DE2340462C3

DE2340462C3 - Sulphite-based galvanic bath for the deposition of gold and gold alloys

Info

Publication number: DE2340462C3
Application number: DE2340462A
Authority: DE
Inventors: Rene Henzi; Pierre Gex Lalanne (Frankreich); Salvatore Genf Losi (Schweiz); Erwin Marka
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp., Warren, Mich. (V.St.A.)
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-08-09
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2340462B2; CH555894A; GB1447058A; FR2253106B1; FR2253106A1; ES417762A1; US3904493A; IT994135B; NL7311108A; DE2340462A1

Description

ZO OZO O

llll

P-P-

HOHO

OH O OZOH O OZ

I II/ -c—ρI II / -c-ρ

I \I \

CH₃ OHCH ₃ OH

(Z = gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen)(Z = optionally halogenated alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms)

(HO)₂OP-CO-PO(OH)₂,
(HO)₂OP-CHCl- PO(OH)₂,
(H O)₂ O P-CCl₂—PO(OH)₂,
(HO)₂Op-COH-CH₂CI,(HO) ₂ OP-CO-PO (OH) ₂ ,
(HO) ₂ OP-CHCl- PO (OH) ₂ ,
(HO) ₂ O P-CCl ₂ -PO (OH) ₂ ,
(HO) ₂ Op-COH-CH ₂ CI,

CH₃ CH ₃

[(HO)₂OP]₂COH-(CH₂)_B-COH[PO(OH)₂-]₂
(n = 1 bis 4),
(HO)₂OP-CHCI₂,
(HO)₂OP-CH₂COOH,
(HO)₂OP-(CH₂J_n- PO(OH)₂
(n = I bis 4)[(HO) ₂ OP] ₂ COH- (CH ₂ ) _B -COH [PO (OH) ₂ -] ₂
(n = 1 to 4),
(HO) ₂ OP-CHCI ₂ ,
(HO) ₂ OP-CH ₂ COOH,
(HO) ₂ OP- (CH ₂ J _n - PO (OH) ₂
(n = I to 4)

bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze oder Ester mit gegebenenfalls halogenierten niederen Alkoholen. or their alkali or ammonium salts or esters with optionally halogenated lower alcohols.

Die Erfindung betrifft die Anwendung von Organophosphorverbindungen in galvanischen Bädern auf Sulfitbasis für die Herstellung von Überzügen aus Gold und Goldlegierungen; die erfindungsgemäß angewandten Organophosphorverbindungen begrenzen während der galvanischen Abscheidung stark den Einfluß mancher Betriebsbedingungen, wie Temperatur, pH-Wert, Stromdichte, Art und Ausmaß der Badbewegung, auf die Qualität der Überzüge.The invention relates to the use of organophosphorus compounds in sulphite-based galvanic baths for the production of gold coatings and gold alloys; limit the organophosphorus compounds used according to the invention during galvanic deposition strongly influences the influence of some operating conditions, such as temperature, pH value, current density, type and extent of bath movement, on the quality of the coatings.

ίο Sulfitische Bäder zur Herstellung von Gold- und Goldlegierungsschichten sind bekannt (CH-PS 5 06 628, GB-PS 1134 615). In diesen Bädern liegt Gold als Goldsulfit oder komplexes Sulfit mit einem Amin vor. Die Konzentration kann zwischen 0,5 und 30 g/l, bezogen auf Metall, variieren. Im allgemeinen enthalten solche Bäder auch noch Alkali- oder Ammoniumsulfite in Mengen zwischen etwa 1 und 150 g/l, Chelat- oder Komplexbildner, wie wasserlösliche, organische Säuren und Hydroxysäuren, wie Zitronen-, Milch-, Glucon-, Wein-, Apfel- oder Essigsäure; die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze und Di- oder Polyamine, wie Äthylendiamin, Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure samt ihren Alkali- und Ammoniumsalzen (»Modem Coordination Chemistry«,ίο Sulphitic baths for the production of gold and Gold alloy layers are known (CH-PS 5 06 628, GB-PS 1134 615). In these baths there is gold as Gold sulfite or complex sulfite with an amine. The concentration can be between 0.5 and 30 g / l, related to metal, vary. Generally included Such baths also contain alkali or ammonium sulfites in amounts between about 1 and 150 g / l, chelate or Complexing agents, such as water-soluble, organic acids and hydroxy acids, such as lemon, lactic, gluconic, Tartaric, malic or acetic acid; the corresponding alkali or ammonium salts and di- or polyamines, such as ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid together with their alkali and Ammonium salts ("Modem Coordination Chemistry",

J. L e w i s & R. G. W i I k i η s, Intersc. Publ„ New York, S. xiii). Die Mengen dieser Zusätze sind nicht kritisch und hängen im wesentlichen von der Badzusammensetzung und dem speziellen Anwendungsgebiet ab. Im allgemeinen sind Konzentrationen zwischen 0,1 undJ. L e w i s & R. G. W i I k i η s, Intersc. Publ "New York, P. Xiii). The amounts of these additives are not critical and depend essentially on the bath composition and the special field of application. In general, concentrations are between 0.1 and

jo 100 g/I möglich.100 g / l possible.

Es ist bekannt, daß bei sulfitischen Bädern obige Faktoren einen großen Einfluß auf die Art und die Eigenschaften der erhaltenen Schichten haben. Es ist daher oft erforderlich, einige dieser Faktoren genauIt is known that the above factors have a great influence on the type and type of sulfite baths Have properties of the layers obtained. It is therefore often necessary to pinpoint some of these factors

einzustellen, um Überzüge der geforderten Eigenschaften (Farbe, Duktilität, Glanz usw.) zu erhalten. Häufig führen relativ geringe Änderungen in der Stromdichte zur Bildung von wolkigen Überzügen oder verbrannten Stellen, zu Grübchenbildung ucd Farbänderungen, insbesondere bei der Herstellung von Goldlegierungsüberzügen. adjust in order to obtain coatings of the required properties (color, ductility, gloss, etc.). Frequently relatively small changes in current density lead to the formation of cloudy or burnt coatings Places to pitting and color changes, especially in the manufacture of gold alloy coatings.

Man hat auch bereits Alkali- und Erdalkaliphosphate in Bädern auf Sulfitbasis angewandt, jedoch konnten diese Zusätze die genannten Schwierigkeiten nicht beheben (DE-OS 16 21 180).Alkali and alkaline earth phosphates have also been used in sulphite-based baths, but could these additions do not resolve the difficulties mentioned (DE-OS 16 21 180).

Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Schwierigkeiten zu eliminieren. Durch die Gegenwart der erfindungsgemäß angewandten Phosphorverbindungen ist es möglich, die Abscheidungsbedingungen zwischen relativ weiten Grenzen ohne Beeinflussung der Qualität der Überzüge zu variieren, und zwar auch im Falle vonIt is the object of the invention to eliminate these difficulties. Due to the presence of the invention applied phosphorus compounds it is possible to adjust the deposition conditions between relative to vary wide limits without influencing the quality of the coatings, including in the case of

Goldlegierungen ohne wesentlicher Änderung der Zusammensetzung und des Goldgehalts.Gold alloys without any significant change in composition and gold content.

Bei den erfindungsgemäßen Zusätzen handelt es sich um stabile wasserlösliche organische Verbindungen des Phosphors der Wertigkeit 4 oder 5, enthaltend zumindest 1 Phosphoratom mit bis zu 4 gleichen oder unterschiedlichen Bindungen in Form vonThe additives according to the invention are stable, water-soluble organic compounds Phosphorus of valence 4 or 5, containing at least 1 phosphorus atom with up to 4 identical or different bonds in the form of

-P-R oder -P-O-R,-P-R or -P-O-R,

wobei die möglichen freien Valenzen noch mit Sauerstoff oder einer OH-Gruppe oder als Salz mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniumgruppe oder Metallen, die an der galvanischen Abscheidung des Goldes und dessen Legierungen teilnehmen, abgesättigt sind.with the possible free valences with oxygen or an OH group or as a salt an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group or metals involved in the electrodeposition of the Gold and its alloys participate, are saturated.

