DE1167831B

DE1167831B - Process for the preparation of tertiary diarylalkyl or diaryl aralkylphosphine oxides

Info

Publication number: DE1167831B
Application number: DEU8678A
Authority: DE
Inventors: James Leonard Williams
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1961-02-09
Filing date: 1962-02-06
Publication date: 1964-04-16

Description

Verfahren zur Herstellung von tertiären Diarylalkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Diaryl-alkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxyden der allgemeinen Formel in der R und R' Arylreste bedeuten, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkoxyrest substituiert sind, und R" für einen Alkyl- oder Aralkylrest steht.Process for the preparation of tertiary diarylalkyl- or diaryl-aralkylphosphine oxides The invention relates to a process for the preparation of tertiary diaryl-alkyl- or diaryl-aralkylphosphine oxides of the general formula in which R and R 'represent aryl radicals which are optionally substituted by an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a lower alkoxy radical, and R ″ represents an alkyl or aralkyl radical.

Tertiäre Phosphinoxyde, die als chemische Verbindungen sehr stabil sind, können als Solventextraktionsmittel für Metallsalze, z. B. Uransalze, Verwendung finden. Auch als Insekticide oder als Zwischenprodukte für die Herstellung dieser als Weichmacher, als Öladditive und für Produkte, in denen nichtionische, phosphorylierte Verbindungen, z. B. neutrale Phosphorsäureester, von Nutzen sind, können die tertiären Phosphinoxyde eingesetzt werden. Tertiary phosphine oxides, which are very stable as chemical compounds can be used as solvent extractants for metal salts, e.g. B. uranium salts, use Find. Also as insecticides or as intermediate products for the production of these as plasticizers, as oil additives and for products in which nonionic, phosphorylated Connections, e.g. B. neutral phosphoric acid esters are useful, the tertiary Phosphine oxides are used.

Man hat bereits tertiäre Diaryl-alkylphosphinoxyde durch Grignardierung von Diarylphosphinylchlorid hergestellt oder durch Einwirkung von Grignardreagens auf Diarylchlorphosphine und nachfolgende Oxydation mit Wasserstoffperoxyd. Auch von quaternären Phosphiniumverbindungen ausgehend, hat man versucht, z. B. durch Behandeln von Tri-(o-methoxydphenyl)-methylphosphoniumjodid mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumhydroxyd, zu tertiären Phosphinoxyden zu kommen nach der Formel Es ist weiter die Vermutung geäußert worden, daß bei der Grignardierung von Di-n-butylphosphit zu Di-n-alkylphosphinoxyd-MgC1 bei Überschuß von nicht in Reaktion getretenem Alkylhalid Trialkylphosphinoxyd gebildet werden könnte nach der Gleichung Diese bekannten Verfahren sind jedoch sehr kostspielig und allenfalls als Labormethoden geeignet.Tertiary diaryl-alkylphosphine oxides have already been prepared by Grignardation of diarylphosphinyl chloride or by the action of Grignard reagent on diarylchlorophosphines and subsequent oxidation with hydrogen peroxide. Also starting from quaternary phosphinium compounds, attempts have been made to z. B. by treating tri- (o-methoxydphenyl) -methylphosphonium iodide with a concentrated solution of potassium hydroxide to come to tertiary phosphine oxides according to the formula It has also been suggested that in the Grignardation of di-n-butyl phosphite to di-n-alkylphosphine oxide-MgCl with an excess of unreacted alkyl halide, trialkylphosphine oxide could be formed according to the equation However, these known methods are very expensive and at best suitable as laboratory methods.

Die Erfindung hat daher die Aufgaben, ein durch Ausschaltung der Grignardierung vereinfachtes und verbilligtes Verfahren für die Herstellung von tertiären Phosphinoxyden zu schaffen, durch dessen Anwendung einer allgemeinen Verwendung nicht mehr das Hindernis der hohen Beschaffungskosten im Wege steht.The invention therefore has the object of eliminating the Grignardization simplified and cheaper process for the production of tertiary phosphine oxides to create, through its application of a general use no longer the Obstacle of high procurement costs stands in the way.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein Gemisch aus einem sekundären Diarylphosphinoxyd der allgemeinen Formel - R und R' bedeutenArylreste, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkoxyrest substituiert sind -im Gemisch mit einem Alkyl- oder Aralkylhalogenid, der allgemeinen Formel R" - X, in der R" einen Alkyl- oder Aralkylrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, zu einer Lösung von Alkalimetallalkoholat in einem Alkanol zugegeben, das Gemisch auf eine den Siedepunkt des Alkanols nicht überschreitende Temperatur erhitzt und das tertiäre Phosphinoxyd aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise gewonnen wird.The inventive method consists in that a mixture of a secondary diarylphosphine oxide of the general formula - R and R 'denote aryl radicals which are optionally substituted by an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a lower alkoxy radical - in a mixture with an alkyl or aralkyl halide, of the general formula R "- X, in which R" is an alkyl or aralkyl radical and X is chlorine, bromine or iodine, added to a solution of alkali metal alcoholate in an alkanol, the mixture is heated to a temperature not exceeding the boiling point of the alkanol and the tertiary phosphine oxide is obtained from the reaction mixture in a known manner.

