DE1909144B2 - BATH FOR GALVANIC DEPOSITION OF GLAZING GOLD ALLOY DEPOSIT - Google Patents
BATH FOR GALVANIC DEPOSITION OF GLAZING GOLD ALLOY DEPOSITInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Goldlegierungsniederschläge mit einem pH-Wert von 3 bis 6, enthaltend ein komplexes Goldsalz, ein Legierungsmetall in Form einer Komplexverbindung und eine den pH-Wert regulierende Säure-ZSalzmischung.The invention relates to a bath for the galvanic deposition of shiny gold alloy deposits with a pH of 3 to 6, containing a complex gold salt, an alloy metal in the form of a Complex compound and a pH-regulating acid-Z-salt mixture.
Es sind bereits Bäder bekannt, die das Gold in Form von Kaliumgold(I)-cyanid enthalten und bei denen der pH-Wert durch schwache organische Säuren und deren Salze auf 3,0 bis 5,0 eingestellt wird. Als Legierungsmetalle werden diesen Bädern Nickel, Zink, Kobslt, Indium, Eisen, Mangan, Antimon oder Kupfer in Form eines wasserlöslichen Sulfats, Sulfamats, Formiats, Acetats, Citrats, Lactats, Tartrats, Fluoroborats, Borats oder Phosphats zugegeben (DT-PS 1111 897).There are already known baths that contain the gold in the form of potassium gold (I) cyanide and at where the pH value is adjusted to 3.0 to 5.0 using weak organic acids and their salts. as Alloy metals in these baths are nickel, zinc, coblt, indium, iron, manganese, antimony or copper in the form of a water-soluble sulfate, sulfamate, formate, acetate, citrate, lactate, tartrate, fluoroborate, Borate or phosphate added (DT-PS 1111 897).
Weiterhin sind solche Goldbäder bekannt, bei denen der pH-Wert durch Zusatz von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Polyphosphorsäuren und/oder deren Salze reguliert wird (BE-PS 6 20 597).Furthermore, such gold baths are known in which the pH value by adding phosphoric acid, phosphorous Acid, polyphosphoric acids and / or their salts is regulated (BE-PS 6 20 597).
Bei diesen Bädern liegt das Legierungsmetall als freies, nicht komplex gebundenes Kation vor. Dies hat den Nachteil, daß die Zusammensetzung der abgeschiedenen Goldlegierungen sehr stark von der gerade im Bad befindlichen Menge an Kaiionen des Legierungsmetalls abhängt. Wird das Bad, nämlich <>o durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes des Legierungsmetalls verstärkt, so ist der Anteil dieses Metalls im Goldniedcrschlag anfangs relativ hoch, sinkt jedoch mit fortschreitender Elektrolyse wieder ah, da das Bad an Ionen des Legierungsmetalls verarmt. <·> Ein für die Praxis noch größerer Nachteil besteht überdies darin, daß auch die Stromausbeute in bezug auf die Goldlcgierungsabschcidung sehr stark von tier Konzentration der Kationen des Legierungsmetalls im Bad abhängt, da mit steigender Konzentration eine stärkere Verschiebung der kathodischen Vorgänge zu Gunsten der Wasserstof'fcntladung und zu Ungunsten der Goldlegierungsabscheidung eintritt. Es ist daher nicht oder nur mit einem hohen Aufwand an Regelung und Wartung dieser Bäder möglich, konstante Verhältnisse hinsichtlich Stromausbeute und Zusammensetzung des Goldlegierungsniederschlages zu erreichen.In these baths, the alloy metal is present as a free, non-complexly bound cation. this has the disadvantage that the composition of the deposited gold alloys is very different from the straight The amount in the bath depends on Kaiionen of the alloy metal. Will the bathroom, viz <> o by adding a water-soluble salt of the alloy metal if it increases, the proportion of this metal in the gold precipitate is initially relatively high, but decreases however, as the electrolysis progresses again ah, since the bath is depleted of ions of the alloy metal. <·> There is an even greater disadvantage in practice In addition, the fact that the current yield in relation to the gold alloy deposition also depends very much The concentration of the cations of the alloy metal in the bath depends, as the concentration increases a stronger shift of the cathodic processes in favor of the hydrogen discharge and to Occurs to the disadvantage of the gold alloy deposition. It is therefore not possible or only possible with a high level of control and maintenance of these baths, constant Relationships with regard to current yield and composition of the gold alloy deposit to reach.
