EP0666342A1 - Bath for electroplating silver-zin alloys - Google Patents

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EP0666342A1
EP0666342A1 EP95100167A EP95100167A EP0666342A1 EP 0666342 A1 EP0666342 A1 EP 0666342A1 EP 95100167 A EP95100167 A EP 95100167A EP 95100167 A EP95100167 A EP 95100167A EP 0666342 A1 EP0666342 A1 EP 0666342A1
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EP
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acid
tin
silver
compound
bath according
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Günter Dr. Herklotz
Thomas Frey
Wolfgang Hempel
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WC Heraus GmbH and Co KG
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WC Heraus GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/64—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver

Definitions

  • the invention relates to a bath for the electrodeposition of silver-tin alloys, which contains silver as a soluble silver compound, tin as a soluble tin compound and a complexing agent.
  • German patent specification 718 252 relates to a process for producing galvanic coatings from silver-tin alloys with a tin content of 5-20%, alkaline cyanide baths containing tin as stannate or tetrachloride and current densities of 0.1-1 A / dm2 used.
  • the baths can additionally contain potassium gold cyanide and / or palladium chloride; then silver-tin alloys with 2 - 20% gold and / or palladium are deposited.
  • German patent specification 849 787 proposes oxyacids, amino acids or salts of these acids as complexing agents suitable for the galvanic deposition of alloys of silver with germanium, tin, arsenic or antimony from cyanide electrolytes.
  • the deposited coatings are hard and are characterized by a high gloss, which makes subsequent polishing easier even in heavy rainfall. It is not possible to specify generally applicable limit values for the additions of germanium, tin, arsenic or antimony, since they vary greatly with the composition of the baths and the working conditions. Brilliant additives can also be added to the baths; however, the effect generally remains low.
  • a cyanide bath for the electrodeposition of alloys of the silver present in the bath as potassium silver cyanide is known from German patent specification 1 153 587, that contains the alloy partners - especially tin, lead, antimony and bismuth - as complexes with an aromatic dihydroxy compound.
  • the bath is operated at a current density of 0.5 - 1.5 A / dm2 and at room temperature. By adding gloss agents, the current density can be increased to over 2 A / dm2.
  • aliphatic oxycarboxylic acids such as oxalic acid or tartaric acid
  • aliphatic straight-chain polyoxy compounds such as sorbitol, dulcitol or glycerol
  • the invention has for its object to find a bath of the type characterized at the outset for the electrodeposition of silver-tin alloys, which is cyanide-free and stable over a wide pH range and can be operated both at room temperature and at elevated temperature.
  • Uniform and adhesive layers of silver-tin alloys with a tin content of up to about 80% by weight are said to be able to be separated from the bath, the composition of which for a given silver and tin concentration in the bath being relatively independent of the current density and the temperature should be.
  • the bath representing the solution to the problem is characterized in that it is a preparation of water and 1 - 120 g / l silver as a silver compound, 1 - 100 g / l tin as tin compound, 5 - 450 g / l mercaptoalkanecarboxylic acid and / or mercaptoalkanesulfonic acid and / or its salt and 0 - 200 g / l conductive salt contains and has a pH value of 0 - 14.
  • the bathroom which is made up of water and water, has proven particularly useful 5 - 60 g / l silver as a silver compound, 5 - 20 g / l tin as tin compound, 5 - 200 g / l mercaptoalkanecarboxylic acid and / or mercaptoalkanesulfonic acid and / or its salt and 0 - 150 g / l conductive salt contains and has a pH of 0 - 11.
  • Suitable tin compounds are tin (II) and tin (IV) compounds, especially tin (II) halides, such as tin (II) chloride, and tin (II) sulfate, tin (IV) halides, such as tin (IV) chloride, and stannates such as alkali metal and ammonium stannate.
  • Thioglycolic acid (2-mercaptoacetic acid), thio-malic acid (mercapto-succinic acid), thiolactic acid (2-mercaptopropionic acid) and thiohydracrylic acid (3-mercaptopropionic acid), as mercaptoalkane sulfonic acid 2-mercaptoethanoic acid mercaptonic acid and mercaptoacetic acid mercaptonic acid have proven to be particularly useful as mercaptoalkane carboxylic acid.
  • the mercapto acids can be used individually or in a mixture with one another and as free acids or / and in the form of their salts, especially the alkali metal and ammonium salts, for the preparation of the bath.
  • Conductive salts which are particularly suitable for the bath are boric acid, carboxylic acids, hydroxy acids and salts of these acids, insofar as they are water-soluble. Formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid and salts of these acids are preferred, since these compounds also have a stabilizing effect.
  • Other conductive salts such as ammonium nitrate, is possible.
  • the bath can be operated at temperatures of 20 - 70 ° C and at current densities of 0.1 - 10 A / dm2, preferably 1 - 6 A / dm2.
  • a faster deposition of the alloys can be achieved by increasing the current density and the bath temperature without - with a given silver and tin content of the bath - major fluctuations in the composition of the deposited alloys occurring.
  • the bath according to the invention is very stable, even if it is kept at temperatures above room temperature, so that long operating times are possible.
  • the silver-tin alloys separated from the bath are characterized by a uniform surface and good adhesive strength.
  • gloss agents are then suitable as brighteners.
  • Metallic Brighteners such as are known, for example, from German Patent 1,960,047 and US Pat. No. 4,246,077, are also suitable and can be used in the bath in an amount of 50 mg / l-5 g / l, preferably 100-250 mg / l l, can be added.
  • Effective brighteners are also polyethylene glycols and their derivatives, preferably polyethylene glycol ethers, insofar as they are soluble in water. They can be used as the sole brightener or as a mixture with the metal compounds mentioned.
  • the bath can be used for electroplating small parts as well as tapes and wires and enables the deposition of silver alloys with a tin content of up to about 80% by weight.
  • a solution is prepared as described in Example 10 and 100 mg / l of arsenic trioxide are added; the pH of the solution is adjusted to 7.1 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

