DE1109000B - Bath for the galvanic deposition of copper and copper alloy coatings - Google Patents
Bath for the galvanic deposition of copper and copper alloy coatingsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das Galvanisieren von Überzügen aus Kupfer und Kupferlegierungen, und zwar aus verbesserten Alkalicyanidbädern.The invention relates to the electroplating of coatings made of copper and copper alloys from improved alkali cyanide baths.
Derartige galvanische Überzüge werden verwendet für Schutz- und/oder Dekorationszwecke sowie auch als untere Schicht für nachfolgende galvanische Überzüge, gewöhnlich Nickel und Chrom. Alkalicyanidbäder werden für diesen Zweck angewandt wegen ihrer relativ hohen Abscheidungsgeschwindigkeit, ihrer ausgezeichneten Tiefenwirkung und leichten Wartung. Beim Galvanisieren aus diesen Bädern wurde gefunden, daß die Anodenstromausbeuten auffallend durch Anodenpolarisation herabgesetzt werden. Brauchbar erwiesen haben sich die Anwendung von verhältnismäßig hohen Anodenstromdichten, z. B. Stromdichten in den Stärken bis etwa 2,15 A/dm2 unter Hinzufügen von Tartraten und/oder Zitraten zum Bad. Obgleich die Anodenstromausbeuten dieser Bäder durch die obenerwähnten Zusatzmittel verbessert werden, neigen sie noch dazu, bei ansteigender Stromdichte schnell abzufallen. Die Anwendung noch höherer Stromdichten ist erwünscht, vorausgesetzt, daß eine merkliche Anodenpolarisation verhindert wird, da die Kupferkonzentration des Bades ohne schnelle Schwankung besser gehalten werden kann. Es besteht eine verminderte Neigung zur anodischen Oxydation von Cyanid, die einen verminderten Cyanidverbrauch zur Folge hat, und weniger Kupferanoden sind für eine gegebene Anlage erforderlich. Wirksames Galvanisieren bei Benutzen dieser höheren Anodenstromdichten ist im allgemeinen nicht möglich gewesen wegen der Anodenpolarisation und der niedrigen Stromausbeuten, die bei höheren Stromdichten bei Galvanisieren aus den üblichen Cyanidbädern selbst mit Zitrat- und Tartratzusätzen erhalten wurden.Such galvanic coatings are used for protective and / or decorative purposes and also as a lower layer for subsequent galvanic coatings, usually nickel and chromium. Alkali cyanide baths are used for this purpose because of their relatively high deposition rate, excellent penetration and ease of maintenance. When electroplating from these baths, it was found that the anode current yields are noticeably reduced by anode polarization. The use of relatively high anode current densities, e.g. B. Current densities in the strengths up to about 2.15 A / dm 2 with the addition of tartrates and / or citrates to the bath. Although the anode current yields of these baths are improved by the additives mentioned above, they still tend to drop rapidly with increasing current density. The use of even higher current densities is desirable, provided that significant anode polarization is prevented, since the copper concentration of the bath can be better maintained without rapid fluctuation. There is a reduced tendency towards anodic oxidation of cyanide, which results in reduced cyanide consumption, and fewer copper anodes are required for a given installation. Effective electroplating using these higher anode current densities has generally not been possible because of the anode polarization and the low current efficiencies obtained at higher current densities when electroplating from the usual cyanide baths even with citrate and tartrate additives.
Es sind nun verbesserte Alkalicyanidbäder gefunden worden, aus denen Kupfer und Kupferlegierungen bei verbesserten Anoden- und Kathodenstromausbeuten in dem niedrigeren Stromdichtebereich und bei bedeutend verbesserten Stromausbeuten in dem höheren Stromdichtebereich abgeschieden werden können.Improved alkali metal cyanide baths have now been found that make up copper and copper alloys improved anode and cathode current yields in the lower current density range and at significantly improved current yields can be deposited in the higher current density range.
Erfmdungsgemäß wird ein Alkalicyanid enthaltendes Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer- und Kupferlegierungsüberzügen vorgeschlagen, welches durch einen Gehalt an mindestens 0,06 Mol/l, insbesondere 0,09 bis 0,24 Mol/l Saccharationen gekennzeichnet ist.According to the invention, a bath containing alkali metal cyanide is used for the galvanic deposition of copper and Copper alloy coatings proposed, which by a content of at least 0.06 mol / l, in particular 0.09 to 0.24 mol / l of saccharate ions is characterized.