Bei den Substituenten R kann es sich um gleiche oder unterschiedliche, in Form von ein- oder zweiwertieenThe substituents R can be identical or different, in the form of one or two values

1010

2020th

3030th

organischen Gruppen handeln. In letzterem Fall können sie entweder untereinander unter Bildung eines Zyklus verbunden sein oder sie bilden eine Brücke mit zumindest einem weiteren Phosphoratom. R kann folgende Substituenten andeuten:organic groups act. In the latter case you can they either be connected to each other to form a cycle or they form a bridge with at least one other phosphorus atom. R can indicate the following substituents:

1) Geradkettige, verzweigtkettige oder cycloaliphatische, gegebenenfalls ungesättigte Gruppen mit zumindest einer Funktion in Form eines Halogenatoms oder-der CN-, NH.-, CO-, OH-, CGOH- und SOjH-Gruppe bzw. deren Salze oder Ester;1) Straight-chain, branched-chain or cycloaliphatic, optionally unsaturated groups with at least one function in the form of a halogen atom or-the CN-, NH-, CO-, OH-, CGOH- and SOjH group or its salts or esters;

2) mono- oder polycyclische aromatische Gruppen, die substituiert sein können mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cycloaliphatischen Gruppen und die weitere Substituenten tragen können und zumindest eine der Funktion unter I) aufweisen;2) mono- or polycyclic aromatic groups, which can be substituted with straight-chain, branched-chain or cycloaliphatic groups and which can carry further substituents and have at least one of the functions under I);

3) eine Gruppe nach 1) mit weiters zumindest einem aromatischen oder heterocyclischen Substituenten, enthaltend zumindest ein Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefel-Heteroatom, welche gegebenenfalls Funktionen im Sinne von 1) darstellen;3) a group according to 1) with further at least one aromatic or heterocyclic substituent, containing at least one nitrogen, oxygen or sulfur heteroatom, which optionally Represent functions in the sense of 1);

4) Gruppen nach 1), 2) oder 3), welche unterbrochen sind durch zumindest ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom und die dritte Valenz des Stickstoffs mit Wasserstoff oder einer organischen Gruppe abgesättigt ist;4) Groups according to 1), 2) or 3) which are interrupted by at least one nitrogen or oxygen atom and the third valence of nitrogen is saturated with hydrogen or an organic group is;

5) eine Gruppe unter 1) bis 4), verbunden mit einem vierwertigen Phosphoratom und einer Funktion, die ein labiles Proton in der anionischen Form aufweist, um die positive kationische Ladung des Phosphoratoms zu kompensieren.5) a group from 1) to 4), associated with a tetravalent phosphorus atom and a function, which has a labile proton in the anionic form to reduce the positive cationic charge of the Compensate phosphorus atom.

Die erfindungsgemäß angewandte Phosphorverbindung kann eine Mono-, Di- oder Polyphosphorsäure sein, deren Säurefunktionen ganz, teilweise oder nicht J5 mit gegebenenfalls halogenierten niederen Alkoholen verestert sind.The phosphorus compound used according to the invention can be a mono-, di- or polyphosphoric acid be whose acid functions wholly, partially or not J5 are esterified with optionally halogenated lower alcohols.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Substituenten R liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 30, aber in machen Fällen auch höher. -toThe number of carbon atoms in each R substituent is preferably between about 1 and 30, but in some cases higher. -to

Erfindungsgemäß anwendbare Verbindungen umfassen folgende Gruppen:Compounds which can be used according to the invention include the following groups:

a) Quaternäre Phosphoniumverbindungen RiP⁺X-, wobei X ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure oder eine anionische Funktion einer der R-Substituenten sein kann (X ist z. B. abgeleitet von Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure usw.);a) Quaternary phosphonium compounds RiP ⁺ X-, where X can be an anion of an organic or inorganic acid or an anionic function of one of the R substituents (X is derived, for example, from sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, trichloroacetic acid, etc.);

b) Phosphinoxide R₃PO;b) phosphine oxides R ₃ PO;

c) Phosphonsäure RFO(OH)₂, ein- oder zweifach ^D verestert;c esterified) phosphonic RFO (OH) _2, mono- or disubstituted by ^D;

d) Phosphinsäuren R₂PO(OH), gegebenenfalls verestert; d) phosphinic acids R ₂ PO (OH), optionally esterified;

e) Organophosphate ROPO(OH)₂, (RO)₂PO(OH) und (RO)₃PO.e) Organophosphates ROPO (OH) ₂ , (RO) ₂ PO (OH) and (RO) ₃ PO.

VonobigenVerbindungen können einige ihrerSubstituenten R an zumindest ein zweites Phosphoratom, welches symmetrisch oder asymmetrisch zu ersterem substituiert ist, gebunden sein.Of the above compounds, some of their substituents R can be attached to at least a second phosphorus atom, which is substituted symmetrically or asymmetrically to the former, be bound.

Die bevorzugt angewandten Phosphorverbindungen sind die Phosphonsäuren, Phosphinsäuren und gemischten Phosphonophosphinsäuren, deren Salze und Ester. Sie können ein oder mehrere Phosphoratome enthalten, deren Säurefunktionen frei sind, in Salzbildung vorliegen oder ganz oder teilv/eise verestert sind. Es wurde festgestellt, daß in manchen Fällen Phosphorsäureester und PhosDhonsäureester so aktiv sind wie die entsprechenden freien Säuren, Es soll auch festgehalten werden, daß die entsprechenden Halogen- oder Carbonylderivate der Organophosphorverbindungen besonders aktiv sind.The phosphorus compounds used with preference are the phosphonic acids, phosphinic acids and mixed acids Phosphonophosphinic acids, their salts and esters. They can contain one or more phosphorus atoms, whose acid functions are free, present in salt formation or are wholly or partially esterified. It was found that in some cases phosphoric acid esters and phosphonic acid esters are as active as that corresponding free acids, It should also be noted that the corresponding halogen or Carbonyl derivatives of organophosphorus compounds are particularly active.

Die erfindungsgemäß angewandten Organophosphorverbindungen lassen sich in folgende Klassen unterteilen:The organophosphorus compounds used according to the invention can be divided into the following classes subdivide:

I) Verbindungen mit einer Phosphonsäuregruppe:I) compounds with a phosphonic acid group:

(HO)₃PO-A (1)(HO) ₃ PO-A (1)

worin A eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl- oder Aralkylkette (gesättigt oder nicht) enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome bedeutet, von denen einige substituiert sind mit einem oder mehreren Substituenten in Form einer OH-, Cyan-, Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salz oder Ester oder einem Halogenatom, einer NR'R²-Gruppe und Carbonylgruppe (Sauerstoff). Weiters kann A in der Hauptkette oder in den Seitenkette^ ein oder mehrere Heterofunktionen aufweisen, wie O und NR^J. R¹ und R² können ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen sein.z. B.wherein A is a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl or aralkyl chain (saturated or not) containing 1 to 30 carbon atoms, some of which are substituted with one or more substituents in the form of an OH, cyano, carboxylic acid or sulfonic acid group or their salt or Ester or a halogen atom, an NR'R ² group and carbonyl group (oxygen). Furthermore, A can have one or more heterofunctions in the main chain or in the side chains, such as O and NR ^J. R ¹ and R ² can be a hydrogen atom or an optionally halogen-substituted, branched or linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. B.

CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-,
ISO-C₃H₇-, CICH₂, ClCH₂-CHCI,
(CICH₂)^CH-, -CH₂COOHCH ₃ -, C ₂ H ₅ -, C ₃ H ₇ -,
ISO-C ₃ H ₇ -, CICH ₂ , ClCH ₂ -CHCI,
(CICH ₂ ) ^ CH-, -CH ₂ COOH

5555

-CH₂SO₃H-CH ₂ SO ₃ H

frei, in Saizform oder verestert. Die Substituenten R¹ und R² können zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 6gliedrigen Heterozyklus bilden. R³ kann R² oder R¹ sein, aber darüber hinaus auch noch eine Alkylenbrücke darstellen, die gegebenenfalls mit einem zweiten Stickstoffatom der Gruppierung A verbunden ist.free, in Saizform or esterified. The substituents R ¹ and R ² , together with the nitrogen atom, can form a 5- to 6-membered heterocycle. R ³ can be R ² or R ¹ , but also represent an alkylene bridge which is optionally bonded to a second nitrogen atom of the group A.