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Abstract

Ag-Sn Alloy electroplating bath contains 1-120 g/l Ag as soluble Ag cpd., 1-100 g/l Sn as soluble Sn cpd. 5-450 g/l mercaptoalkanoic acid (IA) and/or mercaptoalkanesulphonic acid (IB) and/or their salt(s) as chelating agent and 0-200 g/l conductive salt (II) and has a pH of 0-14.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das Silber als lösliche Silberverbindung, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält.The invention relates to a bath for the electrodeposition of silver-tin alloys, which contains silver as a soluble silver compound, tin as a soluble tin compound and a complexing agent.

Die deutsche Patentschrift 718 252 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung galvanischer Überzüge aus Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von 5 - 20 %, das Zinn als Stannat oder Tetrachlorid enthaltende alkalische Cyanid-Bäder und Stromdichten von 0,1 - 1 A/dm² benutzt. Die Bäder können zusätzlich noch Kaliumgoldcyanid und/oder Palladiumchlorid enthalten; dann werden Silber-Zinn-Legierungen mit 2 - 20 % Gold und/oder Palladium abgeschieden.German patent specification 718 252 relates to a process for producing galvanic coatings from silver-tin alloys with a tin content of 5-20%, alkaline cyanide baths containing tin as stannate or tetrachloride and current densities of 0.1-1 A / dm² used. The baths can additionally contain potassium gold cyanide and / or palladium chloride; then silver-tin alloys with 2 - 20% gold and / or palladium are deposited.