Das Saccharation kann dem Bad durch Hinzufügen einer löslichen Saccharatverbindung einverleibt werden.
Das Kation der löslichen Saccharatverbindung sollte so beschaffen sein, daß es keinen schädlichen Einfluß auf
die Eigenschaften oder Galvanisierungskennzeichen Bad zum galvanischen Abscheiden
von Kupfer- und KupferlegierungsüberzügenThe saccharate can be incorporated into the bath by adding a soluble saccharate compound. The cation of the soluble saccharate compound should be such that it does not adversely affect the properties or plating characteristics of the plating bath
of copper and copper alloy coatings
Anmelder:
Metal & Thermit Corporation,Applicant:
Metal & Thermit Corporation,
Rahway, N. J.,
und Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.)Rahway, NJ,
and Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, Dipl.-Ing. H. Bohr and Dipl.-Ing. S. Staeger,
München 5, PatentanwälteMunich 5, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1957Claimed priority:
V. St. v. America June 19, 1957
Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenFrank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.),
has been named as the inventor
des Bades hat. Bevorzugte Saccharatverbindungen sind die Alkalisaccharate, die sauren Alkalisaccharate, Kupfer- und Ammoniumsaccharat. Der Saccharatzusatz in Gestalt der Kalium- und/oder Natriumsalze oder Mischungen hiervon wird besonders bevorzugt. Der Saccharatzusatz kann auch in Gestalt gemischter Salze und besonders der gemischten Natrium- und Kaliumsaccharate gemacht werden. Wenn Zuckersäure, HOOC(CHOH)4COOh, den Cyanidbädern zugefügt wird, kann sich Blausäure entwickeln, was von der Alkalität des Bades abhängt. Der Säurezusatz kann auch zu stark alkalischen Bädern gefahrlos gegeben werden. Die Entwicklung von etwas Blausäure durch den Säurezusatz zu weniger alkalischen Bädern ist nicht gefährlich, wenn die Zugabe unter kontrollierten Bedingungen (langsam) und bei guter Entlüftung durchgeführt wird. In einem geringeren Grad gilt dasselbe für die Anwendung saurer Salze.of the bathroom. Preferred saccharate compounds are the alkali saccharates, the acidic alkali saccharates, copper and ammonium saccharates. The addition of saccharate in the form of the potassium and / or sodium salts or mixtures thereof is particularly preferred. The saccharate addition can also be made in the form of mixed salts and especially the mixed sodium and potassium saccharates. When sugar acid, HOOC (CHOH) 4 COOh, is added to the cyanide baths, hydrogen cyanide can develop, depending on the alkalinity of the bath. The addition of acid can also be safely added to strongly alkaline baths. The development of some hydrogen cyanide as a result of the addition of acid to less alkaline baths is not dangerous if the addition is carried out under controlled conditions (slowly) and with good ventilation. To a lesser extent, the same is true of the use of acidic salts.
Der bevorzugte Gehalt der Alkalicyanidbäder an Saccharationen von 0,09 bis 0,24 Mol/l ergibt sich daraus, daß Mengen von mehr als 0,24 Mol/l gewöhnlich keine weiteren, die zusätzlichen Kosten rechtfertigenden Verbesserungen zeigen.The preferred saccharate ion content of the alkali metal cyanide baths is from 0.09 to 0.24 mol / l from the fact that amounts in excess of 0.24 mol / l usually do not justify the additional cost Show improvements.
Die galvanisierten Tafeln aus diesen Bädern sind fehlerfrei und im allgemeinen glatt und fein gekörnt. Das Hinzufügen von Saccharat zu Alkalicyanid-Plattierungsbädern verbessert die Verfahrensbedingungen und Niederschläge für alle Plattierungsbäder vonThe galvanized panels from these baths are defect free and generally smooth and finely grained. Adding saccharate to alkali cyanide plating baths improves process conditions and deposits for all plating baths from
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Kupfer und Kupferlegierungen der Alkalicyanidtypen. Alkalicyanidbäder und Verfahren sind in »Modem Electroplating«, herausgegeben von A. G. Gray, S. 98 bis 114 und 194 bis 225 (1953), beschrieben. Beim Galvanisieren aus Bronze- und Messinggalvanisierungsbädern können die betreffenden Legierungs- oder Kupferanoden mit periodischen Zusätzen der Zinnoder Zinksalze benutzt werden, wie sie verbraucht werden.Copper and copper alloys of the alkali cyanide types. Alkali cyanide baths and procedures are in »Modem Electroplating ", edited by A. G. Gray, pp. 98 to 114 and 194 to 225 (1953). At the Electroplating from bronze and brass plating baths can use the alloy or Copper anodes with periodic additions of tin or zinc salts are used as they are consumed will.