Für den Ablauf der Reaktion kann folgendes Brutto schema gegeben werden, bei dem die Einsatzprodukte und die Endprodukte der Reaktion erscheinen In diesem Schema bedeuten R und R' - wie oben erwähnt - Arylreste, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkoxyrest substituiert sind, R" bedeutet ein Alkyl- oder Aralkylrest, R" ist ein Alkylrest, M ist ein Alkalimetall und X ist Chlor, Brom oder Jod.The following gross scheme can be given for the course of the reaction, in which the starting products and the end products of the reaction appear In this scheme, R and R '- as mentioned above - mean aryl radicals which are optionally substituted by an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a lower alkoxy radical, R "means an alkyl or aralkyl radical, R" is an alkyl radical, M is a Alkali metal and X is chlorine, bromine or iodine.

R und R' können beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Äthyl-phenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Amylphenyl-, Hexylphenyl- oder Methoxyphenylreste sein und R kann von R' verschieden sein. R" kann ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylradikal sein. Vorzugsweise wird als Verbindung R"X ein normales Alkylbromid oder -jodid verwendet oder auch ein reaktionsfähigeres Chlorid, z. B.R and R 'can, for example, phenyl, tolyl, ethyl phenyl, propylphenyl, Butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl or methoxyphenyl radicals and R can be different from R '. R "can be a methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, Be heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl radical. Preferably a normal alkyl bromide or iodide is used as the compound R "X or else a more reactive chloride, e.g. B.

Benzylchlorid. Bevorzugte Alkalimetallalkoholate sind Natrium- oder Kaliumalkoholate, die durch Auflösen von Alkalimetall oder dessen Hydroxyd in dem entsprechenden Alkanol hergestellt werden.Benzyl chloride. Preferred alkali metal alcoholates are sodium or Potassium alcoholates obtained by dissolving alkali metal or its hydroxide in the corresponding alkanol are produced.

Die Erfindung soll nun in den Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei die in den Beispielen angegebenen Mengenteile Gewichtsteile sind. The invention will now be explained in more detail in the exemplary embodiments The parts in quantities given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Eine Mischung von 1 Teil Diphenylphosphinoxyd und 0,744 Teilen Benzylchlorid wird tropfenweise während einer halben Stunde zu einer Lösung von 0,27 Teilen Natriummetall in 4,64 Teilen Äthanol unter Rühren zugegeben. Das Äthanol wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck aus einem Dampfbad entfernt, und dem im Kolben verbleibenden Rückstand werden 11,8 Teile Wasser zugesetzt. Der weiße Niederschlag wird auf der Nutsche abgesaugt und mehrere Male mit Wasser zwecks Entfernung des Alkaliüberschusses gewaschen. Example 1 A mixture of 1 part diphenylphosphine oxide and 0.744 Part of benzyl chloride is added dropwise over half an hour to a solution of 0.27 parts of sodium metal in 4.64 parts of ethanol was added with stirring. That Ethanol is made from the reaction mixture by distillation under reduced pressure removed from a steam bath, and the residue remaining in the flask becomes 11.8 Parts of water added. The white precipitate is sucked off on the suction filter and washed several times with water to remove the excess alkali.

Das tertiäre Diphenyl-benzylphosphinoxyd wird bei 100°C im Trockenschrank getrocknet und aus 3,25Teilen Äthanol umkristallisiert, wobei eine weiße kristalline Verbindung mit Schmelzpunkt 194 bis 196"C in einer Ausbeute von 750/, der Theorie erhalten wird.The tertiary diphenyl-benzylphosphine oxide is at 100 ° C in a drying cabinet dried and recrystallized from 3.25 parts of ethanol, a white crystalline Compound with melting point 194 to 196 "C in a yield of 750 /, the theory is obtained.

Beispiel 2 Setzt man das Gemisch von Diphenylphosphinoxyd und Benzylchlorid wie im Beispiel 1 unter Rühren einer Lösung von 0,47 Teilen Ätznatronplätzchen, gelöst in 4,6 Teilen Äthanol, zu, so erhält man nur eine 670/,ige Ausbeute an weißem Kristallisat mit Schmelzpunkt 194 bis 196"C, wobei dieser Schmelzpunkt durch Zusatz von auf andereWeisehergestelltem, authentischem Diphenyl-benzylphosphinoxyd nicht herabgesetzt wird. Example 2 The mixture of diphenylphosphine oxide and benzyl chloride is used as in Example 1 while stirring a solution of 0.47 parts of caustic soda cookies, dissolved in 4.6 parts of ethanol, only a 670% yield of white is obtained Crystals with a melting point of 194 to 196 "C, this melting point being added not from authentic diphenylbenzylphosphine oxide produced in any other way is reduced.