In der deutschen Patentschrift 849 787 werden als für die galvanische Abscheidung von Legierungen des Silbers mit Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon aus cyanidischen Elektrolyten geeignete Komplexbildner Oxysäuren, Aminosäuren oder Salze dieser Säuren vorgeschlagen. Die abgeschiedenen Überzüge sind hart und zeichnen sich durch einen hohen Glanz aus, wodurch selbst bei starken Niederschlägen das nachträgliche Polieren erleichtert wird. Allgemeingültige Grenzwerte für die Zusätze aus Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon anzugeben, ist nicht möglich, da sie mit der Zusammensetzung der Bäder und den Arbeitsbedingungen starken Schwankungen unterliegen. Den Bädern können noch Glanzzusätze zugegeben werden; die Wirkung bleibt jedoch im allgemeinen gering.German patent specification 849 787 proposes oxyacids, amino acids or salts of these acids as complexing agents suitable for the galvanic deposition of alloys of silver with germanium, tin, arsenic or antimony from cyanide electrolytes. The deposited coatings are hard and are characterized by a high gloss, which makes subsequent polishing easier even in heavy rainfall. It is not possible to specify generally applicable limit values for the additions of germanium, tin, arsenic or antimony, since they vary greatly with the composition of the baths and the working conditions. Brilliant additives can also be added to the baths; however, the effect generally remains low.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 153 587 ist ein cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Legierungen des in dem Bad als Kaliumsilbercyanid vorliegenden Silbers bekannt, das die Legierungspartner - vor allem Zinn, Blei, Antimon und Wismut - als Komplexe mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung enthält. Das Bad wird bei einer Stromdichte von 0,5 - 1,5 A/dm² und bei Raumtemperatur betrieben. Durch den Zusatz von Glanzbildnern kann die Stromdichte auf über 2 A/dm² erhöht werden. Weiter geht aus der Auslegeschrift hervor, daß für die Abscheidung von Legierungen aus cyanidischen Silber-Bädern als Komplexbildner schon aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Oxalsäure oder Weinsäure, und aliphatische geradkettige Polyoxyverbindungen, wie Sorbit, Dulcit oder Glycerin, angewandt worden sind.A cyanide bath for the electrodeposition of alloys of the silver present in the bath as potassium silver cyanide is known from German patent specification 1 153 587, that contains the alloy partners - especially tin, lead, antimony and bismuth - as complexes with an aromatic dihydroxy compound. The bath is operated at a current density of 0.5 - 1.5 A / dm² and at room temperature. By adding gloss agents, the current density can be increased to over 2 A / dm². It also appears from the design specification that aliphatic oxycarboxylic acids, such as oxalic acid or tartaric acid, and aliphatic straight-chain polyoxy compounds, such as sorbitol, dulcitol or glycerol, have been used for the deposition of alloys from cyanide silver baths as complexing agents.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs charakterisierten Art zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen zu finden, das cyanidfrei und über einen weiten pH-Bereich stabil ist und sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur betrieben werden kann. Aus dem Bad sollen sich gleichmäßige und haftfeste Schichten aus Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von bis zu etwa 80 Gewichts-% abscheiden lassen, wobei deren Zusammensetzung bei gegebener Silber- und Zinn-Konzentration des Bades relativ unabhängig von der Stromdichte und der Temperatur sein soll.The invention has for its object to find a bath of the type characterized at the outset for the electrodeposition of silver-tin alloys, which is cyanide-free and stable over a wide pH range and can be operated both at room temperature and at elevated temperature. Uniform and adhesive layers of silver-tin alloys with a tin content of up to about 80% by weight are said to be able to be separated from the bath, the composition of which for a given silver and tin concentration in the bath being relatively independent of the current density and the temperature should be.

Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
   1 - 120 g/l Silber als Silberverbindung,
   1 - 100 g/l Zinn als Zinnverbindung,
   5 - 450 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
   0 - 200 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0 - 14 aufweist.The bath representing the solution to the problem is characterized in that it is a preparation of water and
1 - 120 g / l silver as a silver compound,
1 - 100 g / l tin as tin compound,
5 - 450 g / l mercaptoalkanecarboxylic acid and / or mercaptoalkanesulfonic acid and / or its salt and
0 - 200 g / l conductive salt
contains and has a pH value of 0 - 14.

