DE1153587B

DE1153587B - Bath for the galvanic deposition of silver alloys

Info

Publication number: DE1153587B
Application number: DEW27645A
Authority: DE
Inventors: Beate Nowotny Fischer-Schlemm; Dr Mario Kaeppel; Dr Emil Roth; Dipl-Chem Dr Hans Schlegel
Original assignee: Riedel and Co; WMF Group GmbH
Current assignee: Riedel and Co; WMF Group GmbH
Priority date: 1960-04-12
Filing date: 1960-04-12
Publication date: 1963-08-29
Also published as: AT245892B; NL267282A; NL263506A; NL130703C; CH408582A

Description

Bad zum galvanischen Abscheiden von Silberlegierungen Die Erfindung bezieht sich auf galvanische, Legierungsbäder zum Abscheiden von Silberlegierungen, insbesondere für die Herstellung von versilberten Gegenständen, wie Tafelbesteckteilen oder sonstigen Silberwaren.Bath for the electrodeposition of silver alloys The invention refers to galvanic, alloy baths for depositing silver alloys, especially for the production of silver-plated items such as table cutlery or other silverware.

Zum galvanischen Abscheiden eines Legierungsüberzuges mit konstanter Zusammensetzung muß das Abscheidungspotential der beteiligten Metalle einen annähernd gleichen Wert besitzen. Zur Verschiebung der Abscheidungspotentiale nach der einen oder anderen Richtung bedient man sich des Einflusses von Komplexbildnern auf die Konzentration der frei verfügbaren Metallionen. Einwandfreie Legierungsüberzüge mit konstanter Zusammensetzung lassen sich im allgemeinen aber nur dann gewinnen, wenn die verschiedenen Metallionen nicht mit denselben Komplexbildnem reagieren. So ist es z. B. nicht möglich, Nickel aus cyanidischen Silberbädern mit abzuscheiden, da der Nickel-Cyanidkomplex beständiger, das Abscheidungspotential des Nickels also negativer ist als das des Silbers.For the galvanic deposition of an alloy coating with constant Composition must approximate the deposition potential of the metals involved have the same value. To shift the deposition potentials to one or other direction, one makes use of the influence of complexing agents on the Concentration of the freely available metal ions. Flawless alloy coatings with constant composition, however, can only be obtained in general, when the different metal ions do not react with the same complexing agents. So it is z. B. not possible to deposit nickel from cyanide silver baths, since the nickel-cyanide complex is more stable, i.e. the deposition potential of the nickel is more negative than that of silver.

Bilden die Legierungspartner hingegen nicht dieselben Komplextypen, so besteht Aussicht, mit spezifisch wirksamen Komplexbildnem das Abscheidungspotential des Zusatzmetalles so zu korrigieren, daß sich letzteres in gleichmäßiger Weise mit abscheidet.If, on the other hand, the alloy partners do not form the same complex types, there is a prospect of the deposition potential with specifically effective complexing agents of the additional metal to be corrected so that the latter is evenly distributed with separates.

Als Komplexbildner für die Legierungsabscheidung aus cyanidischen Silberbädem sind schon aliphatische Oxycarbonsäureii, wie Oxalsäure oder Weinsäure, oder aliphatische geradkettige Polyoxyverbindungen, wie Sorbit, Dulcit oder Glyzerin, verwendet worden.As a complexing agent for alloy deposition from cyanide Silver baths are already aliphatic oxycarboxylic acids, such as oxalic acid or tartaric acid, or aliphatic straight-chain polyoxy compounds such as sorbitol, dulcitol or glycerine, been used.

Es wurde nun gefunden, daß sich für die komplexe Bindung der Zusatzmetalle in cyanidischen Silberbädern überraschenderweise aromatische 1,2-, 1,3-oder 1,8-Dihydroxyverbindungen eignen und daß dadurch bei der Herstellung galvanischer Silberlegierungsüberzüge besonders gute Ergebnisse erzielt werden können.It has now been found that the complex bonding of the additional metals surprisingly aromatic 1,2-, 1,3- or 1,8-dihydroxy compounds in cyanide silver baths suitable and that thereby in the production of galvanic silver alloy coatings particularly good results can be achieved.

Als Legierungspartner kommen vor allem die Metalle Zinn, Blei, Antimon und Wismut in Frage, die sich mit Hilfe der genannten Verbindungen aus cyanidischen Silberbädern mit abscheiden lassen. Als besonders vorteilhaft hat sich für die Zwecke der Erfindung das Antimon erwiesen.The metals tin, lead and antimony are the main alloying partners and bismuth in question, which can be obtained with the help of said compounds from cyanidic Allow silver baths to separate out. Has been found to be particularly beneficial for the purposes the invention proved the antimony.

Der Gehalt an Zusatzmetallen liegt im allgemeinen bei einer Konzentration von 0,01 bis 20 g71. Als besonders geeignet hat sich ein Gehalt von 1 bis 2 g/Liter Badflüssigkeit erwiesen.The content of additional metals is generally from 0.01 to 20 g71. A content of 1 to 2 g / liter of bath liquid has proven to be particularly suitable.

Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt besteht vor allem darin, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäß angesetzten Bäder möglich ist, Silberlegierungen nüt verbesserten Eigenschaften, vor allem mit großer Härte oder gegebenenfalls in abweichender Färbung abzuscheiden. Die Erzielung einer großen Härte der galvanischen überzüge ist vor allem bei der Herstellung von versilberten Gebrauchsgegenständen, wie Besteckteilen, Tafelgeräten od. dgl., von besonderer Bedeutung.The technical progress achieved by the invention exists especially in the fact that it is possible with the help of the baths prepared according to the invention, Silver alloys have improved properties, especially those with great hardness or if necessary to be deposited in a different color. Achieving a great The hardness of the electroplated coatings is mainly due to the production of silver-plated ones Utensils, such as cutlery, table utensils or the like, of special Meaning.

