Tetraäthylesters, bp. 140-148 0 C at 0.5 to 1 mm Hg.
40 g des Esters wurden mit 400 cnr konzentrierter Salzsäure durch Kochen während 6 h hydrolysiert. Nach dem Abdampfen des Chlorwasserstoffs wurde der Rückstand kristallisiert. Man erhielt 24 g der Säure, ip. 207 bis 2110C. Identifizierung erfolgte mit IR und Kernresonanzspektrum. 40 g of the ester was hydrolyzed with 400 cnr concentrated hydrochloric acid by boiling for 6 hours. After evaporation of the hydrogen chloride, the residue was crystallized. 24 g of the acid were obtained, ip. 207 to 211 ° C. Identification was carried out using IR and nuclear magnetic resonance spectrum.
9· 1«3-Diphosphonopropan
(J.Ohem. Soc. 1947, 1465)9 · 1 «3-diphosphonopropane
(J.Ohem. Soc. 1947, 1465)
157 g (0,94 Mol) (C2H5O)3P und 107,6 g (0,53 Mol) 1,3-Dibrompropan wurden wie oben 5 h bei 130 bis 1700C behandelt, 59,2 g Propylbromid abgefangen und der Rückstand destilliert. Man erhielt 56,5 g Tetraäthyl-1,3-diphosphonopropan, Kp. 156 bis 165°C bei 0,5 bis 1 mm Hg.157 g (0.94 mol) (C 2 H 5 O) 3 P and 107.6 g (0.53 mol) 1,3-dibromopropane were treated as above for 5 h at 130 to 170 ° C., 59.2 g Captured propyl bromide and distilled the residue. 56.5 g of tetraethyl-1,3-diphosphonopropane, boiling point 156 ° to 165 ° C. at 0.5 to 1 mm Hg were obtained.
Die rohe Säure (30 g) mit einem Fp. von 149 bis 155°C er-The crude acid (30 g) with a melting point of 149 to 155 ° C
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hielt man durch Kochen des Esters während 6 h mit ■z you kept by boiling the ester for 6 h with ■ z
600 cur konzentrierter Salzsäure.600 cur concentrated hydrochloric acid.
10. Phosphonoessigsäure (Hydroxycarbonylmethanphosphonsäure 10. Phosphonoacetic acid (hydroxycarbonyl methanephosphonic acid
(O.A. 41, 700)(O.A. 41, 700)
27»2 g (0,4 Mol) Natriumäthoxid wurden einer Lösung von 55*2 g (0,4 Mol) Diäthylphosphit in 200 cur5 wasserfreiem Xylol zugesetzt, unter Kühlen wurde die Temperatur zwischen 0 und 100O gehalten und 66,8 g (0,4 Mol) Äthylbromacetat zugetropft. Das gebildete Natriumbromid wurde zentrifugiert und die klare Flüssigkeit destilliert. Das erhaltene Diäthylathoxycarbonylmethanphosphonat hatte einen Kp. von 80 bis 85°C bei 1 mm Hg.27 »2 g (0.4 mol) of sodium ethoxide were added to a solution of 55 * 2 g (0.4 mol) of diethyl phosphite in 200 cur 5 of anhydrous xylene, the temperature was kept between 0 and 10 0 and 66.8 while cooling g (0.4 mol) of ethyl bromoacetate were added dropwise. The sodium bromide formed was centrifuged and the clear liquid was distilled. The diethyl ethoxycarbonyl methanephosphonate obtained had a boiling point of 80 to 85 ° C. at 1 mm Hg.
4,62 g obigen Esters wurden hydrolysiert durch Kochen mit 100 cnr konzentrierter Salzsäure während 20 h. Man erhielt 0,8 g der Säure, Pp. 138 bis 141°C. Identifikation durch IR- und Kernresonanzspektrum·4.62 g of the above ester was hydrolyzed by boiling with 100 cnr concentrated hydrochloric acid for 20 hours. 0.8 g of the acid, mp 138 ° to 141 ° C., were obtained. Identification by IR and nuclear magnetic resonance spectrum
11. Di-(phosphonomethyl )-äther
(O.A. 1943, 3049)11. Di (phosphonomethyl) ether
(OA 1943, 3049)
39j44 g (0,58 Mol) Natriumäthoxid wurden mit 74,8 g (0,58 Mol) Diäthylphosphit in 250 cm^ wasserfreiem Xylol umgesetzt und dann unter Kühlen 25 cnr (0,29 Mol) Di-(chlormethyl)äther zugefügt. Das Gemisch anschließend 3 h39/44 g (0.58 mol) of sodium ethoxide were added with 74.8 g (0.58 mol) diethyl phosphite in 250 cm ^ anhydrous Reacted xylene and then added 25 cnr (0.29 mol) of di (chloromethyl) ether with cooling. The mixture then for 3 hours
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409809/1102409809/1102
bei 900C gehalten und das gebildete Natriumchlorid abfiltriert. Unter vermindertem Druck wurde destilliert. Man erhielt 37 g des Tetraäthylesters.kept at 90 ° C. and the sodium chloride formed was filtered off. Distillation was carried out under reduced pressure. 37 g of the tetraethyl ester were obtained.