Besonders bewährt hat sich das Bad, das eine Zubereitung aus Wasser und
   5 - 60 g/l Silber als Silberverbindung,
   5 - 20 g/l Zinn als Zinnverbindung,
   5 - 200 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
   0 - 150 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0 - 11 aufweist.The bathroom, which is made up of water and water, has proven particularly useful
5 - 60 g / l silver as a silver compound,
5 - 20 g / l tin as tin compound,
5 - 200 g / l mercaptoalkanecarboxylic acid and / or mercaptoalkanesulfonic acid and / or its salt and
0 - 150 g / l conductive salt
contains and has a pH of 0 - 11.

Für das Bad werden als Silberverbindungen Silbernitrat und Silberdiammin-Komplexe bevorzugt. Als Zinnverbindungen eignen sich Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen, besonders Zinn(II)-halogenide, wie Zinn(II)-chlorid, und Zinn(II)-sulfat, Zinn(IV)-halogenide, wie Zinn(IV)-chlorid, und Stannate, wie Alkalimetall- und Ammoniumstannat.Silver nitrate and silver diammine complexes are preferred as silver compounds for the bath. Suitable tin compounds are tin (II) and tin (IV) compounds, especially tin (II) halides, such as tin (II) chloride, and tin (II) sulfate, tin (IV) halides, such as tin (IV) chloride, and stannates such as alkali metal and ammonium stannate.

Besonders bewährt haben sich als Mercaptoalkancarbonsäure Thioglykolsäure (2-Mercaptoessigsäure), Thioäpfelsäure (Mercaptobernsteinsäure), Thiomilchsäure (2-Mercaptopropionsäure) und Thiohydracrylsäure (3-Mercaptopropionsäure), als Mercaptoalkansulfonsäure 2-Mercaptoäthansulfonsäure und 3-Mercaptopropansulfonsäure. Die Mercaptosäuren können einzeln oder im Gemisch miteinander und als freie Säuren oder/und in Form ihrer Salze, speziell der Alkalimetall- und Ammoniumsalze, für die Zubereitung des Bades eingesetzt werden.Thioglycolic acid (2-mercaptoacetic acid), thio-malic acid (mercapto-succinic acid), thiolactic acid (2-mercaptopropionic acid) and thiohydracrylic acid (3-mercaptopropionic acid), as mercaptoalkane sulfonic acid 2-mercaptoethanoic acid mercaptonic acid and mercaptoacetic acid mercaptonic acid have proven to be particularly useful as mercaptoalkane carboxylic acid. The mercapto acids can be used individually or in a mixture with one another and as free acids or / and in the form of their salts, especially the alkali metal and ammonium salts, for the preparation of the bath.

Für das Bad besonders geeignete Leitsalze sind Borsäure, Carbonsäuren, Hydroxysäuren und Salze dieser Säuren, soweit sie wasserlöslich sind. Bevorzugt werden Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure und Salze dieser Säuren, da diese Verbindungen auch eine stabilisierende Wirkung besitzen. Die Mitverwendung anderer Leitsalze, wie zum Beispiel Ammoniumnitrat, ist möglich.Conductive salts which are particularly suitable for the bath are boric acid, carboxylic acids, hydroxy acids and salts of these acids, insofar as they are water-soluble. Formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid and salts of these acids are preferred, since these compounds also have a stabilizing effect. The use of other conductive salts, such as ammonium nitrate, is possible.

Das Bad kann mit Temperaturen von 20 - 70° C und bei Stromdichten von 0,1 - 10 A/dm², vorzugsweise von 1 - 6 A/dm², betrieben werden.The bath can be operated at temperatures of 20 - 70 ° C and at current densities of 0.1 - 10 A / dm², preferably 1 - 6 A / dm².

Eine schnellere Abscheidung der Legierungen läßt sich durch die Erhöhung der Stromdichte und der Bad-Temperatur erreichen, ohne daß - bei gegebenem Silber- und Zinn-Gehalt des Bades - größere Schwankungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungen auftreten.A faster deposition of the alloys can be achieved by increasing the current density and the bath temperature without - with a given silver and tin content of the bath - major fluctuations in the composition of the deposited alloys occurring.