Ein saures Bad zum Abscheiden von Goldlegierungsüberzügen wird in der DT-AS 12 1 j 697 beschrieben, in der das Legierungsmetall als komplexgebundenes Kation vorliegt, und zwar eine Komplexverbindung des Kobalts mit Äthylendiaminessigsäurederivaten. Hinweise auf derartige Komplexverbindungen anderer Legierungsmetalle als Kobalt werden indessen nicht gegeben.An acidic bath for depositing gold alloy coatings is described in DT-AS 12 1 j 697, in which the alloy metal is present as a complex-bound cation, namely a complex compound of cobalt with ethylenediamine acetic acid derivatives. References to such complex compounds However, alloy metals other than cobalt are not given.
Ein Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Goldlegierungen mit einem pH-Wert von 3 bis 5, das ein komplexes Goldsalz, ein Legierungsmetall in Form einer Komplexverbindung und ein den pH-Wert regulierendes Säure-Salz-Gemisch enthält, ist schließlich aus der CH-PS 445 246 bekannt. Als solche Komplexverbindungen werden jedoch lediglich Aminokomplexe mit Triglykolamatchelate genannt, die den Nachteil aufweisen, nicht mit befriedigender Stromausbeute zu arbeiten.A bath for the galvanic deposition of shiny gold alloys with a pH value of 3 to 5, which contains a complex gold salt, an alloy metal in the form of a complex compound and a pH-regulating acid-salt mixture, is finally from the CH-PS 445 246 known. However, the only complex compounds mentioned are amino complexes with triglycol amate chelates, which have the disadvantage of not working with a satisfactory current yield.
Aufgabe der Erfindung ist es, die beschriebene nachteilige Abhängigkeit schwach saurer Goldelektrode von der Legierungsmetallkonzentration zu beseitigen und die galvanische Abscheidung glänzender Goldlegierungsniederschläge mit sehr großer Stromausbeute zu ermöglichen.The object of the invention is to eliminate the described disadvantageous dependency of weakly acidic gold electrodes from the alloy metal concentration and the electrodeposition of shiny gold alloy deposits with a very high current yield.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bad mit einem pH-Wert von 3 bis 6, enthaltend ein komplexes Goldsalz, ein Legierungsmetall in Form einer Komplexverbindung und eine den pi I-Wert regulierende Säure-/Salzmischung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses das Legierungsmetall als Komplexverbindung mit einer Phosphonsäure der Zusammensetzung Methandiphosphonsäure, Ä than-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxiäthan-1,1-diphosphonsäure, l-Aminoäthan-lJ-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Äthylen - 1 - aminodimethylenphosphonsäure - 2 - hydroxi-2,2-diphosphonsäure, Äthylendiaminotetramethylenphosphonsäure, Bis-(N-phosphonobenzyl)-N-benzylamin, Methylamino-bis-methanphosphonsäure, Äthylamino-bis-methanphosphonsäure oder Benzylamino-bis-methanphosphonsäure enthält.This object is achieved according to the invention by a bath with a pH value of 3 to 6, containing a complex Gold salt, an alloy metal in the form of a complex compound and one that regulates the pi I value Dissolved acid / salt mixture, which is characterized in that this is the alloy metal as a complex compound with a phosphonic acid of the composition methanediphosphonic acid, ethane-1,1-diphosphonic acid, Propane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, l-aminoethane-lJ-diphosphonic acid, Aminotrimethylene phosphonic acid, ethylene - 1 - aminodimethylene phosphonic acid - 2 - hydroxy-2,2-diphosphonic acid, Ethylenediaminotetramethylene phosphonic acid, bis- (N-phosphonobenzyl) -N-benzylamine, methylamino-bis-methanephosphonic acid, Ethylamino-bis-methanephosphonic acid or benzylamino-bis-methanephosphonic acid contains.
Dieses Bad hat gegenüber den bekannten Bädern den Vorteil, daß die üblicherweise zur Legierungsbildung verwendeten Metalle in für den Betrieb des Bades optimaler Konzentration vorliegen. Dies ist durch die konstante Metallionenkonzentration gewährleistet, die auf die Verwendung der beschriebenen Komplexbildner zurückzuführen ist. Die Stromausbeute des Bades ist konstant und größer als die der bekannten Bäder. Diese hohe Stromausbeute wird auch bei maximalerStroimdichtc erhalten. Unterdiescn extremen Bedingungen werden bis zu Schichtendicken von K) μηι duktile und hochglänzende Niederschläge erhalten.This bath has the advantage over the known baths that the metals usually used for alloy formation in for the operation of the The bath is in optimal concentration. This is guaranteed by the constant metal ion concentration, which can be attributed to the use of the complexing agents described. The current yield of the bath is constant and larger than that of the known baths. This high power output will preserved even at maximum current density. Among them Extreme conditions up to layer thicknesses of K) μm are ductile and high-gloss precipitates obtain.