Dieser Ester wurde 20 h mit 3OO cm* konzentrierter Salzsäure gekocht, die flüchtige Fraktion unter vermindertem Druck entfernt und in 100 cur Wasser aufgenommen und mit 2 g Aktivkohle behandelt und heiß filtriert. Dana wurde mit Natronlauge neutralisiert und eingedampft. Das Produkt kristallisierte über Nacht. Es war das Dinatriumsalζ des symmetrischen Diäthylesters.This ester was boiled with 3OO cm * concentrated hydrochloric acid for 20 h, the volatile fraction under reduced pressure Pressure removed and taken up in 100 cur water and treated with 2 g of activated charcoal and filtered hot. Dana was neutralized with sodium hydroxide solution and evaporated. The product crystallized overnight. It was that Disodium salζ of the symmetrical diethyl ester.
12. Tetraäthyl-1,3-dihydroxy-1,1-diphosphonpropan (J.-Am.Chem.Soc. 78, 4453 (1956) )12. Tetraethyl-1,3-dihydroxy-1,1-diphosphonpropane (J.-Am. Chem. Soc. 78, 4453 (1956))
69 g Diäthylphosph.it wurden langsam 18 g ß-Propiolacton in Gegenwart von 4 cm* Triäthylamin als Katalysator zugefügt. Während der halbstündigen Zugabe stieg die Temperatur allmählich auf 100°. Das Gemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt und konnte über Nacht stehen. Nach Entfernung des Überschusses von Diäthylphosphit erhielt man durch Destillation 26 g des Produkts, Kp. 130 bis 133°C bei 15 mm Hg.69 g of diethyl phosphite slowly became 18 g of ß-propiolactone added in the presence of 4 cm * triethylamine as a catalyst. During the half-hour addition, the temperature gradually rose to 100 °. The mixture was at 4 h Stirred room temperature and was allowed to stand overnight. After removing the excess of diethyl phosphite 26 g of the product were obtained by distillation, boiling point 130 ° to 133 ° C. at 15 mm Hg.
13· Diäthyl·-2-hydroxyäthanphosphonat (J.Am.Chem. Soc. 78, 4453 (1956) )13 Diethyl -2-hydroxyethane phosphonate (J. Am. Chem. Soc. 78, 4453 (1956))
» 5 g Diäthylphosphit wurden langsam in 18g ß-Propiolacton in Gegenwart von 4 cnr Triäthylamin als Katalysator einge-»5 g of diethyl phosphite were slowly transformed into 18 g of ß-propiolactone in the presence of 4 cnr triethylamine as a catalyst
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809/1102809/1102
rührt- Während der halbstündigen Zugabe stieg die Temperatur langsam auf 125°C· Nach dem Eühren von 4 h bei Raumtemperatur konnte die Masse über Nacht stehen. Dann wurde sie destilliert und nach Entfernung des nicht umgesetzten Diäthylphosphits erhielt man 12 g des Diäthylesters. Kp. 110 bis 115°C bei 15 mm. Identifizierung durch IR- und Kernresonanzspektrum.stirs- During the half-hour addition, the temperature rose slowly to 125 ° C · After stirring The mass was allowed to stand overnight at room temperature for 4 hours. Then it was distilled and after removing it it was not converted diethyl phosphite gave 12 g of the diethyl ester. Bp. 110 to 115 ° C at 15 mm. Identification by IR and nuclear magnetic resonance spectrum.