Überraschenderweise ist das Bad gemäß der Erfindung sehr stabil, auch wenn es bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur gehalten wird, so daß lange Betriebszeiten möglich sind. Die aus dem Bad abgeschiedenen Silber-Zinn-Legierungen zeichnen sich durch eine gleichmäßige Oberfläche und gute Haftfestigkeit aus.Surprisingly, the bath according to the invention is very stable, even if it is kept at temperatures above room temperature, so that long operating times are possible. The silver-tin alloys separated from the bath are characterized by a uniform surface and good adhesive strength.

Sind glänzende Überzüge erwünscht, so ist die zusätzliche Verwendung von Glanzbildnern möglich. Als Glanzbildner sind dann zum Beispiel Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäure-Derivate, Amine und deren Gemische, wie aus der deutschen Patentschrift 32 28 911 und der US-Patentschrift 4 582 576 für galvanische Zinn-Bäder bekannt, geeignet. Metallische Glanzbildner, wie zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 1 960 047 und der US-Patentschrift 4 246 077 bekannt, sind ebenfalls geeignet und können dem Bad in einer Menge von 50 mg/l - 5 g/l, vorzugsweise von 100 - 250 mg/l, zugesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Bad haben sich Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Arsen, Selen, Palladium, Cadmium, Indium, Antimon, Tellur, Thallium, Blei und Wismut besonders bewährt. Wirkungsvolle Glanzbildner sind auch Polyethylenglykole und ihre Derivate, vorzugsweise die Polyethylenglykolether, soweit sie in Wasser löslich sind. Sie können als alleinige Glanzbildner oder auch im Gemisch mit den genannten Metallverbindungen eingesetzt werden.If glossy coatings are desired, the additional use of gloss agents is possible. Aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, amines and their mixtures, as known from German Patent 32 28 911 and US Pat. No. 4,582,576 for galvanic tin baths, are then suitable as brighteners. Metallic Brighteners, such as are known, for example, from German Patent 1,960,047 and US Pat. No. 4,246,077, are also suitable and can be used in the bath in an amount of 50 mg / l-5 g / l, preferably 100-250 mg / l l, can be added. Compounds of iron, cobalt, nickel, zinc, gallium, arsenic, selenium, palladium, cadmium, indium, antimony, tellurium, thallium, lead and bismuth have proven particularly useful for the bath according to the invention. Effective brighteners are also polyethylene glycols and their derivatives, preferably polyethylene glycol ethers, insofar as they are soluble in water. They can be used as the sole brightener or as a mixture with the metal compounds mentioned.

Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Drähten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Silber-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von bis zu etwa 80 Gewichts-%.The bath can be used for electroplating small parts as well as tapes and wires and enables the deposition of silver alloys with a tin content of up to about 80% by weight.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung und die Abscheidung von Überzügen aus Silber-Zinn-Legierungen daraus beschrieben.In order to explain the invention in more detail, baths according to the invention and the deposition of coatings from silver-tin alloys are described in the following examples.

Beispiel 1example 1

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   10 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   45 g/l Thioäpfelsäure und
   60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 1 eingestellt.It becomes a solution of water and
10 g / l silver as silver nitrate,
10 g / l tin as tin (IV) chloride pentahydrate,
45 g / l thio malic acid and
60 g / l potassium salt of D-gluconic acid
prepared; the pH of the solution is adjusted to 1 using a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 30°C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 55 Gewichts-% Silber und 45 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive layers of a silver-tin alloy composed of 55% by weight of silver and 45% by weight of tin are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 30 ° C. and a current density of 1 A / dm². The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 2Example 2

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   45 g/l Thioäpfelsäure,
   40 ml/l Thiomilchsäure und
   150 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 1,9 eingestellt.It becomes a solution of water and
40 g / l silver as silver nitrate,
10 g / l tin as tin (IV) chloride pentahydrate,
45 g / l thio malic acid,
40 ml / l thiolactic acid and
150 g / l potassium salt of D-gluconic acid
prepared; the pH of the solution is adjusted to 1.9 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60°C und bei einer Stromdichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 75 Gewichts-% Silber und 25 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive layers of a silver-tin alloy composed of 75% by weight of silver and 25% by weight of tin are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 5 A / dm². The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 3Example 3