2) Verbindungen mit zumindest zwei Phosphonsäuregruppen der Formel:2) Compounds with at least two phosphonic acid groups of the formula:

(HO)₂PO-B-PO(OH)₂ (HO) ₂ PO-B-PO (OH) ₂

(2)(2)

worin B eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen- oder Aralkylenkette (gesättigt oder ungesättigt) mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten in Form von Halogenatomen, der Hydroxyl-, Cyangruppe oder Säuregruppe, wie der Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäuregruppe, in freier, salzförmiger oder verestcrter Form, weiters NR⁴R⁵-Gruppen oder Sauerstoff (Carbonylgruppen). Weiters kann B unterbrochen sein durch ein oder mehrere Heterofunktionen, wie O und NR⁶ · R⁴ und R⁵ sind Substituenten im Sinne R¹, R², können darüber hinaus aber auch noch (CH₂)_m— PO₃H₂ sein, und zwar frei, in Salzform oder Esterform (Tn=I oder 2). R" ist R³ und darüber hinaus auch noch in freier, salzförmiger oder veresterter Form CH₂PO₃H₂.where B is a straight-chain, branched-chain or cyclic alkylene or aralkylene chain (saturated or unsaturated) with 1 to 30 carbon atoms, which can be substituted with one or more substituents in the form of halogen atoms, the hydroxyl, cyano group or acid group, such as the carbon , Sulfonic or phosphoric acid group, in free, salt-like or esterified form, furthermore NR ⁴ R ⁵ groups or oxygen (carbonyl groups). Furthermore, B can be interrupted by one or more heterofunctions, such as O and NR ⁶ R ⁴ and R ⁵ are substituents in the sense of R ¹ , R ² , but can also be (CH ₂ ) _m - PO ₃ H ₂ , namely free, in salt form or ester form (Tn = I or 2). R "is R ³ and, moreover, also in free, salt-like or esterified form CH ₂ PO ₃ H ₂ .

3) Verbindungen mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen Her Formel:3) Compounds with at least two phosphonic acid groups Her Formula:

(HO)₂OP-CRZR"- PO(OH)₂ (HO) ₂ OP-CRZR "- PO (OH) ₂

(3)(3)

worin R' ein Halog.'natom (Chlor, Brom oder Jod) oder eine freie oder verätherte Hydroxylgruppe bedeutet und R" ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder Alkyl- oder AlkenylgrupDen (geradkettiE oder verzweiet) mit Iwhere R 'is a halogen atom (chlorine, bromine or iodine) or denotes a free or etherified hydroxyl group and R "denotes a hydrogen or halogen atom or alkyl or alkenyl groups (straight chain or branched) with I

bis 6 Kohlenstoffatomen ist. gegebenenfalls substituiert mit mindes;ens einer Gruppe in Form einer Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eines Halogenatoms oder von Säuregruppen. wie Carbon-. Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen in freier, salzartiger oder veresterter Form. ' oder schließlich ein Sauerstoffatom ist.to 6 carbon atoms. optionally substituted with at least one group in the form of a hydroxyl or cyano group or a halogen atom or of Acid groups. like carbon. Sulphonic or phosphonic acid groups in free, salt-like or esterified form. ' or, finally, is an oxygen atom.

4) Verbindungen (Phosphin· und Phosphonophosphin· säuren) ähnlich der Formeln nach (I). (2) und (3). worin jedoch die Hydroxylfunktion von zumindest einem "> Phosphoratom ersetzt ist durch die Gruppierung A', die A entsprechen kann Beispiele hierfür sind.4) compounds (phosphine and phosphonophosphine acids) similar to the formulas according to (I). (2) and (3). however, wherein the hydroxyl function of at least one "> Phosphorus atom is replaced by the grouping A ', the A may match examples of these.

HOPOAA 14-11HOPOAA 14-11

HOPO B POlOHl, 14-21HOPO B POlOHl, 14-21

Pr ) (UU PiXOlIl U-Pr) (UU PiXOlIl U-

wobei Λ vorzugsweise eine g'-'-.ulkettige oder verzweigte -Mk>!gruppe nut gegebenenfalls Suhstitiienteti in I orm eine¹· M.i'f»iren.iir>···ιν cncr I Ivdrow !gruppe -" oder NR R- istwhere is preferably an ul-chain or branched -Mk>! group with, if necessary, a Suhstitiienteti in I orm a ¹ · M.i'f »iren.iir> ··· ιν cncr I Ivdrow! group -" or NR R- is

■>) Verbindungen ähnlich den I on lein (2) wobei ledoch die Kette H unterhnu hen ist diinh eine oder mehrere HOPO-G nippen.■>) Connections similar to the I on lein (2), but the chain H is interconnected to sip one or more HOPO-G.

lic ι obigen Verbindungen sind die I ste^r und Λ t her!'ink Honen vorzugsweise abgeleitet von niederen -Vk₁IHoI₁.-! die gegebenenfalls halogeniert sind. w ieThe above compounds are the I ste ^r and Λ t her! 'ink honing preferably derived from lower -Vk ₁ IHoI ₁ .-! which are optionally halogenated. how

Methanol. Äthanol. Pmpanol. Isopnipanol. Hiiunol. lsobut.inol.CICH Olli I ( HOH. ( |.( OH.CK H -C KIIOH (( IC H.) -(HOH (: IC H -( HOII und C IC Il -( H-C HOIIMethanol. Ethanol. Pmpanol. Isopnipanol. Hiiunol. lsobut.inol.CICH Olli I (HOH. (|. (OH.CK H -C KIIOH ((IC H.) - (HOH (: IC H - (HOII and C IC Il - (H-C HOII

Die erfindiingseemäli angewandten Verbindungen : ;ni: deren Herstellungsverfahren sind bekannt f'.ster können ' üblicher Weise hvdrolvsiert werden Man '"H'ob.it.h'et ledoch :i R'ijndien Fal'en ein -NiIfSp₁IlIePdCr P-C O-Bindung be. der Fhdrolvse. In diesem Kill wurde m<ir, besser den F^:.s'er seihst a!s Z'isa'z zum Had :' anwenden F re:e Saurefunktionen können in übliche Weise verestert werden, z. B durch Kochen mit einem Alkohol gegebenenfalls in Geser.wjr; eines Kata .sa tors, w ie Schw efelsaure. Chlorw asserstoff. BortrifluondThe erfindiingseemäli compounds applied: Ni: their methods of preparation are known f'.ster 'may be the usual manner hvdrolvsiert Man'"H'ob.it.h'et ledoch: i R'ijndien Fal'en a -NiIfSp ₁ IlIePdCr PC O -Binding be. Der Fhdrolvse. In this kill m <ir, better to use the F ^: .s'er sichst a! S Z'isa'z to the Had: 'F re: e acid functions can be esterified in the usual way, e B. by boiling with an alcohol, possibly in Geser.wjr; a catalyst, such as sulfuric acid, hydrogen chloride, boron trifluoride

[Jie Analoger und Homologen sowie ähnlich ' aufgebaute andere Verbindungen /u den im folgenden aufgeführter Stoffen können --"-enfaMs erfind'ings^e maß angewandt werden:[Jie analogues and homologues as well as similar ' established other compounds / u the substances listed below can - "- enfaMs invent'ings ^ e measure to be applied:

Verbindungen nach Formel 1Compounds according to formula 1

CH₃-CHOH- PO(OHi₂ CH ₃ -CHOH- PO (OHi ₂

HOCH₂-CH₂-PO(OH)₂ HIGH ₂ -CH ₂ -PO (OH) ₂

H₅C₂ —CHOH — PCMOH)₂ H ₅ C ₂ -CHOH-PCMOH) ₂

HOCH₂ — CHOH—CH₂ — PO(OHl_: HOCH ₂ - CHOH — CH ₂ - PO (OHl _:

HOCH₂-CO-CH₂-PCHOHi₂ HOCH ₂ -CO-CH ₂ -PCHOHi ₂

H₅C₂-PCHOHi₂ H ₅ C ₂ -PCHOHi ₂

CH₂=CH-CH₂-PCHOHi₂ CH ₂ = CH-CH ₂ -PCHOHi ₂

CiCH₂-CH₂-POiOH)₂ CiCH ₂ -CH ₂ -POiOH) ₂

Ci₃C-CHOH-PO(OH)₂ Ci ₃ C-CHOH-PO (OH) ₂

BrCH₂-CH₂-CH₂-C(CH₂Cl)OH-PO(OH)₂ CICH₂-C(CH₂CI)OH — PO(OH )₂ NC-CH₂-PO(OH)₂ H₂N-CH₂-PO(OH)₂ H^C₅CO-NHCH₂-PO(OHi₂ (H₅C₂)JN-CH₂-PO(OH)₂ (HO)₂OP-CH₂-COOH (HOt-OP — CHOH-COOH (Hi)I₂OP CH(CH₁I NH (H₂ (H, NH, (HOi₂OI' C(CH₁IOH COOH (H, CO PO(OHl, HOCH, PO(OH)₂ HOC(CH₃I, PO(OHl; (CH₃I₂CH CHOH PO(OH), HOCH₂(CHOH), PO(OHi₂ H₁C PO(OHl, (HjC)CH PO(C)Hl, CH, CH₂- PO(OHl, (I₂CH PO(OH), CtCH₂ C(CH₃IOH PO(OH); CI₂CH ((CH₂CI)OH POlOHl, NC ICH·), PO(OH), (H₁NH COCH₂ PO(OH); (HOCH₂CH₂I₂N (H; PO(OH)₂ BrCH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C (CH ₂ Cl) OH-PO (OH) ₂ CICH ₂ -C (CH ₂ Cl) OH - PO (OH) ₂ NC-CH ₂ -PO (OH) ₂ H ₂ N-CH ₂ -PO (OH) ₂ H ^ C ₅ CO-NHCH ₂ -PO (OHi ₂ (H ₅ C ₂ ) JN-CH ₂ -PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP-CH ₂ -COOH ( HOt-OP - CHOH-COOH (Hi) I ₂ OP CH (CH ₁ I NH (H ₂ (H, NH, (HOi ₂ OI 'C (CH ₁ IOH COOH (H, CO PO (OHl, HOCH, PO ( OH) ₂ HOC (CH ₃ I, PO (OHl; (CH ₃ I ₂ CH CHOH PO (OH), HOCH ₂ (CHOH), PO (OHi ₂ H ₁ C PO (OHl, (HjC) CH PO (C) Hl, CH, CH ₂ - PO (OHl, (I ₂ CH PO (OH), CtCH ₂ C (CH ₃ IOH PO (OH); CI ₂ CH ((CH ₂ CI) OH POlOHl, NC ICH ·), PO (OH), (H ₁ NH COCH ₂ PO (OH); (HOCH ₂ CH ₂ I ₂ N (H; PO (OH) ₂

iHOi-OPiHOi-OP

IHO)₂OP CH(COOHi; H.C, NHCO PO(OH);IHO) ₂ OP CH (COOHi; HC, NHCO PO (OH);

Verbindungen nach F-ormel 2 IHOi₂OP-CH₂-CHOH CH, PO(OHl₂ (HOi₂OP CH, PO(OHi, IHO)₂OP (CH₂), PO(OHl, ιΗΟι,ΟΡ -CH, CO CH₂ PO(OH)₂ ιΗΟι,ΟΡ--CH₂-NH- CO--NH-CH₂PO(OK [(HO)₂OPCH₂J₂N-CH₂-CH₂-N[Ch₂PO(OH)₂], (HO)₂OPCH₂-N-CH₂-Ch₂-N-CH₂PO(OH)₂ Compounds according to the formula 2 IHOi ₂ OP-CH ₂ -CHOH CH, PO (OHl ₂ (HOi ₂ OP CH, PO (OHi, IHO) ₂ OP (CH ₂ ), PO (OHl, ιΗΟι, ΟΡ -CH, CO CH ₂ PO (OH) ₂ ιΗΟι, ΟΡ - CH ₂ -NH- CO - NH-CH ₂ PO (OK [(HO) ₂ OPCH ₂ J ₂ N-CH ₂ -CH ₂ -N [Ch ₂ PO ( OH) ₂ ], (HO) ₂ OPCH ₂ -N-CH ₂ -Ch ₂ -N-CH ₂ PO (OH) ₂

CH₂COOH CH₂COOHCH ₂ COOH CH ₂ COOH

;,),, — N[CH₂PCHOH)₂I₂ IHO)₂OPCH₂-Ν—CH₂-CH₂N[CH₂PCHOHy₂ ;,) ,, - N [CH ₂ PCHOH) ₂ I ₂ IHO) ₂ OPCH ₂ -Ν-CH ₂ -CH ₂ N [CH ₂ PCHOHy ₂

CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH

(HOi₂OP-CH(NH₂)- PO(OH)₂ (HO)₃OP-CH-PO(OH)₂ (HOi ₂ OP-CH (NH ₂ ) - PO (OH) ₂ (HO) ₃ OP-CH-PO (OH) ₂

CH₃ CH ₃

(HO)₂OPCH, N N CHjPO(OH)₂ (HO) ₂ OPCH, NN CHjPO (OH) ₂

(HC)₂Op-CH=CH-PO(OH)₂ (HO)₂OP-CHOh-Q₁H₄-CHOH-PO(OH)₂ (HO)₂OP- CH₂- Cf POfOHIj]₂ (HC) ₂ Op-CH = CH-PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP-CHOh-Q ₁ H ₄ -CHOH-PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP-CH ₂ -Cf POfOHIj] ₂

OH (HO)₂OPCH₂-CCI₂-Ch₂PO(OH)₂ (HO)₂OP CH₂ CH₂ PO(OH)₂ (HO)₁OP-CH₂ O CH₂ PO(OH), (HO)₂OP C(NH₂) PO(OH)₂ OH (HO) ₂ OPCH ₂ -CCI ₂ -Ch ₂ PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP CH ₂ CH ₂ PO (OH) ₂ (HO) ₁ OP-CH ₂ O CH ₂ PO (OH), (HO ) ₂ OP C (NH ₂ ) PO (OH) ₂

C₂H,
PO(OHl₂ C ₂ H,
PO (OHl ₂

PO(OH)₂ PO (OH) ₂

(HO)₂OP CO PO(OH)₂ ,HO)₂OP C(CH,), PO(OH)₂ (HOI₂OP CH PO(OH)₂ (HO) ₂ OP CO PO (OH) ₂ , HO) ₂ OP C (CH,), PO (OH) ₂ (HOI ₂ OP CH PO (OH) ₂

CH₂COOHCH ₂ COOH

(HOl₂JP CHOH-(CH,)₂-CHOH-PO(OH)₂ (HO)₂OP CHOH-CH₂ CHOH-PO(OH)₂ (HOi₂OPCH₂-NiC₁₁H₁₀OH)-CH₂PO(OH)₂ (HO)₂OPCH₂ N(C_nH₄COOH)-CH₂PO(OH)₂ (HO)₂OP COH -- COH PO(OH)₂ (HOl ₂ JP CHOH- (CH,) ₂ -CHOH-PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP CHOH-CH ₂ CHOH-PO (OH) ₂ (HOi ₂ OPCH ₂ -NiC ₁₁ H ₁₀ OH) -CH ₂ PO (OH) ₂ (HO) ₂ OPCH ₂ N (C _n H ₄ COOH) -CH ₂ PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP COH - COH PO (OH) ₂