Die erfindungsgemäß zli verwendenden Phosphonsäuren sind an sich bekannte Verbindungen, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können.The phosphonic acids used according to the invention are compounds known per se which are prepared by processes known per se can.
Sie ksssen sich zum Beispiel in an sich bekannter Weise herstellen durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Derivaten mit phosphoriger Säure oder deren Derivaten in wäßriger Lösung oder durch Umsetzen von Ammoniak beziehungsweise primären organischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen und phosphoriger Säure oder deren Derivaten, ebenfalls in wäßriger Lösung.For example, they kiss in a more familiar way Way to produce by reacting carboxylic acids or their derivatives with phosphorous acid or their derivatives in aqueous solution or by reacting ammonia or primary organic Amines with aldehydes or ketones and phosphorous acid or their derivatives, too in aqueous solution.
Als Legierungsmetalle, die zusammen mit dem Gold abgeschieden werden und die im Bad in Form ihrer m Komplexverbindungen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren vorliegen sollen, kommen vor allem Nickel, Kobalt, Indium, Cadmium, Arsen, Antimon, Mangan, Kupfer und/oder Silber in Frage. Das Bad kann ein oder mehrere dieser Metalle als Phosphonsäurekomplexe enthalten.As alloy metals, which are deposited together with the gold and which in the bath in the form of their m Complex compounds with the phosphonic acids to be used according to the invention should be present, mainly nickel, cobalt, indium, cadmium, arsenic, antimony, manganese, copper and / or silver come in Question. The bath can contain one or more of these metals as phosphonic acid complexes.
Die Herstellung der Komplexe kann in einfachster Weise durch Mischen der Komponenten miteinander erfolgen, wobei es gleichgültig ist, ob die Komplexe außerhalb des Bades oder im Bad selbst hergestellt werden. Zu diesem Zweck bringt man in eine wäßrige Lösung des jeweiligen Metallsalzes die gewünschte Phosphonsäure ein, wobei das Einbringen auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden kann. Die Mischungsverhältnisse können hierbei in weiten Grenzen variieren, da sich jedoch vorwiegend 1 : 1 Komplexe bilden, soll zweckmäßigerweise auf 1 Mol der Phosphonsäure etwa ein Grammatom des Legierungsmetalls verwendet werden, wobei der Komplexbildner in einem leichten Überschuß zugegeben wird. Der Komplex wird dann in das Bad gegeben, sofern er nicht im Bad selbst hergestellt wurde. Die genaue Zusammensetzung des Komplexes ist bisher nicht bekannt. Dies ist jedoch unerheblich, da für ihre Wirkung lediglich die Gegenwart der beiden Komponenten erforderlich ist.The complexes can be prepared in a very simple manner by mixing the components with one another it does not matter whether the complexes are made outside the bathroom or in the bathroom itself will. For this purpose, the desired metal salt is brought into an aqueous solution of the respective metal salt Phosphonic acid, it being possible for the introduction also to be carried out in reverse order. The mixing ratios can vary within wide limits, since, however, predominantly 1: 1 Form complexes should expediently be about one gram atom of alloy metal for 1 mole of phosphonic acid can be used, the complexing agent being added in a slight excess. The complex is then added to the bath, unless it was made in the bath itself. The exact The composition of the complex is not yet known. However, this is irrelevant as for their Effect only the presence of the two components is required.
Als Goldsalz findet vorzugsweise Kaliumgold(I)-cyanid Verwendung. Das Bad soll einen pH-Wert von 3,0 bis 6,0, vorzugsweise von 3,5 bis 4,2 aufweisen.The preferred gold salt is potassium gold (I) cyanide Use. The bath should have a pH of 3.0 to 6.0, preferably 3.5 to 4.2.
Der pH-Wert wird mit Salzmischungen reguliert, welche an sich bekannte organische und/oder anorganische Puffergemische enthalten.The pH value is regulated with salt mixtures, which are known per se organic and / or inorganic Contains buffer mixtures.