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   90 g/l Thioäpfelsäure,
   26 g/l Kaliumcitrat und
   240 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 3,2 eingestellt.It becomes a solution of water and
40 g / l silver as silver nitrate,
10 g / l tin as tin (IV) chloride pentahydrate,
90 g / l thio malic acid,
26 g / l potassium citrate and
240 mg / l arsenic trioxide
prepared; the pH of the solution is adjusted to 3.2 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60° C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 66 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive and glossy layers of an arsenic silver-tin alloy with 66% by weight of silver are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 1 A / dm². The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 4Example 4

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Kaliumstannat,
   90 g/l Thioäpfelsäure,
   26 g/l Kaliumcitrat,
   40 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung und
   240 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 3,2 eingestellt.It becomes a solution of water and
40 g / l silver as silver nitrate,
10 g / l tin as potassium stannate,
90 g / l thio malic acid,
26 g / l potassium citrate,
40 ml / l D-gluconic acid as a 50% aqueous solution and
240 mg / l arsenic trioxide
prepared; the pH of the solution is adjusted to 3.2 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60° C und bei einer Stromdichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 67 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive and glossy layers of an arsenic silver-tin alloy with 67% by weight of silver are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 5 A / dm². The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 5Example 5

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   10 g/l Silber als Silbernitrat,
   30 g/l Zinn als Kaliumstannat,
   14 g/l Thioäpfelsäure,
   60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure,
   60 g/l Ammoniumnitrat,
   10 g/l Borsäure und
   200 mg/l Palladium als Palladiumdiammindinitrat
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit Kaliumhydroxid auf 10,3 eingestellt.It becomes a solution of water and
10 g / l silver as silver nitrate,
30 g / l tin as potassium stannate,
14 g / l thio malic acid,
60 g / l potassium salt of D-gluconic acid,
60 g / l ammonium nitrate,
10 g / l boric acid and
200 mg / l palladium as palladium diammine dinitrate
prepared; the pH of the solution is adjusted to 10.3 with potassium hydroxide.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von a) 20° C und b) 45° C mit einer Stromdichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer palladiumhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 81 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.From the bath thus obtained, at a bath temperature of a) 20 ° C and b) 45 ° C with a current density of 5 A / dm², uniform, adhesive and glossy layers from one silver-tin alloy containing palladium deposited with 81% by weight of silver. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 6Example 6

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Diamminsilbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   50 ml/l Thiomilchsäure,
   80 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung,
   100 mg/l Arsentrioxid und
   1 g/l Nickel als Nickel(II)-chlorid
zubereitet und der pH-Wert der Lösung mit Kaliumhydroxid auf 4,0 eingestellt.It becomes a solution of water and
40 g / l silver as diammine silver nitrate,
10 g / l tin as tin (IV) chloride pentahydrate,
50 ml / l thiolactic acid,
80 ml / l D-gluconic acid as a 50% aqueous solution,
100 mg / l arsenic trioxide and
1 g / l nickel as nickel (II) chloride
prepared and the pH of the solution adjusted to 4.0 with potassium hydroxide.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 40° C und bei einer Stromdichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsen- und nikkelhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 70 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.At a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 4 A / dm², uniform, adhesive and glossy layers of an arsenic and nickel-containing silver-tin alloy with 70% by weight silver are deposited from the bath obtained in this way. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 7Example 7

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   10 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
   45 g/l Thioäpfelsäure und
   80 ml/l D-Gluconsäure als 50%ige wässerige Lösung
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 0,7 eingestellt.It becomes a solution of water and
10 g / l silver as silver nitrate,
10 g / l tin as tin (II) chloride dihydrate,
45 g / l thio malic acid and
80 ml / l D-gluconic acid as a 50% aqueous solution
prepared; the pH of the solution is adjusted to 0.7 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 25° C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung mit 20 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive layers of a silver-tin alloy containing 20% by weight of silver are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 25 ° C. and at a current density of 1 A / dm². The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 8Example 8