C, H₅ C₂H₅ (HO)₂OP - COH PO(OH)₂ C, H ₅ C ₂ H ₅ (HO) ₂ OP - COH PO (OH) ₂

CH₂- CH₂OHCH ₂ - CH ₂ OH

Verbindungen nach Formel 3 (HO)₂OP CHCI-PO(OH)₂ (HO)₂OP-CHOh-PO(OH)₂ (HO)₂OP -CCI₂-PO(OH)₂ (HO)₂OP-COH -PO(OH)₂ Compounds according to formula 3 (HO) ₂ OP CHCI-PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP-CHOh-PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP -CCI ₂ -PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP-COH -PO (OH) ₂

CH₃
(HO)₂OP—COH—PCHOH)₂ CH ₃
(HO) ₂ OP — COH — PCHOH) ₂

C₂H₅
(HO)₂OP-CCl- PO(OH)₂ C ₂ H ₅
(HO) ₂ OP-CCl-PO (OH) ₂

C₂H₅ C ₂ H ₅

(HO)₂OP-CHBr- PO(OH)₂ (HO)₂OP-COH-PO(OH)₂ (HO) ₂ OP-CHBr-PO (OH) ₂ (HO) ₂ OP-COH-PO (OH) ₂

C₃H₇
(HO)₂OP-COh-PO(OH)₂ C ₃ H ₇
(HO) ₂ OP-COh-PO (OH) ₂

CH₂-CH₂-COOHCH ₂ -CH ₂ -COOH

(HO)₂P-COH-PO(OH)₂ (HO) ₂ P-COH-PO (OH) ₂

CH₂-CH₂-CO-CH,
(HO)₂Op-COH-PO(OH)₂ CH ₂ -CH ₂ -CO-CH,
(HO) ₂ Op-COH-PO (OH) ₂

CH₂-CH₂CN
(HO)₂P COH-PO(OH)₂ CH ₂ -CH ₂ CN
(HO) ₂ P COH-PO (OH) ₂

CH₂-CHCl₂ CH ₂ -CHCl ₂

\ erbindungen nach Formel 4Connections according to Formula 4

(HOOC)₂PO(OH)(HOOC) ₂ PO (OH)

(CH₁I₂PO(OH)(CH ₁ I ₂ PO (OH)

(CH_-O₂COFJ PO(OH) CHOH CH,(CH _- O ₂ COFJ PO (OH) CHOH CH,

11,C₄ PO(OH)-COH PO(OHi₂
i
CH,11, C ₄ PO (OH) -COH PO (OHi ₂
i
CH,

C H,PO(OH) COH PO(OH)CH,C H, PO (OH) COH PO (OH) CH,

CH,CH,

(HOOC-CH₂I₂PO(OH)
(H OCH₂1₂PO(OH)(HOOC-CH ₂ I ₂ PO (OH)
(H OCH ₂ 1 ₂ PO (OH)

Verbindungen nach Punkt 5Connections according to point 5

(HO)₂OP CH₂-PO(OH) CH₂ PO(OH)₂ (HO) ₂ OP CH ₂ -PO (OH) CH ₂ PO (OH) ₂

(HO)₂Op-CHCI-PO(OH) -CHCI-PO(OH),(HO) ₂ Op-CHCI-PO (OH) -CHCI-PO (OH),

(6) Andere Verbindungen(6) Other connections

CICH₂-PO(OH)- CH₂-[PO(OH)-CH₂L-,CICH ₂ -PO (OH) - CH ₂ - [PO (OH) -CH ₂ L-,

In = 1 bis 6)
(H OC H₂), POIn = 1 to 6)
(H OC H ₂ ), PO

PO(OH)CHXIPO (OH) CHXI

(HOCH₂I₄P-Cl(HOCH ₂ I ₄ P-Cl

H₅C₂ CtPO(OH)₂J₂-CH₂-N-CH₂PO(OH),H ₅ C ₂ CtPO (OH) ₂ J ₂ -CH ₂ -N-CH ₂ PO (OH),

CH₂COOH
[(HOCH₂-CH₂)JN-CH₂-CHOH-CH₂N-Ch₂J₂-CH ₂ COOH
[(HOCH ₂ -CH ₂ ) JN-CH ₂ -CHOH-CH ₂ N-Ch ₂ J ₂ -

CH₂PO(OH)₂
(HOCH₂)₄POHCH ₂ PO (OH) ₂
(HIGH ₂ ) ₄ POH

Das Bad kann verschiedene Metallionen, die als Gläiizer wirken, enthalten wie Nickel, Arsen, Antimon oder Selen. Sie können aber auch in größeren Metallmengen für die Herstellung von Goldlegierungen mit abgeschieden werden wie von Eisen, Kobalt, Nickel, Zink. Cadmium, Zinn, Kupfer, Wismut, Kalium, Indium, Mangan, Molybdän, Silber, Thallium, Zirkonium, Vanadium und Wolfram und in manchen Fällen auch Edelmetalle der Platingruppe. Diese Metallionen werden als wasserlösliche Salze, Chelate oder Komplexe in bekannter Weise dem Bad zugesetzt (»The Metal Finishing Guidebook Directory«, Metals and Plastics PubU Ina, Westwood, N. J, USA) oder auch Sulfate, Sulfite, Citrate oder Carbonate dieser Metall gegebenenfalls komplexgebunden mit obigen Komplexbildern. Die Metallmenge im Bad kann weit schwanken und hängt ab von der Zusammensetzung und dem Feingehalt der herzustellenden Legierungen. Er liegt imThe bath can contain various metal ions that act as glaziers, such as nickel, arsenic, and antimony or selenium. But you can also use larger amounts of metal for the production of gold alloys be deposited with such as iron, cobalt, nickel, zinc. Cadmium, tin, copper, bismuth, potassium, indium, Manganese, molybdenum, silver, thallium, zirconium, vanadium and tungsten and in some cases also Platinum group precious metals. These metal ions are called water-soluble salts, chelates, or complexes Added to the bathroom in a known manner ("The Metal Finishing Guidebook Directory", Metals and Plastics PubU Ina, Westwood, N. J, USA) or sulfates, Sulphites, citrates or carbonates of this metal, optionally complex-bound with the above complex formations. The amount of metal in the bath can vary widely and depends on the composition and the Fineness of the alloys to be produced. He lies in

allgemeinen zwischen 0,5 und 150 g/l. Diese Grenzen sind jedoch nicht kritisch und man kann geringere und höhere Konzentrationen anwenden. Sollen die Metalle nur als Glänzer wirken, so sind bereits geringe Mengen geeignet, z. B. in der Größenordnung von nur I bis 500 mg/1.generally between 0.5 and 150 g / l. However, these limits are not critical and you can lower and use higher concentrations. If the metals are only intended to act as a shimmer, then there are already small amounts suitable e.g. B. on the order of only 1 to 500 mg / l.

Das Bad kann auch Mineralsäuren oder organische Säuren oder ⁿasen enthalten, weiters Puffersubstanzen, so daß man in üblicher Weise den pH-Wert einstellen kann. Beispiele für solche Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und schwefelige Säure, Ameisensäure; Beispiele für Laugen sind Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxid; Beispiele für Puffersubstanzen sind Citrat. Borat, und Phthalat. Der pH-Wert des Bades soll /wischen 5 und 11 liegen.The bath may also comprise mineral acids or organic acids or ases containing ^n, further buffer substances, so that it can adjust the pH-value in the usual manner. Examples of such acids are sulfuric acid, hydrochloric acid and sulphurous acid, formic acid; Examples of alkalis are caustic soda, potassium hydroxide, lithium hydroxide; Examples of buffer substances are citrate. Borate, and phthalate. The pH value of the bath should be between 5 and 11.