Die Zusammensetzung des Bades gemäß der Erfindung ist zum Beispiel wie folgt:The composition of the bath according to the invention is for example as follows:
BestandteileComponents
Konzentration g/1Concentration g / 1
bevorzugte Konzentration
g/1preferred concentration
g / 1
Gold (z. B. als Kaliumgold(l)-cyanidGold (e.g. as potassium gold (l) cyanide
LegierungsmetalleAlloy metals
als Phosphonsäurekomplexeas phosphonic acid complexes
Als PulTergemir:heAs PulTergemir: he
Zitronensäure/Kalium- oder Natriumeitrat
(Mol-Verhältnis 1:1)Citric acid / potassium or sodium citrate
(Molar ratio 1: 1)
Essigsäure/Natriumacetat
(Mol-Verhältnis 1:1)Acetic acid / sodium acetate
(Molar ratio 1: 1)
Kaliumbiphthalat/Kaliumhydroxid
(Mol-Verhältnis 1:1)Potassium Biphthalate / Potassium Hydroxide
(Molar ratio 1: 1)
Monokaliumdihydrogenphosphat/Dikaliumhydrogenphosphat (Mol-Verhältnis 1 : 1)Monopotassium dihydrogen phosphate / dipotassium hydrogen phosphate (molar ratio 1: 1)
Phosphorsäure/Dinatriumhydrogenphosphat
(Mol-Verhältnis 1 : 2)Phosphoric acid / disodium hydrogen phosphate
(Molar ratio 1: 2)
Monokaliumdihydrogenphospha t/Zitronensäure oder Borsäure (Mol-Verhältnis 1 : 1)Monopotassium dihydrogen phosphate / citric acid or boric acid (molar ratio 1: 1)
1-20 0,01-251-20 0.01-25
10-15010-150
10-10010-100
10-10010-100
10-15010-150
5-1005-100
10-150/10-150/10-60 8-12
0,1-510-150 / 10-150 / 10-60 8-12
0.1-5
60-lOü60-lOü
20-6020-60
50-8050-80
40-10040-100
30-8030-80
60-100/10-50/30-5060-100 / 10-50 / 30-50
Die Stromdichte soll, um einwandfreie, glänzende Niederschläge zu erhalten, bei 0,05-4,0 A/dm2, vorzugsweise bei 0,5-1,0 A/dm2 liegen. Eine Bewegung der Ware oder des Bades ist vorteilhaft, je stärker die Bewegung ist, desto höhere Stromdichte!! können angewandt werden. Die Bewegung kann mit den in der Galvanotechnik üblichen Methoden erreicht werden, 5s wie Kathodenstangeubewegung, Rühren oder Umwälzen des Bades, Lufteinblasen und so weiter.In order to obtain perfect, shiny deposits, the current density should be 0.05-4.0 A / dm 2 , preferably 0.5-1.0 A / dm 2 . A movement of the goods or the bath is advantageous, the stronger the movement, the higher the current density! can be applied. The movement can be achieved with the usual methods in electroplating, 5s such as cathode rod movement, stirring or circulating the bath, blowing in air and so on.
Die Temperatur des Bades ist für eine glänzende Abscheidung der Goldicgierungcn nicht kritisch. Vorzugsweise arbeitet man bei 2O-3O"C, in besonderen fm Füllen können aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden.The temperature of the bath is not critical for a glossy deposition of the gold alloys. Preferably one works at 2O-3O "C, in special fm However, lower or higher temperatures can also be used for filling.
Bilder mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind sowohl für die Vergoldung von Gestellware als auch von Massenartikeln in Glocken- und Trommelapparatcn geeignet.Pictures with the composition according to the invention are used both for the gilding of rack goods as well as mass-produced articles in bell and drum machines.
Die Niederschläge besitzen im allgemeinen einen Fcingoldgchalt von 99,0 bis 99,9"/„.The precipitates generally have a Fcing gold content of 99.0 to 99.9 "/".
Die Stromausbeute beträgt 22-25%. Hierbei zeigt sich der besondeie Vorteil des erfindungsgemäßen Bades. Enthält das Bad, das Nickel nicht in der Form eines Phosphonsäurckomplcxe.s, sondern in Form eines der bekannten einfach dissoziierenden Salze, so sinkt die Stromausbeule infolge der hohen Nickclionenkonzenlralion auf 10-15 CThe current efficiency is 22-25%. This shows the particular advantage of the invention Bath. If the bath contains the nickel not in the form of a Phosphonsäurckomplcxe.s, but in the form of a of the known simply dissociating salts, the current bulge decreases as a result of the high nickel concentration to 10-15 C.
