Verfahren zur Herstellung von tertiären Diaryl-alkyl- bzw. Diaryl-aralkylphosphinoxyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden der Formel RR'R"PO, worin R und R' aromatische Reste und R" ein Alkyl- oder Aralkyl bedeuten, wobei R von R' verschieden sein kann.
Diarylalkylphosphinoxyde sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich:
1. Durch Einwirkung von Diarylphosphinylchloriden auf Alkylmagnesiumbromide, z. B.:
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2. Durch Einwirkung von Diarylchlorphosphinen auf Alkylmagnesiumbromide und anschliessende Oxydation des erhaltenen Diarylalkylphosphins mit Wasserstoffperoxyd, z. B.:
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3. Durch Zersetzung quaternärer Phosphoniumverbindung, z. B. beim Behandeln von Tris-(o-methoxyphenyl) - methylphosphoniumj odid mit starker wässriger Kalilauge:
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Die tertiären Phosphinoxyde sind gewöhnlich sehr stabil. Sie dienen zur Lösungsmittelextraktion von Metallen, z. B. von Uran, sowie als Zwischenprodukte oder per se zur Herstellung von Insektiziden, Weichmachern, Öladditiven und anderen Produkten, bei denen nichtionische phosphorylierte Verbindung, z.
B. neutrale organische Phosphorsäureester verwendet werden. Der breiteren Anwendung stehen ihre hohen Herstellungskosten entgegen.
Gemäss US-Patent Nr. 2663737 und Nr.- 2663738 werden eine Reihe stabiler flüssiger Phosphinoxyde durch cyclische Addition von Phenyldichlorphosphin an Butadien hergestellt:
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Es hat sich gezeigt, dass sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren die tertiären Phosphinoxyde auf einfachere und ökonomischere Weise herstellen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Phosphinoxyde der Formel RR'R"PO ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch eines Diarylphosphinoxyds und eines Allyl-oder Aralkylhalogenids zu einer Lösung eines Alkallinetall- alkoxyds in einem Alkanol gibt. Das gebildete tertiäre Phosphinoxyd wird zweckmässig aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden.
Die Reaktion läuft nach der folgenden Gleichung ab:
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worin R und R' aromatische Reste, R" ein Alkyl oder Aralkyl, M ein Alkalimetall und X vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod bedeuten. R und R' kann z. B.
Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Amylphenyl, Hexylphenyl oder Methoxyphenyl und R von R' verschieden sein. R" kann z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl oder Benzyl sein.
Die Verbindung R"X ist vorzugweise ein n-Alkylbromid oder -jodid oder ein reaktiveres Chlorid, z. B.
Benzylchlorid. Als Alkalimetallalkoxyde verwendet man vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen. Diese erhält man z. B. durch Lösen des Alkalimetalls oder -hydroxyds im entsprechenden Alkanol.
Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen erfolgen in Gewichtsteilen.
Beispiel I
Ein Gemisch aus einem Teil Diphenylphosphinoxyd und 0,744 Teilen Benzylchlorid wird tropfenweise unter Rühren innerhalb einer halben Stunde in eine Lösung von 0,27 Teilen Natriummetall in 4,64 Teilen Äthanol gegeben. Das Äthanol wird am Dampfbad unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand mit 11,8 Teilen Wasser versetzt. Die weisse Fällung wird abgesaugt und zur Entfernung des Alkaliüberschusses mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann trocknet man das Diphenylbenzylphosphinoxyd im Ofen bei 100" und kristallisiert aus 3,25 Teilen Äthanol um. Man erhält eine weisse, kristallisierte Substanz vom Schmelzpunkt 194-196 in einer Ausbeute von 75 O/o der Theorie.
Beispiel II
Bei Zugabe des Gemisches von Diphenylphos phinoxyd und Benzylchlorid des Beispiels I zu einer Lösung von 0,47 Teilen Natriumhydroxyd (in Plätz chenform) in 4,6 Teilen Äthanol erhält man 67 O/o Ausbeute an einer weissen, kristallinen Substanz, die ebenfalls bei 194-196 schmilzt, und beim Mischen mit einer Probe anders hergestellten Diphenylbenzylphosphinoxyds keine Schmelzpunktdepression zeigt.
Beispiel III
Man gibt ein Gemisch aus einem Teil Diphenyl phosphinoxyd und 0,91 Teilen n-Octylbromid innerhalb einer halben Stunde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 0,28 Teilen Natriummetall in 4,6 Teilen Äthanol. Dann wird das Äthanol im Vakuum am Dampfbad abdestilliert, und man fügt zum Rückstand 11 Teile Wasser. Die obere Ölschicht wird von der unteren alkalisch wässrigen Phase getrennt und die letztere mit 13,4 Teilen Benzol extrahiert. Man vereinigt den Benzolextrakt mit der Ölphase, wäscht die erhaltene Lösung mit Wasser, trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat und filtriert. Dann wird das Benzol im Vakuum am Dampfbad abdestilliert. Das zurückbleibende Diphenylphosphinoxyd gibt man in 2,32 Teile niedrig siedenden Petroläther, wobei es zu einer weissen Kristallmasse erstarrt. Ausbeute 73,6 O/o der Theorie.
Schmelzpunkt 63-64 O/o.