Das Alkalicyanidbad kann außerdem in bekannter Weise primäre, blankmachende Mittel, wie Selen- und Tellurdithiocarbamate, z. B. Selenbisdiäthyldithiocarbamat, Rhodanin, Pseudothiohydantoin, 2,4-Dioxothiazolidin usw., allein oder in Verbindung mit sekundären Blankmachern, wie Blei-, Zink-, Wismut-, Antimonsalzen usw., enthalten.The alkali metal cyanide bath can also be used in a known manner as primary, shining agents, such as selenium and Tellurium dithiocarbamates, e.g. B. Selenbisdiäthyldithiocarbamat, Rhodanin, Pseudothiohydantoin, 2,4-Dioxothiazolidine etc., alone or in conjunction with secondary brighteners, such as lead, zinc, bismuth, Contains antimony salts, etc.
Herkömmliche Netzmittel der allgemein in Alkalicyanidbädem gebrauchten Art werden dem Bad ebenfalls vorzugsweise beigemischt. Diese umfassenden Netzmittel aus quaternären Aminen, wie C-Decylbetain, Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Verbindungen, wie Alkyl-ß-Aminopropionate, Alkyl-/Wminodipropionate, Alkylpolyoxyäthylenglykoläther usw.Conventional wetting agents in general in alkali metal cyanide baths used type are also preferably added to the bath. This comprehensive Wetting agents made from quaternary amines, such as C-decylbetaine, trimethylbenzylammonium chloride or compounds, like alkyl-ß-aminopropionate, alkyl- / wminodipropionate, Alkyl polyoxyethylene glycol ether, etc.
Sehr gute Resultate werden erhalten, wenn im GaI-vanisierungsverfahren eine Methode angewandt wird, die die Entstehung eines unmittelbar an der Kathode haftenden und eine Verarmung an Metallionen bewirkenden dünnen Films verhütet. Das wird üblicherweise erreicht durch Bewegen, z. B. durch Umpumpen der Lösung, Kathodenbewegung, Luftrühren usw., oder durch Diffusionswirkungen, z. B. Stromunterbrechung, periodische Stromumkehrung usw., oder durch deren Kombinationen. Vorzügliche Resultate werden erreicht durch Anwendung von Stromunterbrechung in Verbindung mit Kathodenbewegung. Anoden werden üblicherweise nicht bewegt.Very good results are obtained when using the GaI vanization process a method is applied which causes the formation of a directly at the cathode adhering and depletion of metal ions causing thin film prevented. That will be common achieved by moving, e.g. B. by pumping the solution, cathode movement, air stirring, etc., or by diffusion effects, e.g. B. current interruption, periodic current reversal, etc., or through their combinations. Excellent results are obtained by using power interruption in connection with cathode movement. Anodes are usually not moved.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und besseren Würdigung der Vorteile der Erfindung werden folgende erläuternde Beispiele gegeben:To better understand the invention and to better appreciate the advantages of the invention the following explanatory examples are given:
CuCN 60 g/lCuCN 60 g / l
KCN 90 g/lKCN 90 g / l
KOH 22,5 g/lKOH 22.5 g / l
Saures Kaliumsaccharat... 22,5 g/l (0,078 Mol/l)Sour potassium saccharate ... 22.5 g / l (0.078 mol / l)
Das Bad des Beispiels 1, wobei jedoch 22,5 g/l Rochellesalz (Kaliumnatriumtartrat) an Stelle von saurem Kaliumsaccharat angewandt wird. Fehlerfreies Kupfer wurde aus den Bädern der Beispiele 1The bath of Example 1, but using 22.5 g / l Rochelle salt (potassium sodium tartrate) instead of acid potassium saccharate is applied. Flawless copper was obtained from the baths of Examples 1
und 2 galvanisiert. Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Stromnutzleistungen werden in Tabelle I genannt.and 2 galvanized. The process conditions and the current efficiencies obtained are given in Table I. called.