14. Diäthyl-N-buty 1 acetamidophosphonat (CA-PS 509 0J4)14. Diethyl N-buty 1 acetamidophosphonate (CA-PS 509 0J4)
Unter starker Kühlung wurden langsam 25 g Butylisocyanat in eine Lösung von 0,4 g Natrium in 34,5 g Diäthylphosphit eingetropft und die Temperatur unter 5° gehalten. Nachdem das ganze über Nacht stehen konnte, wurde der Kristallkuchen abfiltriert, Ausbeute 12,5 g, Fp. 32 bis 33°CWith strong cooling, 25 g of butyl isocyanate were slowly added to a solution of 0.4 g of sodium in 34.5 g of diethyl phosphite added dropwise and the temperature kept below 5 °. After the whole thing stood overnight, the crystal cake became filtered off, yield 12.5 g, melting point 32 to 33 ° C
15· Reaktionsprodukt von Glucose mit Phosphorsäure 15 · Reaction product of glucose with phosphoric acid
45 g Glucose und 20,5 g Orthophosphorsäure wurden 24 h in 250 ein? Wasser bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Wasser abgedampft und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Nach langsamer Kristallisation betrug die Ausbeute 51 g·45 g of glucose and 20.5 g of orthophosphoric acid were consumed in 250 a? Stirred water at room temperature. The water was then evaporated and the residue washed with alcohol and dried. After slow crystallization the yield was 51 g
16. und 17· Diphosphono-dichlopnethan und Diphosphonocarbonyl(ester und Na-Salze) 16. and 17diphosphono-dichlopnethan and diphosphonocarbonyl (ester and sodium salts)
(J.Org.Chem. 32, 4111 (196?) )(J.Org.Chem. 32, 4111 (196?))
Obiges Tetraäthylmethandiphosphonat wurde chloriert oderThe above tetraethyl methanediphosphonate was chlorinated or
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A09809/1 102A09809 / 1 102
bromiert mit Hilfe des entsprechenden Hypohalogeni s. Durch milde alkalische Hydrolyse wurde das Halogenatom abgespalten, man erhielt den Carbonyldiester. Die Natriumsalze der entsprechenden Säuren wurden nach obiger Literaturstelle hergestellt;.brominated with the help of the appropriate hypohalogen. The halogen atom was split off by mild alkaline hydrolysis, giving the carbonyl diester. The sodium salts of the corresponding acids were prepared according to the above literature.
18. EtC) O CH, „0/OEt
p Π _ p\^18. EtC) O CH, "0 / OEt
p Π _ p \ ^
HO ^ OH OHHO ^ OH OH
(BE-PS 619 619)(BE-PS 619 619)
Die freie Säure wurde hergestellt nach dem Verfahren der Herstellung der Substanz nach Beispiel 1 aus 82 g (1 Mol) Phosphorsäure und 110 g (1,1 Mol) Essigsaureanhydrid.The free acid was prepared according to the method of preparation of the substance according to Example 1 from 82 g (1 mol) Phosphoric acid and 110 g (1.1 moles) acetic anhydride.
50 g reine tetrafunktionelle Säure wurden 10 h mit 500 cur Äthanol gekocht, Nach Entfernen des überschüssigen Alkohols erhielt man einen öligen farblosen Rückstand, der mit Alkali titriert wurde und sich als zweibasische Säure erwies. Die Analyse bestätigte die Konstitution. Diese Verbindung wurde als solche in Elektrolyten angewandt .50 g of pure tetrafunctional acid were used for 10 h 500 cur ethanol boiled, after removing the excess Alcohol gave an oily colorless residue which was titrated with alkali and was found to be dibasic Acid proved. The analysis confirmed the constitution. This compound was used as such in electrolytes .
Überraschenderweise zeigte sie sich wirksamer als die ursprünglich tetrafunktionelle Säure.Surprisingly, it was found to be more effective than the originally tetrafunctional acid.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen in sulfitischen Goldbädern zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt:To the effectiveness of the organophosphorus compounds according to the invention To show in sulfitic gold baths, the following experiments were carried out:
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Λ09809/1 102Λ09809 / 1 102
Es wurde ein Grundelektrolyt für die Abscheidung von Goldlegierungen hergestellt, enthaltend Gold als Sulfit 4 g/l, Nickel als NiSO4.6H2O 12 g/l, Cadmium als CdSO. 10,6 g/l, Kupfer als DTPA-Komplex 0,05 g/1» Na^SO, 25 g/l, Zitronensäure 25 g/1* Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 115 g/l» pH-Wert, eingestellt auf 9 »5·A base electrolyte was produced for the deposition of gold alloys, containing gold as sulfite 4 g / l, nickel as NiSO 4 .6H 2 O 12 g / l, cadmium as CdSO. 10.6 g / l, copper as DTPA complex 0.05 g / 1 »Na ^ SO, 25 g / l, citric acid 25 g / 1 * disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 115 g / l» pH value, adjusted to 9 » 5 ·