Gold aus Kaliumgold(l)-cyanid 10 g/lGold from potassium gold (l) cyanide 10 g / l
Nickel als Komplex der Äthylen- 1 g/lNickel as a complex of ethylene 1 g / l
diaminotetramethylenphüsphonsäure diaminotetramethylene phosphonic acid
Zitronensäure 60 g/lCitric acid 60 g / l
Kaliumeitrat 60 g/lPotassium citrate 60 g / l
pH 4,0pH 4.0
Stromdichte 0,8 A/dm3 Current density 0.8 A / dm 3
Temperatur 30"CTemperature 30 "C
Mit dem Bad nach Beispiel 2 erhält man bei einer Temperatur von 20 bis 30"C, vorzugsweise 25 C, und einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 hochglänzendc, schleierfreie Goldlegierungsüberzüge mit einer ausgezeichneten Glanztiefenstreuung. Die Goldüberzüge sind auch bei einer Dicke von 10 15 μηι noch duktil.With the bath according to Example 2, at a temperature of 20 to 30 ° C., preferably 25 ° C., and a current density of 0.5 A / dm 2, high-gloss, haze-free gold alloy coatings with an excellent degree of luster are obtained. The gold coatings are also with a thickness of 10 15 μm still ductile.
Gold als Kaliumgold(l)-cyanid 8,0g/lGold as potassium gold (l) cyanide 8.0g / l
Nickel als Komplex der 2,0 g/lNickel as a complex of 2.0 g / l
l-Ilydroxiäthan-Ul-diphosphonsäure l-Ilydroxiäthan-Ul-diphosphonic acid
Kobalt als Komplex der 0,3 g/lCobalt as a complex of 0.3 g / l
l-Hydroxiäthan-U-diphosphonsäure l-Hydroxyethane-U-diphosphonic acid
Zitronensäure 40 g/lCitric acid 40 g / l
Kaliumeitrat 40 g/lPotassium citrate 40 g / l
pH 3,8pH 3.8
Stromdichte 1,0 A/dm2 Current density 1.0 A / dm 2
Temperatur 25'CTemperature 25'C
Das Bad eignet sich zur Abscheidung dicker Goldlegierungsüberzüge mit besonders hoher Abriebl'estigkeit. Die Goldüberzüge sind 23karätig.The bath is suitable for the deposition of thick gold alloy coatings with particularly high abrasion resistance. The gold plating is 23 carat.
Beispiel 4 (Vergleichsvt.such)Example 4 (comparative search)
Untersucht wurde eine Badzusammensetzung gemäß dem Beispiel 1 der CH-PS 4 45 246 im Vergleich zu den crfindungsgemäßen Badzusammensetzungen gemaß den Beispielen 1 und 2.A bath composition according to Example 1 of CH-PS 4 45 246 was examined in comparison to FIG the bath compositions according to the invention according to Examples 1 and 2.
Die Untersuchung erstreckte sich auf die Bestimmung der kathodischen Stromausbeute, die in der folgenden Tabelle aufgeführt ist.The investigation extended to the determination of the cathodic current efficiency in the is listed in the table below.
Erfindungsgemäße Strom-Current according to the invention
Badzusammcnsetzung ausbeuteYield bath composition
AnwendbareApplicable
kathodischccathodic c
StromdichteCurrent density
wie Beispiel 1
wie Beispiel 2like example 1
like example 2
Badzusammensetzung
des VergleichsmittelsBath composition
of the comparison mean
■J? wie Beispiel 1
(CH-PS 4 45 246)■ J? like example 1
(CH-PS 4 45 246)
28% 0,05-2,5 A/dm'28% 0.05-2.5 A / dm '
35-44% 0,05-2,5 A/dm2 35-44% 0.05-2.5 A / dm 2
19-23% 0,5-2,5 A/dnr19-23% 0.5-2.5 A / dnr
Die Befunde zeigen, daß die Stromausbeute der erfindungsgemäßen Badzusammensetzungen wesentlich höher als die der bekannten Badzusammensetzung ist und sogar bei maximaler Stromdichte erhalten bleibt.The results show that the current efficiency of the bath compositions according to the invention is essential is higher than that of the known bath composition and is retained even at maximum current density.
Claims (4)
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| DE19691909144 DE1909144B2 (en) | 1969-02-20 | 1969-02-20 | BATH FOR GALVANIC DEPOSITION OF GLAZING GOLD ALLOY DEPOSIT |
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