CuCN 60 g/lCuCN 60 g / l
Freies KCN 11,2 g/lFree KCN 11.2 g / l
KOH 22,5 g/lKOH 22.5 g / l
Temperatur 66°CTemperature 66 ° C
a) Kaliumsaccharat 15 g/la) Potassium saccharate 15 g / l
b) Kaliumnatriumtartrat 15 g/lb) Potassium Sodium Tartrate 15 g / l
c) keine Zusätze Kontrollec) no additives control
Das Bad des Beispiels 3 wurde mit den Zusätzen a)The bath of example 3 was with the additives a)
und b) und ebenso ohne Zusätze betrieben. Die Resultate der Versuche sind in der Tabelle II genannt.and b) and also operated without additives. The results of the tests are given in Table II.
Stromdichte
Amp./dm2 Current density
Amp./dm 2
2,152.15
4,34.3
5,45.4
Prozent AnodenstromausbeutePercent anode current efficiency
Kontrolle
(c)control
(c)
12,8
3,0
1,112.8
3.0
1.1
Tartrat (b)Tartrate (b)
16,316.3
2,92.9
11,411.4
Saccharat (a)Saccharate (a)
74,5 25,5 20,274.5 25.5 20.2
CuCN 30 g/lCuCN 30 g / l
KCN 7,5 g/lKCN 7.5 g / l
KOH 11,2 g/lKOH 11.2 g / l
K2SNO3 · 2 H2O 37,5 g/lK 2 SNO 3 · 2 H 2 O 37.5 g / L
a) saures Kaliumsaccharat 22,5 g/la) Acid potassium saccharate 22.5 g / l
b) saures Natriumsaccharat 22,5 g/lb) Sodium acid saccharate 22.5 g / l
c) Natriumsaccharat 22,5 g/lc) Sodium saccharate 22.5 g / l
Anoden KupferAnodes copper
Das Bad, das mit den Zusätzen a), b) oder c) bei 54 und 57 0C mit Stromdichten von 1,08, 3,23 und 5,4Amp./dma betrieben wurde, erzeugt glänzende Bronzeniederschläge. Die Stromausbeuten sind hoch. Die Niederschläge sind ein wenig »röter« als die Niederschläge aus Bädern der gleichen Zusammensetzung, wenn Tartrate an Stelle von Saccharaten verwendet werden, was einen Niederschlag anzeigt, der mehr Kupfer und weniger Zinn enthält. Dies ergibt sich aus der für das Bad kennzeichnenden größeren Kupferstromausbeute. The bath was operated with the additives a), b) or c) at 54 and 57 0 C and current densities of 1.08, 3.23 and 5,4Amp. / Dm a, produced shiny bronze precipitation. The electricity yields are high. The precipitates are a little "redder" than the precipitates from baths of the same composition when tartrates are used in place of saccharates, indicating a precipitate containing more copper and less tin. This results from the higher copper current yield which is characteristic of the bath.
Zusätze von Kupfersaccharat, Ammoniumsaccharat, den anderen Alkalimetallsaccharaten (Li, Rb, Cs) und von Zuckersäure ergeben bei Anwendung in den obigen Bädern in gleicher Weise gute galvanische Niederschläge mit ähnlich verbesserten Stromausbeuten, wie sie durch Kalium- und Natriumsalze erhalten werden. Die fehlerfreien galvanischen Kupfer- und Kupferlegieruiigsniederschläge aus Alkalicyanidbädem nach der Erfindung können auf üblichen Grundmetallen, wie Eisen, Stahl, Nickel, Zink, Blei, Kupfer usw. und deren Legierungen abgeschieden werden. Gewisse Grundmetalle, wie Eisen oder Stahl und Fertigguß auf Zinkbasis, erhalten zuerst einen dünnen Überzug von Kupfer aus einem weniger wirksamen Cyanidkupferbad.Additions of copper saccharate, ammonium saccharate, the other alkali metal saccharates (Li, Rb, Cs) and Sugar acid, when used in the above baths, produces good galvanic deposits in the same way with improved current yields similar to those obtained with potassium and sodium salts. The error-free galvanic copper and copper alloy deposits from alkali cyanide baths of the invention can be based on common base metals such as iron, steel, nickel, zinc, lead, copper, etc. and whose alloys are deposited. Certain base metals such as iron or steel and finished castings Zinc based, first get a thin coat of copper from a less effective cyanide copper bath.
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