Beispiel 3 Ein Gemisch von 1 Teil Diphenylphosphinoxyd und 0,91 Teilen n-Oktylbromid wird tropfenweise während einer halben Stunde zu einer Lösung von 0,228 Teilen Natriummetall, gelöst in 4,6 Teilen Äthanol, unter Rühren gegeben. Das Äthanol wird durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem in einem Dampfbad befindlichen Reaktionsgemisch entfernt, und zu dem im Reaktionskolben verbliebenen Rückstand werden 11,0 Teile Wasser gegeben. Die obere ölige Schicht wird von der unteren wäßrigen, alkalischen Schicht getrennt und diese letztere sodann mit 13,4 Teilen Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird zu der abgetrennten öligen Schicht gegeben und die erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsbenzol wird aus dem Dampfbad unter vermindertem Druck abdestilliert. Das verbleibende tertiäre Diphenyloktylphosphinoxyd läßt man in 2,32 Teile niedrigsiedenden Petroläther laufen, in dem es zu einem weißen, niedrigschmelzenden Feststoff mit Schmelzpunkt 63 bis 64° C erstarrt. Ausbeute 73,60/, der Theorie. Example 3 A mixture of 1 part of diphenylphosphine oxide and 0.91 parts n-Octyl bromide is added dropwise over half an hour to a solution of 0.228 parts of sodium metal dissolved in 4.6 parts of ethanol are added with stirring. The ethanol is made by vacuum distillation from the in a steam bath located reaction mixture removed, and to the remaining in the reaction flask 11.0 parts of water are added to the residue. The top oily layer is covered by the lower aqueous, alkaline layer separated and the latter then with 13.4 Part of benzene extracted. The benzene extract becomes the separated oily layer given and the resulting solution washed with water over anhydrous sodium sulfate dried and filtered. The solvent benzene is reduced from the steam bath pressure distilled off. The remaining tertiary diphenyloctylphosphine oxide is left in 2.32 Parts of low-boiling petroleum ether run in which it becomes a white, low-melting point Solid with a melting point of 63 to 64 ° C solidifies. Yield 73.60 /, of theory.

Beispiel 4 Setzt man das Gemisch von Diphenylphosphinoxyd und n-Oktylbromid wie im Beispiel 2 einer Lösung von 0,47 Teilen Natriumhydroxydplätzchen in 4,6 Teilen Äthanol unter Rühren zu, so erhält man nur eine 650/,ige Ausbeute an tertiärem Diphenyl-oktylphosphinoxyd aus dem Reaktionsgemisch. Example 4 The mixture of diphenylphosphine oxide and n-octyl bromide is used as in Example 2 of a solution of 0.47 parts of sodium hydroxide biscuits in 4.6 parts Adding ethanol with stirring gives only a 650% yield of tertiary diphenyl-octylphosphine oxide from the reaction mixture.

Beispiel 5 0,68 Teile n-Butylbromid, an Stelle der 0,91 Teile n-Oktylbromid des Beispiels 3, ergeben nur eine Ausbeute von 500/, der Theorie an tertiärem Diphenyl-butylphosphinoxyd mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89"C aus dem Reaktionsgemisch. Example 5 0.68 part of n-butyl bromide instead of 0.91 part of n-octyl bromide of Example 3, only give a yield of 500 /, the theory of tertiary diphenylbutylphosphine oxide with a melting point of 88 to 89 "C from the reaction mixture.

Claims

Claims: l. Process for the preparation of tertiary diaryl-alkyl or diaryl-alkylphosphine oxides of the general formula in which R and R 'denote aryl radicals which are optionally substituted by an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a lower alkoxy radical, and R "represents an alkyl or aralkyl radical, characterized in that a mixture of a secondary diarylphosphine oxide of the general formula in which R and R 'have the meaning given above, and an alkyl or aralkyl halide, of the general formula R "X, in which R" has the meaning given above and X is chlorine, bromine or iodine, to form a solution of alkali metal alcoholate added in an alkanol, the mixture is heated to a temperature not exceeding the boiling point of the alkanol and the tertiary phosphine oxide is obtained in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out with a normal alkyl bromide or iodide.

3. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out with benzyl chloride.

Publications Considered: Dissertation by Robert Hackney W i 11 i a m s, Univ. Microfilm (Ann-Arbor-Mich.) 1. c. Card No.

Mic 60-4428, Diss. Abstr., 21, 1961, p. 2499; K o 5 o 1 a p o f f, Organophosphorus Compounds, 1950, pp. 102 and 103.