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
   90 g/l Thioäpfelsäure,
   80 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung,
   20 mg/l Arsentrioxid und
   0,1 g/l Polyethylenglykolether (Brij® 35, Fluka, Deutschland)
zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 0,3.It becomes a solution of water and
40 g / l silver as silver nitrate,
10 g / l tin as tin (II) chloride dihydrate,
90 g / l thio malic acid,
80 ml / l D-gluconic acid as a 50% aqueous solution,
20 mg / l arsenic trioxide and
0.1 g / l polyethylene glycol ether (Brij® 35, Fluka, Germany)
prepared; the pH of the solution is 0.3.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 25° C und mit einer Stromdichte von 1 A/m² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 20 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive and glossy layers of an arsenic-containing silver-tin alloy with 20% by weight of silver are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 25 ° C. and with a current density of 1 A / m². The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 9Example 9

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   70 ml/l Thiohydracrylsäure und
   100 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,8 eingestellt.It becomes a solution of water and
40 g / l silver as silver nitrate,
15 g / l tin as tin (IV) chloride pentahydrate,
70 ml / l thiohydracrylic acid and
100 mg / l arsenic trioxide
prepared; the pH of the solution is adjusted to 7.8 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 96 Gewichts-% Silber und 4 Gewichts-% Zinn, bei einer Bad-Temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 95 Gewichts-% Silber und 5 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.From the bath thus obtained, at a bath temperature of 30 ° C and a current density of 1 A / dm², uniform, adhesive and shiny layers made of a silver-tin alloy made of 96% by weight of silver and 4% by weight of tin a bath temperature of 30 ° C and a current density of 4 A / dm² deposited uniform, adhesive and shiny layers of a silver-tin alloy of 95% by weight silver and 5% by weight tin. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 10Example 10

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat und
   60 ml/l Thioglykolsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.It becomes a solution of water and
40 g / l silver as silver nitrate,
15 g / l tin as tin (IV) chloride pentahydrate and
60 ml / l thioglycolic acid
prepared; the pH of the solution is adjusted to 7.1 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende, bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² matte Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 78 Gewichts-% Silber und 22 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.From the bath thus obtained, at a bath temperature of 40 ° C and a current density of 1 A / dm², uniform, adhesive and glossy, at a bath temperature of 40 ° C and a current density of 4 A / dm², matt layers of one Silver-tin alloy deposited from 78% by weight of silver and 22% by weight of tin. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 11Example 11

Es wird eine Lösung, wie in Beispiel 10 beschrieben, zubereitet und mit 100 mg/l Arsentrioxid versetzt; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.A solution is prepared as described in Example 10 and 100 mg / l of arsenic trioxide are added; the pH of the solution is adjusted to 7.1 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 76 Gewichts-% Silber und 24 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive and glossy layers of a silver-tin alloy composed of 76% by weight of silver and 24% by weight of tin are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 4 A / dm². The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 12Example 12

Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   185 g/l Natriumsalz der 3-Mercaptopropansulfonsäure und
   100 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.It becomes a solution of water and
40 g / l silver as silver nitrate,
15 g / l tin as tin (IV) chloride pentahydrate,
185 g / l sodium salt of 3-mercaptopropanesulfonic acid and
100 mg / l arsenic trioxide
prepared; the pH of the solution is adjusted to 7.1 with a mixture of sodium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 83 Gewichts-% Silber und 17 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive and glossy layers of a silver-tin alloy composed of 83% by weight of silver and 17% by weight of tin are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 1 A / dm² . The bathroom is stable; There is no precipitation.