Beispiel IV BeiZugabe des Gemisches vonDiphenylphosphinoxyd und n-Octylbromid des Beispiels III zu einer Lösung von 0,47 Teilen von Natriumhydroxyd (in Plätzchenform) in 4,6 Teilen Äthanol erhält man Diphenyloctylphosphinoxyd in 65 0/obiger Ausbeute.
Beispiel V
0,68 Teile n-Butylbromid anstelle der 0,91 Teile n-Octylbromid in Beispiel III ergeben Diphenylbutylphosphinoxyd in 50 0/obiger Ausbeute vom Schmelzpunkt 88-89 .
Process for the preparation of tertiary diaryl-alkyl or diaryl-aralkylphosphine oxides
The present invention relates to a process for the preparation of tertiary phosphine oxides of the formula RR'R "PO, in which R and R 'are aromatic radicals and R" is an alkyl or aralkyl, where R can be different from R'.
Diarylalkylphosphine oxides can be obtained by various methods:
1. By the action of diarylphosphinyl chlorides on alkyl magnesium bromides, e.g. B .:
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2. By the action of diarylchlorophosphines on alkyl magnesium bromides and subsequent oxidation of the diarylalkylphosphine obtained with hydrogen peroxide, e.g. B .:
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3. By decomposition of quaternary phosphonium compound, e.g. B. when treating tris (o-methoxyphenyl) methylphosphonium iodide with strong aqueous potassium hydroxide solution:
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The tertiary phosphine oxides are usually very stable. They are used for solvent extraction of metals, e.g. B. of uranium, and as intermediate products or per se for the production of insecticides, plasticizers, oil additives and other products in which nonionic phosphorylated compound, e.g.
B. neutral organic phosphoric acid esters can be used. Their high manufacturing costs stand in the way of wider application.
According to US Pat. No. 2663737 and No. 2663738, a number of stable liquid phosphine oxides are produced by the cyclic addition of phenyldichlorophosphine to butadiene:
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It has been shown that the tertiary phosphine oxides can be produced in a simpler and more economical manner using the process according to the invention.
The process according to the invention for the preparation of the phosphine oxides of the formula RR'R "PO is characterized in that a mixture of a diarylphosphine oxide and an allyl or aralkyl halide is added to a solution of an alkali metal alkoxide in an alkanol. The tertiary phosphine oxide formed is advantageously obtained from the Reaction mixture deposited.
The reaction proceeds according to the following equation:
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in which R and R 'are aromatic radicals, R "is alkyl or aralkyl, M is an alkali metal and X is preferably chlorine, bromine or iodine. R and R' can, for example,
Phenyl, tolyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl or methoxyphenyl and R may be different from R '. R ″ can be, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl or benzyl.
The compound R "X is preferably an n-alkyl bromide or iodide or a more reactive chloride, e.g.
Benzyl chloride. Sodium or potassium compounds are preferably used as alkali metal alkoxides. This is obtained z. B. by dissolving the alkali metal or hydroxide in the corresponding alkanol.
The quantities in the following examples are given in parts by weight.
Example I.
A mixture of one part of diphenylphosphine oxide and 0.744 parts of benzyl chloride is added dropwise with stirring over half an hour to a solution of 0.27 part of sodium metal in 4.64 parts of ethanol. The ethanol is distilled off from the reaction mixture on a steam bath under reduced pressure and 11.8 parts of water are added to the residue. The white precipitate is filtered off with suction and washed several times with water to remove the excess alkali. The diphenylbenzylphosphine oxide is then dried in an oven at 100 "and recrystallized from 3.25 parts of ethanol. A white, crystallized substance with a melting point of 194-196 is obtained in a yield of 75% of theory.
Example II
When the mixture of diphenylphosphine oxide and benzyl chloride from Example I is added to a solution of 0.47 parts of sodium hydroxide (in the form of cookies) in 4.6 parts of ethanol, a yield of 67% of a white, crystalline substance is obtained, which is also at 194 -196 melts, and when mixed with a sample of diphenylbenzylphosphine oxide produced in a different way shows no depression of the melting point.
Example III
A mixture of one part of diphenyl phosphine oxide and 0.91 part of n-octyl bromide is added dropwise with stirring to a solution of 0.28 part of sodium metal in 4.6 parts of ethanol over half an hour. The ethanol is then distilled off in vacuo on a steam bath, and 11 parts of water are added to the residue. The upper oil layer is separated from the lower alkaline aqueous phase and the latter extracted with 13.4 parts of benzene. The benzene extract is combined with the oil phase, the resulting solution is washed with water, dried with anhydrous sodium sulfate and filtered. Then the benzene is distilled off in a vacuum on a steam bath. The remaining diphenylphosphine oxide is added to 2.32 parts of low-boiling petroleum ether, whereupon it solidifies to a white crystal mass. Yield 73.6% of theory.
Melting point 63-64 O / o.
Example IV When the mixture of diphenylphosphine oxide and n-octyl bromide from Example III is added to a solution of 0.47 parts of sodium hydroxide (in cookie form) in 4.6 parts of ethanol, diphenyloctylphosphine oxide is obtained in 65% of the above yield.
Example V
0.68 parts of n-butyl bromide instead of 0.91 parts of n-octyl bromide in Example III give diphenylbutylphosphine oxide in 50% above yield with a melting point of 88-89.