Bei der Herstellung der galvanischen Bäder gemäß der Erfindung kann man beispielsweise wie folgt vorgehen: Eine frisch bereitete Metallhydroxydaufschlämmung wird in die wäßrige Lösung einer aromatischen 1,2-, 1,3- oder 1,8-Dihydroxyverbindung eingetragen. Der dabei entstehende lösliche Komplex wird mittels geeigneter Fällungsmittel, z. B. Methylalkohol, ausgeschieden. Die auf diese Weise gewonnene organische Metallverbindung kann dem Legierungsbad in üblicher Weise zugesetzt werden.In the preparation of the electroplating baths according to the invention, one can proceed as follows, for example: A freshly prepared metal hydroxide slurry is added to the aqueous solution of an aromatic 1,2-, 1,3- or 1,8-dihydroxy compound. The resulting soluble complex is removed by means of suitable precipitants, e.g. B. methyl alcohol, excreted. The organic metal compound obtained in this way can be added to the alloy bath in the usual way.

Falls die verwendete Dihydroxyverbindung schon als solche wasserunlöslich ist oder falls der Metallkomplex nicht mehr wasserlöslich ist, kann die Wasserlöslichkeit in bekannter Weise durch Einführung hydrophiler Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonat-Cr gruppen, erreicht werden. Man geht dann bei der Herstellung der Komplexe vorteilhafterweise bereits von der entsprechenden Carbon- oder Sulfonsäure aus. Auf diese Weise läßt sich z. B. der Brenzkatechindisulfonatkomplex der Metalle Zinn, Blei, Antimon oder Wismut oder der Brenzkatechincarbonsäurekomplex sowie die Resorzindisulfonsäure und die 1,8-Dihydrox,vnaphtalin-3,6-Disulfonsäure herstellen.If the dihydroxy compound used is already insoluble in water as such is or if the metal complex is no longer water-soluble, the water solubility can in a known manner by introducing hydrophilic groups such as carboxyl or sulfonate Cr groups, can be achieved. It is then advantageous to proceed in the preparation of the complexes already from the corresponding carboxylic or sulfonic acid. on this way z. B. the catechol disulfonate complex of the metals tin, Lead, antimony or bismuth or the catechol carboxylic acid complex and resorcinol disulfonic acid and produce the 1,8-dihydrox, vnaphthalene-3,6-disulfonic acid.

Als Beispiel für die Anwendung der aromatischen Dihydroxyverbindungen gemäß der Erfindung werden im folgenden einige Zusammensetzungen von Silberlegierungsbädern beschrieben, mit deren Hilfe Silberlegierungsniederschläge mit besonders hoher Härte erzielt werden.As an example of the application of the aromatic dihydroxy compounds In accordance with the invention, the following are some compositions of silver alloy baths described, with the help of which silver alloy deposits with particularly high hardness be achieved.

Beispiell 25 gd Silber als Kaliumsübereyanid, 60 gll Kaliumcyanid, 30 g/1 Kaliumcarbonat, 5 gll Blei als Komplex der Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure. Beispiel 2 20 g/1 Silber als Kaliumsübercyanid, 80 g/1 Kaliumcyanid, 40 gd Kaliumcarbonat 1 gll Antimon als Komplex der Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure.For example, 25 gd silver as potassium overyanide, 60 gl potassium cyanide, 30 g / 1 potassium carbonate, 5 gl lead as a complex of pyrocatechol-3,5-disulfonic acid. Example 2 20 g / 1 silver as potassium overcyanide, 80 g / 1 potassium cyanide, 40 gd potassium carbonate, 1 gll antimony as a complex of pyrocatechol-3,5-disulfonic acid.

Beispiel 3 30 gd Silber als Kaliumsilbercyanid, 100 g/1 Kaliumcyanid, 40 gll Kaliumcarbonat, 2 g/1 Wismut als Komplex der 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure. Die Bäder werden unter den bei Silberbädern üblichen Bedingungen, also bei einer Stromdichte von 0,5 bis 1,5 Amp./dm2 und bei Raumtemperatur betrieben. Durch Zusatz von Glanzbildnem kann die Stromdichte auf über 2 Amp./dm2 erhöht werden.Example 3 30 gd of silver as potassium silver cyanide, 100 g / 1 potassium cyanide, 40 g / 1 potassium carbonate, 2 g / 1 bismuth as a complex of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. The baths are operated under the conditions customary for silver baths, i.e. at a current density of 0.5 to 1.5 Amp./dm2 and at room temperature. The current density can be increased to over 2 Amp./dm2 by adding gloss formers.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Bath for the galvanic deposition of silver alloys, in particular for the production of silver-plated tableware or other silverware, using complexing agents to influence the deposition potential, characterized in that the alloying partner (s) in the form of complex aromatic 1,2- , 1,3- or 1,8-dihydroxy compounds.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains compounds whose aromatic none also has one or more hydrophilic groups, such as carboxyl or sulfonate groups. 3. Bath according to spoke 1 and / or 2, characterized in that it contains tin, lead, antimony or bismuth as an alloying partner. 4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that it contains the additional metals in an amount of 0.01 to 20 g / liter, preferably 1 to 2 g / liter of bath liquid. References considered: Plating, 42, 1955, pp. 1133-1136.