Die Stromdichlen bei der galvanischen Abscheidung liegen im allgemeinen zwischen engen Grenzen, so liegt die optimale Stromdichte für ein sulfitisches Gold/Kupfer-Bad bei 6O⁰C bei etwa I A/dm-'; es ist nicht /weckmäßig, mit .Stromdichten außer ±20% des Mittelwerts zu arbeiten, da es sonst zu mangelhaften Überzügen kommt (Verbrennungen und Änderungen der Legierungszusammensetzung).The Stromdichlen in the galvanic deposition generally lie between narrow limits, as is the optimum current density for a sulfitisches gold / copper bath at 6O ⁰ C at about IA / dm '; It is not advisable to work with current densities of more than ± 20% of the mean value, otherwise the coating will be defective (burns and changes in the alloy composition).

Im Gegensatz dazu ist es bei Anwesenheit erfindungsgemäßer Zusätze möglich, bei Stromdichten um den Mittelwert ±50% zu arbeiten, ohne daß es /u Änderungen im Aussehen und der Eigenschaften der Schichten kommt. In manchen besonders günstigen Fällen kann der Dichtebereich auch weiter liegen. Demzufolge ist der Einfluß anderer Arbeitsbedingungen, die in enger Verbindung mit der Leitfähigkeit und demzufolge der Stromdichte stehen, weitgehend vermindert, z. B. Temperatur. pH-Wert, Konzentration der Leitsalze, Art und Ausmaß der Badbewegung, Elektrodenabstand u.dgl. Im allgemeinen gestattet die Zugabe der erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen die Herstellung von Niederschlagen mit reproduzierbaren und konstanten Eigenschaften selbst bei relativ wesentlichen Variationen der Arbeitsbedingungen.In contrast, it is more according to the invention in the presence Additions possible to work at current densities around the mean value ± 50% without it / u Changes in the appearance and properties of the layers are coming. In some particularly cheap In some cases, the density range can also be wider. As a result, the influence of other working conditions which are closely related to the conductivity and consequently the current density, largely reduced, z. B. Temperature. pH value, concentration of conductive salts, type and extent of bath movement, electrode spacing and the like, generally allows the addition of the organophosphorus compounds of the present invention the production of precipitates with reproducible and constant properties even at relative significant variations in working conditions.

Die wirksamen Mengen der erfindungsgemäß ange-The effective amounts of the inventively used

Table I.

wandten Organophosphorverbindungen können in weiten Grenze,·.! schwanken und hängen ab von deren chemischen Konstitution, d. h. Art und Anzahl der funktionellen Gruppen und evtl. auch deren Orientie-applied organophosphorus compounds can within a wide limit, ·.! fluctuate and depend on them chemical constitution, d. H. Type and number of functional groups and possibly also their orientation

-. rung. In einigen Fällen sind wenige mg/1, z. B. I bis 2 mg/1, ausreichend, in anderen Fällen benötigt man höhere Konzentrationen, z. B. in der Größenordnung von 10 bis 100 g/l oder auch darüber bis zu der Löslichkeitsgrenze.-. tion. In some cases a few mg / l, e.g. B. I to 2 mg / 1, sufficient, in other cases higher concentrations are required, e.g. B. in the order of magnitude from 10 to 100 g / l or even above up to the solubility limit.

ίο Die erfindungsgemäß angewandten Phosphorverbindungen kann man in dem Bad als reine Substanzen oder bereits als Lösungen in Wasser oder wasserlöslichen Flüssigkeiten, wie Alkohol, Aceton oder dergleichen, anwenden.ίο The phosphorus compounds used according to the invention can be used in the bath as pure substances or already as solutions in water or water-soluble Liquids such as alcohol, acetone or the like, use.

i. Tabelle I zeigt die Zusammensetzung einiger Sulfiibadcr mit erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen als Zusätze. Im allgemeinen kann man sagen, daß das Bad 0,2 bis 5 g/l einer oder mehrerer folgender Zusätze enthielt:i. Table I shows the composition of some sulfide baths with organophosphorus compounds according to the invention as additives. In general, the bath can be said to contain 0.2 to 5 g / l of one or more contained the following additives:

"'" Gesättigte oder ungesättigte höhere organische"'" Saturated or unsaturated higher organic

Mono- oder Polycarbonsäiire. wie Sebacin-, Stearin-, Linolensäure;Mono- or polycarboxylic acids. like sebacin, stearin, Linolenic acid;

organische Verbindungen mit zumindest einem dreiwertigen Stickstoffatom, wie Nikotinsäure. Dipyridyl.(HOCH,CH,),N:organic compounds with at least one trivalent nitrogen atom, such as nicotinic acid. Dipyridyl. (HIGH, CH,), N:

Netzmittel in der Art der Alkvl- oder Arylsulfonatc, Laurylnatriiimsulfat oder dergleichen und gegebenenfalls Wetting agents in the form of alkyl or aryl sulfonates, Lauryl sodium sulfate or the like and optionally

0,01 bis 5 g/l Ionen in Form von Eisen, Selen. Quecksilber, Caesium. Palladium. Arsen. Antimon. Zinn. Kobalt.0.01 to 5 g / l ions in the form of iron, selenium. Mercury, cesium. Palladium. Arsenic. Antimony. Tin. Cobalt.

Das Gold liegt als einfaches oder komplexesThe gold lies as simple or complex

i> Goldsulfit mit Amin vor, wie Äthylcndiamin. Die Metalle Kupfer. Cadmium, Nickel. Zink und Antimon sind als wasserlösliche Verbindungen von Mincralsäuren oder organischen Säuren oder in Form von komplexen Salzen, wie des Äthylendiamins. cinge-i> Gold sulfite with amine before, such as ethyl cndiamine. the Metals copper. Cadmium, nickel. Zinc and antimony are water-soluble compounds of mineral acids or organic acids or in the form of complex salts, such as ethylene diamine. cinge-

t(i bracht.t (i brought.

AuAu

Cd NiCd Ni

Zn Cu SbZn Cu Sb

Org.
SaureOrg.
Acid

Alkalisulfit RtX-hellesalz Alkali sulfite RtX light salt

Äthylen-Ethylene

diamin-diamine

sulfatsulfate

EDTAEDTA

pHpH

( A/dm-(A / dm-

5050 1010 1515th 2020th 20-5020-50 100100

0,1 0,3-10.1 0.3-1

0,20.2

0,050.05

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, und zwar erfolgte die galvanische Abscheidung der Goldlegierungen auf Messing-Prüfplättchen unter den angegebenen Bedingungen. Es wurden jeweils Vergleichsversuche durchgeführt mit einer bekannten Menge eines Organophosphorzusatzes. Die Unterschiede zwischen erfindungsgemäßen Prüfplättchen und Vergitichsprüfplättchen wurde ermitteltThe following examples illustrate the invention, namely the electrodeposition of the gold alloys on brass test plates under the specified conditions. There were comparative tests in each case performed with a known amount of an organophosphorus additive. The differences between Test platelets according to the invention and comparison test platelets were determined

A)A) *)*) 1010 44th 55 B)B) **)**) 8-358-35 55 C)C) 8-308-30 15 615 6 D)D) 3-103-10 17 5-1017 5-10 E)E) 3-83-8 1212th F)F) 66th 1212th G)G) 66th Tetranatriumsalz.Tetrasodium salt. Di natriumsalz.Di sodium salt.

50
8050
80

60 6,5-6,8 60 0,8-1,260 6.5-6.8 60 0.8-1.2

40*), 10**) 9^-10 58 1,540 *), 10 **) 9 ^ -10 58 1.5

7,0-7,5 65 0,8-1,07.0-7.5 65 0.8-1.0

2-5
100
100
100
1002-5
100
100
100
100

Beispiele 1 bis 18Examples 1 to 18

Für die Herstellung einer Gold-Kupfer-Cadmium- Legierung mit weißer bis gelblichweißer Farbe wurde ein Sulfitbad hergestellt durch Mischen folgender Komponenten in den angegebenen Konzentrationen: Die Abkürzung EDTA bedeutet Äthylendiamintetraessigsäure in Form ihrer Alkalisalze.For the production of a gold-copper-cadmium alloy With a white to yellowish white color, a sulfite bath was prepared by mixing the following components in the specified concentrations: The abbreviation EDTA means ethylenediaminetetraacetic acid in the form of their alkali salts.