Claims (15)

Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das Silber als lösliche Silberverbindung, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
   1 - 120 g/l Silber als Silberverbindung,
   1 - 100 g/l Zinn als Zinnverbindung,
   5 - 450 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
   0 - 200 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0 - 14 aufweist.Bath for the electrodeposition of silver-tin alloys, which contains silver as a soluble silver compound, tin as a soluble tin compound and a complexing agent, characterized in that it is a preparation of water and
1 - 120 g / l silver as a silver compound,
1 - 100 g / l tin as tin compound,
5 - 450 g / l mercaptoalkanecarboxylic acid and / or mercaptoalkanesulfonic acid and / or its salt and
0 - 200 g / l conductive salt
contains and has a pH value of 0 - 14. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
   5 - 60 g/l Silber als Silberverbindung,
   5 - 20 g/l Zinn als Zinnverbindung,
   5 - 200 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
   0 - 150 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0 - 11 aufweist.Bath according to claim 1, characterized in that it is a preparation of water and
5 - 60 g / l silver as a silver compound,
5 - 20 g / l tin as tin compound,
5 - 200 g / l mercaptoalkanecarboxylic acid and / or mercaptoalkanesulfonic acid and / or its salt and
0 - 150 g / l conductive salt
contains and has a pH of 0 - 11. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberverbindung Silbernitrat eingesetzt wird.Bath according to claim 1 or 2, characterized in that silver nitrate is used as the silver compound. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberverbindung ein Silberdiammin-Komplex eingesetzt wird.Bath according to claim 1 or 2, characterized in that a silver diammine complex is used as the silver compound. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnverbindung eine Zinn(II)-Verbindung oder eine Zinn(IV)-Verbindung eingesetzt wird.Bath according to one of claims 1 to 4, characterized in that a tin (II) compound or a tin (IV) compound is used as the tin compound. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn(II)-Verbindung ein Zinn(II)-halogenid oder Zinn(II)-sulfat eingesetzt wird.Bath according to claim 5, characterized in that a tin (II) halide or tin (II) sulfate is used as the tin (II) compound. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn(IV)-Verbindung ein Zinn(IV)-halogenid, ein Alkalimetallstannat oder Ammoniumstannat eingesetzt wird.Bath according to claim 5, characterized in that a tin (IV) halide, an alkali metal stannate or ammonium stannate is used as the tin (IV) compound. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoalkancarbonsäure Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiomilchsäure, Thiohydracrylsäure oder ein Gemisch daraus eingesetzt wird.Bath according to one of claims 1 to 7, characterized in that thioglycolic acid, thio-malic acid, thiolactic acid, thiohydracrylic acid or a mixture thereof is used as the mercaptoalkane carboxylic acid. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoalkansulfonsäure 2-Mercaptoäthansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure oder ein Gemisch daraus eingesetzt wird.Bath according to one of claims 1 to 7, characterized in that 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid or a mixture thereof is used as the mercaptoalkanesulfonic acid. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Borsäure, Carbonsäuren und/oder Hydroxysäuren und/oder deren Salze eingesetzt werden.Bath according to one of claims 1 to 9, characterized in that boric acid, carboxylic acids and / or hydroxy acids and / or their salts are used as the conductive salt. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure und/oder Oxalsäure ist.Bath according to claim 10, characterized in that the carboxylic acid is formic acid, acetic acid and / or oxalic acid. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäure Citronensäure, Åpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure ist.Bath according to claim 10, characterized in that the hydroxy acid is citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid and / or glucuronic acid. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid eingestellten pH-Wert aufweist.Bath according to one of claims 1 to 12, characterized in that it has a pH adjusted with sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or ammonium hydroxide. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Glanzbildner enthält.Bath according to one of claims 1 to 13, characterized in that it additionally contains a brightener. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner eine lösliche Verbindung mindestens eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Arsen, Selen, Palladium, Cadmium, Indium, Antimon, Tellur, Thallium, Blei und Wismut, ein Polyethylenglykolether oder ein Gemisch aus der löslichen Verbindung mindestens eines der Metalle und einem Polyethylenglykolether ist.Bath according to claim 14, characterized in that the brightener is a soluble compound of at least one of the metals iron, cobalt, nickel, zinc, gallium, arsenic, selenium, palladium, cadmium, indium, antimony, tellurium, thallium, lead and bismuth, a polyethylene glycol ether or is a mixture of the soluble compound of at least one of the metals and a polyethylene glycol ether.
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