0,005 Mol/l einige obiger Zusätze wurden aliquoten Teilen dieses Grundelektrolyten zugefügt und die Polarisationskurven der modifizierten Elektrolyten gemessen. Diese Kurven zeigen die Beziehung zwischen Plattierungsstrom und Plattierungsspannung gegenüber einer Bezugselektrode0.005 mol / l of some of the above additives were added to aliquots of this base electrolyte and the polarization curves of the modified electrolytes were measured. These Curves show the relationship between plating current and plating voltage versus a reference electrode
WENKING-68ISI "potentiostat" GEEHAED BANK ELEKTEONIK gekuppelt an einen Generator (HEWLETT-PACKAED, MODELL 531OA) und einen Präzisions-XY-Eekorder. Die Änderung der angelegten Spannung war ein Dreiecksignal mit einer FrequenzWENKING-68ISI "potentiostat" GEEHAED BANK ELEKTEONIK coupled to a generator (HEWLETT-PACKAED, MODEL 531OA) and a precision XY recorder. The change in applied voltage was a triangular wave with a frequency
—4·
von 5 x 10 Hz. Dieses Signal überstrich etwa 2 V in—4 ·
of 5 x 10 Hz. This signal swept about 2 V in
min. Die Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomel-Elektrode (EQ = 0,2154 - 0,006 V bei 6O0C) . Der Elektrolyt wurde gerührt, es standen 3 Eührstufen zur Verfügung und zwar schwach 3 m/min, mittel 7 bis 8 m/min und stark 20 bis 21 m/min. Die Kathodenfläche (vergoldetes Messing) betrug 20 cm , die Anodenfläche (plattiertes Titan) 60 cm . Elektrolytvolumen 600 cm , Temperatur eingeregelt auf ± 0,10C.min. The reference electrode was a saturated calomel electrode (E Q = from 0.2154 to 0.006 V at 6O 0 C). The electrolyte was stirred, there were 3 stirring stages available: weak 3 m / min, medium 7 to 8 m / min and strong 20 to 21 m / min. The cathode area (gold-plated brass) was 20 cm, the anode area (plated titanium) 60 cm. Electrolyte volume 600 cm, temperature regulated to ± 0.1 0 C.
Die Diagramme der Figuren 1 bis 7 zeigen die Ergebnisse. In allen Figuren zeigen die Kurven (a) das Verhalten des Grundelektrolyten, also ohne Zusatz als Vergleich und dieThe diagrams of FIGS. 1 to 7 show the results. In all figures, the curves (a) show the behavior of the base electrolyte, that is, without addition as a comparison and the
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409809/ 1 1 02409809/1 1 02
Kurven (b) die mit dem erfindungsgemäßen Zusatz versehenen Elektrolyten. Lage und Form dieser Kurven zeigt, daß im allgemeinen die erfindungsgemäßen Zusätze zu einer Verschiebung nach rechts der Kurve führen und sie steiler machen. Diese Tendenz stimmt überein mit der Standardisierungswirkung auf das Abscheidungspotential verschiedener Metalle der ausplattierten Goldlegierung. Die Zusammensetzung dieser Legierung war etwa I8karätig und enthielt etwa 20 % Cadmium.Curves (b) the electrolytes provided with the additive according to the invention. The position and shape of these curves shows that the additives according to the invention generally lead to a shift to the right of the curve and make it steeper. This tendency is consistent with the standardization effect on the deposition potential of various metals of the plated gold alloy. The composition of this alloy was about 18 karat and contained about 20 % cadmium.
Die Fig. 1 bezieht sich auf Beispiel 1, Fig. 2 " " " H 5, Fig. 3 " " " " 6, Fig. 4 " " " M 12, Fig. 5 " " " 15, Fig. 6 " " " " 18 und Fig. 7 zeigt zum Vergleich die Tetrasäure (HO)2PO-C(CH3)OH-PO(Oh)2, die dem Zusatz des Beispiels 18 entspricht.Fig. 1 relates to Example 1, Fig. 2 """ H 5, Fig. 3""""6, Fig. 4""" M 12, Fig. 5 """15, Fig. 6"" For comparison, "" 18 and FIG. 7 shows the tetraacid (HO) 2 PO-C (CH 3 ) OH-PO (Oh) 2 , which corresponds to the addition of Example 18.
PATMTANSPHÜCHE:PATMTANSPHÜCHE:
81XXLV81XXLV
409809/ 1102409809/1102
Claims (17)
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können und R . R oder R sein kann und darüber hinaus auch ein Alkylenbrückengli ed ist, verbunden mit gegebenenfalls vorhandenem Stickstoffatom der Gruppierung A.1 2
R and R together with the nitrogen atom can form a 5- or 6-membered ring and R. R or R can be and, moreover, is also an alkylene bridge link, connected to any nitrogen atom of the grouping A which may be present.
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