Gold als GoldsulfitGold as gold sulfite

Cadmium als EDTA-Komplex-SulfalCadmium as EDTA complex sulfal

Nickel als EDTA-Komplex-SulfatNickel as EDTA complex sulfate

Kupfer als EDTA-Komplex-SulfatCopper as EDTA complex sulfate

Freie EDTAFree EDTA

Na₂SO₁ Na ₂ SO ₁

6g/l
I2g/I
3 g/l6g / l
I2g / I
3 g / l

0.06 g/l0.06 g / l

30 g/l30 g / l

pH-Wert (eingestellt mit Natronlauge)9.7- 10pH value (adjusted with sodium hydroxide solution) 9.7-10

Dieses Vergleichsbad wurde mit Aktivkohle in üblicher Weise während mehrerer Stunden vor Anwendung gereinigt.This comparison bath was provided with activated charcoal in the usual way for several hours Application cleaned.

Die Abscheidung erfolgte unter folgenden Bedingungen. Tem,i»-»u»ui 57 bis 60°C; .Stromdichte 0.5 A/dm', schwache bis mittlere Badbewegung, ausreichende AbscheidunfcS/eit bis /u einer Schichisiiii m; von zumindest 20 μm.The deposition took place under the following conditions. Tem, i »-» u »ui 57 to 60 ° C; .Current density 0.5 A / dm ', weak to medium bath movement, sufficient deposition time up to one layer; from at least 20 µm.

Es wird darauf hingewiesen, daß das Vcrglcichsbad hinsichtlich der Arbeitsbedingungen nur außerordentlich wenig variiert werden konnte, ohne daß Schwierigkeiten auftraten. Wenn die Stromdichte um 0,1 oder 0.2 A/dm² ansf^:i?g (d. h. bis auf 0.6 bis 0.7 A/dir.'), so zeigten sich bereits Verbrennungen der Schichten. Die einebnende oder glättende Wirkung war mäßig. Wenn man z. B. absichtlich durch F.rhöhen der Stromdichte Verbrennungen hervorruft und anschließend die Strom-Tabelle IIIt should be pointed out that the comparison bath could only be varied extremely little with regard to the working conditions without difficulties occurring. If the current density was around 0.1 or 0.2 A / dm ² ansf ^: i? G (ie up to 0.6 to 0.7 A / dir. '), Burns of the layers were already evident. The leveling or smoothing effect was moderate. If you z. B. deliberately causes burns by increasing the current density and then the current table II

dichte wieder auf den normalen Wert von 0,5 A/dm² absenkte, so verbleiben die Verbrennungen, selbst wenn die Schichtstärke bereits beträchtlich war. Es muß also darauf hingewiesen werden, daß der Betrieb des Bades mit weniger als 0,5 A/dm² unerwünscht ist, da die Farbe der Schichten gelber wird.If the density was reduced to the normal value of 0.5 A / dm ² , the burns remained, even if the layer thickness was already considerable. It must therefore be pointed out that operating the bath at less than 0.5 A / dm ^{2 is} undesirable since the color of the layers becomes more yellow.

Aliquote Teile des Vergleichsbades wurden nun modifiziert mit 0,005 bis 0,01 Mol/l der in der Tabelle Il gezeigten Organophosphorverbindungen. Die Absche^:· dungsbedingungen wurden konstant gehalten.Aliquots of the comparison bath were now modified with 0.005 to 0.01 mol / l of the organophosphorus compounds shown in Table II. The ^Absche: ·-making conditions were kept constant.

Die unterschiedlichen Egebnisse aufgrund der Anwesenheit der crfindungsgemiißcn /.tisasze auf die Qualität der Abscheidungen und auf die Arbeitsbedingungen wurden vermerkt. Die llauptparametcr. die geprüft wurden, war die einebnende oder glättende Wirkung, der Glanz und die Begrenzungen der Stromdichte während der Abscheidung, ohne daß es zu fehlerhaften Überzügen kam.The different results due to the presence of the criteria according to the invention on the quality the deposits and the working conditions were noted. The main parameters. the checked was the leveling or smoothing effect, the gloss and the limitations of the current density during the deposition without it being defective Coatings came.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 18 und des Vergleichsversuchs sind in Tabelle Il zusammengefaßt einschließlich der jeweils angewandten Konzentrationen der Zusätze. Bei der erhaltenen Goldlegierung handelte es sich um eine etwa 18- bis I9kariitigc (etwa 20% Cd und 2 bis 3% Cu).The results of Examples 1 to 18 and the comparative experiment are summarized in Table II including the concentrations of the additives used in each case. With the received gold alloy Was it a 18- to 19kariitigc (approx 20% Cd and 2 to 3% Cu).

Beispielexample

g 1 Stromdichte- OberHächeg 1 current density surface

Intervallinterval Quittungreceipt

(HO)₂OP-COH- PO(OH)₂ 6H₂O 2 -(HO) ₂ OP-COH- PO (OH) ₂ 6H ₂ O 2 -

C₂H₅
(CH₃O)₂OP COH CH₂Cl 1 -IC ₂ H ₅
(CH ₃ O) ₂ OP COH CH ₂ Cl 1 -I

CH,CH,

(HO)₂OP-COH-CH₂Ci(HO) ₂ OP-COH-CH ₂ Ci

0.9 ausgezeichnet. 0.9 excellent.

gutWell

ausgezeichnetexcellent

ausgezeichnet ausgezeichnetexcellent excellent

gutWell

(HO)₂OP-CHCl₂
(CH₃O)₂OP-COCH,
[(HO)₂OP]₂CH₂
[(HO)₂OP-CH₂J₂
[(C₂H₅O)₂OP-CH₂I₂
(HO)₂OP-(CH₂J₃-PO(OH)₂
(HO)₂OP-CH₂COOH
NaO(HO) ₂ OP-CHCl ₂
(CH ₃ O) ₂ OP-COCH,
[(HO) ₂ OP] ₂ CH ₂
[(HO) ₂ OP-CH ₂ J ₂
[(C ₂ H ₅ O) ₂ OP-CH ₂ I ₂
(HO) ₂ OP- (CH ₂ J ₃ -PO (OH) ₂
(HO) ₂ OP-CH ₂ COOH
NaO

H₅C₂OH ₅ C ₂ O

PO-CH₂ PO-CH ₂

OHOH

0.80.8

0.90.9

1.51.5

0.70.7

1,61.6

1,81.8

gutWell annehmbnaccept gutWell annehmbaracceptable gutWell gutWell gutWell gutWell gutWell gutWell gutWell gutWell annehmbaracceptable annehmbaracceptable annehmbaracceptable gutWell

-0,2—0,3 annehmbar-0.2-0.3 acceptable

schlechterworse

(H₅C₂O)₂PO-C-PO(OC₂H₅ )₂ (H ₅ C ₂ O) ₂ PO-C-PO (OC ₂ H ₅ ) ₂ 11 0,2—0,30.2-0.3 schlechterworse schlechterworse (CH₂J₂OH(CH ₂ J ₂ OH 1,31.3 0,20.2 annehmbaracceptable schiechterweaker 1313th (H₅C₂O)₂PO-CO—(CH₂J₂OH(H ₅ C ₂ O) ₂ PO-CO- (CH ₂ J ₂ OH 1,51.5 0,2—0,30.2-0.3 annehmbaracceptable schlechterworse 1414th (H₅C₂O)₂PO-CONH-C₄H₉ (H ₅ C ₂ O) ₂ PO-CONH-C ₄ H ₉ 1515th (HO)₂PO(CHOH)₅Ch₂OH(HO) ₂ PO (CHOH) ₅ Ch ₂ OH

Fortsct/unuFortsct / unu

Beispielexample (HO)₂PO-CO-PO(OH)₂ (HO) ₂ PO-CO-PO (OH) ₂ OHOH
// 11 Stromdichte-Current density
Intervallinterval Oberflächesurface Glättungsmoothing 1616 (HO)₂OP-CCI₂- PO(OH)₂ (HO) ₂ OP-CCI ₂ - PO (OH) ₂ //
CC.
\\
2 CH,2 CH, 1,11.1 -1-1 ausgezeichnetexcellent ausgezeichnetexcellent 1717th H₅C₂OH ₅ C ₂ O 22 ilil ausgezeichnetexcellent ausgezeichnetexcellent 1818th POPO
//
HOHO 1,5—21.5-2 ausgezeichnetexcellent ausgezeichnetexcellent

Vergleich —Comparison -

Aus Tabelle II ergibt sich, daß einige Zusätze wirksamer sind als andere.From Table II it can be seen that some additives are more effective than others.

Die in den Beispielen nach Tabelle II angewandten Zusalzmengert sind sehr gering. Man kann diese Mengen jedoch noch weiter herabsetzen, ohne damit deren Einfluß zu sehr zu verringern. Wenn die Konzentration der Zusätze erhöht wird, so wird ihre Wirksamkeit bh zu maximaler Wirksamkeit verbessert. Die Konzentrationen entsprechend diesem Maximum hängen weitgehend von der Art der Zusätze und der Zusammensetzung des Bades ab. Im allgemeinen ist es jedoch aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, mit Konzentrationen in etwa wie in Tabelle II angegeben zu arbeiten.The additions used in the examples according to Table II are very small. However, these quantities can be reduced even further without reducing their influence too much. As the concentration of the additives is increased, their effectiveness bh is improved to maximum effectiveness. The concentrations corresponding to this maximum depend largely on the type of additives and the composition of the bath. In general, however, for economic reasons it is advantageous to work with concentrations approximately as indicated in Table II.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen in sulfitischen Goldbädern zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt:In order to increase the effectiveness of the organophosphorus compounds according to the invention in sulfite gold baths show, the following tests were carried out:

Es wurde ein Grundbad für die Abscheidung von Goldlegierungen hergestellt, enthaltend Gold als Sulfit 4 g/l. Nickel als NiSO₄-OH₂O 12 g/l, Cadmium als CdSO₄ 10.6 g/l. Kupfer als DTPA-Komplex 0,05 g/I. Na₂SOj 25 g/l, Zitronensäure 25 g/l, Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 115 g/l, pH-Wert eingestellt auf 9.5.A basic bath for the deposition of gold alloys was produced, containing gold as sulfite 4 g / l. Nickel as NiSO ₄ -OH ₂ O 12 g / l, cadmium as CdSO ₄ 10.6 g / l. Copper as DTPA complex 0.05 g / l. Na ₂ SOj 25 g / l, citric acid 25 g / l, disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 115 g / l, pH adjusted to 9.5.

0.005 Mol/l einiger obiger Zusätze wurden aliquoten Teilen dieses Grundbades zugefügt und die Polarisationskurven dieser modifizierten Bäder gemessen. Diese Kurven zeigen die Beziehung zwischen Abscheidungsstrom und -spannung gegenüber einer handelsüblichen Bezugselektrode gekuppelt an einen handelsüblichen Generator und einen handelsüblichen Präzisions-XY-Rekorder. Die Änderung der angelegten Spannung war ein Dreiecksignal mit einer Frequenz von 5 · 10-⁴ Hz.0.005 mol / l of some of the above additives were added to aliquots of this base bath and the polarization curves of these modified baths were measured. These curves show the relationship between the deposition current and voltage compared to a commercially available reference electrode coupled to a commercially available generator and a commercially available precision XY recorder. The change of the applied voltage was a triangular signal with a frequency of 5 × 10 ⁴ Hz.

- <0,l mäßig —- <0.1 l moderate -

Dieses Signal überstrich etwa 2 V in 30 min. DiiThis signal passed about 2 V in 30 minutes Dii Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomel-EIektroThe reference electrode was a saturated calomel electrode

de (Eo=0,2154±0,006V bei 60⁰C). Das Bad wurd<de (Eo = 0.2154 ± 0.006V at 60 ⁰ C). The bathroom was < gerührt, es standen 3 Rührstufen zur Verfügung, umstirred, there were 3 stirring levels available to zwar schwach (3 m/min), mittel (7 bis 8 m/min) und starlweak (3 m / min), medium (7 to 8 m / min) and stiff (20 bis 21 m/min). Die Kathodenfläche (vergoldete;(20 to 21 m / min). The cathode surface (gold-plated;

Messing) betrug 20 cm², die Anodenfläche (plattierte·Brass) was 20 cm ² , the anode area (plated Titan) 60 cm². Badvolumen 600 cm³, Temperatur eingeTitanium) 60 cm ² . Bath volume 600 cm ³ , temperature set

regeltauf ±0,1°C.regulates to ± 0.1 ° C.

Die Diagramme der F i g. 1 bis 7 zeigen dieThe diagrams of FIG. 1 to 7 show the Ergebnisse. In allen Figuren zeigen die Kurven (a) da:Results. In all figures the curves (a) show: Verhalten des Grundbades, also ohne Zusatz, aBehavior of the basic pool, i.e. without addition, a Vergleich und die Kurven (b)das Verhalten der mit denComparison and the curves (b) the behavior of the with the

erfindungsgemäßen Zusatz versehenen Bäder. Lage uncbaths provided with addition according to the invention. Location unc

Form dieser Kurven zeigt, daß im allgemeinen diiThe shape of these curves shows that in general dii

erfindungsgemäßen Zusätze zu einer Verschiebung deiadditives according to the invention to a shift dei

Kurve nach rechts führen und sie steiler machen. DieseTake the curve to the right and make it steeper. These Tendenz stimmt überein mit der StandardisierungswirThe trend is in line with the standardization wir

kung auf das Abscheidungspotential verschiedenedepending on the deposition potential

Metalle der abgeschiedenen Goldlegierung. Die ZusamMetals of the deposited gold alloy. The togetherness

mensetzung dieser Legierung war etwa 18karätig uncThe composition of this alloy was about 18 carat unc enthielt etwa 20% Cadmium.contained about 20% cadmium.

F i g. 1 bezieht sich auf Beispiel 1,F i g. 1 refers to example 1, F i g. 2 bezieht sich auf Beispiel 5,F i g. 2 refers to example 5, F i g. 3 bezieht sich auf Beispiel 6,F i g. 3 refers to example 6, F i g. 4 bezieht sich auf Beispiel 12,F i g. 4 refers to example 12, F i g. 5 bezieht sich auf Beispiel 13,F i g. 5 refers to example 13, F i g. 6 bezieht sich auf Beispiel 18 undF i g. 6 relates to example 18 and F i g. 7 zeigt zum Vergleich die TetrasäureF i g. 7 shows the tetraacid for comparison

(HO)₂Po-QCH₃)OH-PO(OH)₂,(HO) ₂ Po-QCH ₃ ) OH-PO (OH) ₂ ,

die dem Zusatz des Beispiels 18 entspricht.which corresponds to the addition of Example 18.

Hierzu 7 Blatt ZeichnungenIn addition 7 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Sulphite-based galvanic bath for the deposition of gold and gold alloys, containing 0.5 to 30 g / l Au as sulfite, 1 to 150 g / l alkali or ammonium sulfite, 0 to 150 g / l one or several metals as luster or alloying elements, in particular cobalt, nickel, zinc, cadmium, Copper, indium, arsenic, antimony and selenium and optionally 0.1 to 100 g / l chelating agent in the form organic acids or hydroxy acids and di- or polyamines, optionally substituted with Acetic acid residues, with the addition of a water-soluble stable compound of the 4 or 5 valent Phosphorus, containing at least one phosphorus atom with up to 4 bonds

-P-R or -P-O-R,

where any free valences that may be present are saturated with an oxygen atom or a hydroxyl group, characterized in that that the additive is an organic phosphorus compound in which R is the same or represents different monovalent or divalent groups and the hydroxyl group is free or in Salt form with alkali metals, alkaline earth metals, ammonium group or metals, which are to be deposited with the gold.

2. Galvanic bath according to claim 1, characterized by a pH value of 5 to 11.

3. Galvanic bath according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphorus compound corresponds to the following formulas: