DE2339497A1 - Verstaerkungswerkstoff und verfahren zum verstaerken von mineralischen koerpern - Google Patents

Description

• Verstärkungswerkstoff und Verfahren zum Verstärken von mineralischen Körpern Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Verstärkungswerkstoff zum Verstärken von natürlichen oder künstlichen mineralischen Stoffen oder Körpern, wie z. B. natürlichen Körpern aus Felsen oder Mineralen und künstlichen Körpern aus Keramikmaterial, künstlichen Steinen, Beton oder Mörtel, sowie zum Verstärken der Oberflächenschichten der Erde, wie z. B. Oberflächen von Straßen oder Hang- bzw.
• Böschungsoberflächen.
• Bisher gehören zu den Methoden zum Verstärken von mineralischen Formkörpern, wie z. B. Betonblöcken und keramischen Erzeugnissen ein Verfahren, nach dem solche mineralischen Formkörper mit einem Monomer imprägniert und durch aktinische Strahlen bestrahlt werden, um die Poly merisation des Monomers zu bewirken, ein Verfahren, nach dem diese mineralischen Formkörper mit einem Monomer imprägniert werden, dem ein Radikalpolymerisationsinitiator zugesetzt wurde, und man die Körper dann erhitzt, um die Polymerisation des Monomers zu bewirken, und auch ähnliche Verfahren. Da diese Verfahren jedoch eine Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder eine Erwärmung erfordern, treten dabei die Nachteile auf, daß die zu behandelnden Gegenstände in ihren Abmessungen je nach der Größe der Behandlungsanlage begrenzt sind, und diese Verfahren sind für die Verstärkung oder Wiederherstellung von natürlichen oder künstlichen Körpern im Gelände völlig unanwendbar.
• Als Bodenverfestigungsmittel sind solche bekannt, die vorwiegend aus Zement oder Natriumsilikat bestehen. Im Fall der vorwiegend aus Zement bestehenden Mittel erleiden jedoch die darin enthaltenen Zementteilchen eine Filtrierwirkung in einer Schicht, die Hohlräume von geringerem Durchmesser als die Teilchen aufweist, und werden so am weiteren Eindringen in die Schicht gehindert. Daher lassen sich solche Mittel bei einer Schicht aus feinem Sand nicht anwenden. Außerdem macht die Unmöglichkeit der Steuerung der Härtungszeit des Zements ein solches Mittel zur Injektionshärtung der Erde ungeeignet, wo Wasser entspringt oder Sand "fließt". Andererseits ermöglichen die vorwiegend aus Natriumsilikat bestehenden Mittel, in denen das Natriumsilikat auf hoher Konzentration gehalten werden muß, un! die Erde zu verfestigen, die Ingangsetzung einer schnellen Reaktion, die sich in einer zu hohen Viskosität auswirkt, als daß diese Mittel auf Schichten von feinverteiltem Sand anwendbar wären. Weiter haben die Mittel dieser Art den Nachteil, daß ihre Eindringfähigkeit und Koagulation in Abhängigkeit von der Art der Erde, wie z. B. der chemischen Eigenschaften, der Bodentemperatur oder des Feuchtigkeitsgehalts, unsicher werden.
• Zur Behandlung von Hang- oder Böschungsoberflächen des Erdbodens sind einige chemische Vergußmassen bekannt, die Harnstoffharz oder Urethanharz als Basis enthalten. Diese Vergußmassen sind jedoch unzweckmäßig, da sie wegen ihrer hohen Viskosität schwer zu verarbeiten sind und ihre Verwendung beim Erdboden in Abhängigkeit von dessen Beschaffenheit begrenzt ist.
• Es wurden auch einige Bodenstabilisiermittel vorgeschlagen, die als Basis ein wasserlösliches Monomer, wie z. B. ein Akrylsalz oder Akrylamid enthalten, um den vorstehend erwähnten Fehler dieser chemischen Vergußmassen auf Harnstoff- oder Urethanharzbasis zu verbessern. Jedoch weisen auch diese Stabilisiermittel Nachteile auf; sie erfordern ein Redox-Katalysatorsystem, das schwierig herstellbar ist, und ihre Verwendung ist wegen der geringen Anzahl von verwendbaren Monomeren eng begrenzt. Daher besteht ein großes Bedürfnis an Bodenbehandlungsmitteln, mit denen sich diese Nachteile überwinden lassen und die in weiten Bereichen zur Behandlung von mineralischen Formkörpern und der Erdoberfläche verwendbar sind.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Verstärkungswerkstoff anzugeben, der leicht und ohne das Erfordernis einer aktinischen Bestrahlung oder einer Erhitzung auf mineralische Stoffe und Körper anwendbar ist. Mit-der Erfindung wird weiter angestrebt, einen neuen Verstärkungswerkstoff derart bereitzustellen, daß ein zu verstärkender mineralischer Körper oder Stoff als einer der eine Radikalpolymerisation in Gang setzenden Bestandteile ausgenutzt wird und die mineralischen Formkörper oder Schichten durch Polymerisation eines Monomers verstärkbar sind. Gleichzeitig liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum wirksamen Verstärken von mineralischen Körpern einschließlich natürlicher Böden, wie z. B. flacher und geneigter Oberflächen usw. mit diesem Verstärkungswerkstoff anzugeben.
• Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist zunächst ein Verstärkungswerkstoff für mineralische Stoffe oder Körper, mit dem Kennzeichen, daß er als reaktive Bestandteile ein radikal-polymerisierbares oder radikal-copolymerisierbares Monomer und einen Bisulfition (HSO3 )-liefernden Stoff enthält.
• Die beim Verstärkungswerkstoff gemäß der Erfindung verwendbaren radikal-polymerisierbaren oder radikal-copolym erisierbaren Monomere sind solche, die sich in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators zu einer vinylartigen Additionspolymerisation eignen. Beispiele solcher Monomere umfassen ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Akrylsäure und Methakrylsäure sowie deren Salze und Ester, ungesättigte Nitrile, wie z. B. Akrylnitril und Methakrylnitril, ungesättigte Amide, wie z. B. A.krylamid und Methakrylamid, halogenierte Olefine, wie z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Styrole, wie z. B. Styrol selbst und Oc-Methylstyrol, Diene, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren, und brückenbildende oder vernetzende ungesättigte Verbindungen, wie z. B.
• Divinylbenzol, G lyc idylmethakrylat und N-methylolakrylam id.
• Diese Monomere können einzeln oder in Mischung von wenigstens zwei verwendet werden.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verstärkung swerkstoff verwendbaren Bisulfition-liefernden Stoffe umfassen z. B. Schwefeldioxid, eine wäßrige Lösung von schwefeliger Säure, ein kombiniertes System eines Bisulfits oder Sulfits mit einer Säure, ein kombiniertes System eines Hyposulfits mit einer Säure, ein kombiniertes System von Dithionsäure oder eines Salzes dieser mit einer Säure, ein kombiniertes System einer Polythionsäure oder eines Salzes davon mit einer Säure und ein kombiniertes System eines Thiosulfats mit einer Säure. Die gleichzeitige Verwendung eines bisher bereits bekannten Peroxids verursacht keine Störungen.
• Unter diesen Bisulfition-liefernden Stoffen läßt sich Schwefeldioxid direkt verwenden, indem man es in einem Vinylmonomer auflöst. Andere solche Stoffe werden in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung zu bilden, und zweckmäßig in der Form einer Emulsion mit einem Vinylmonomer verwendet. Alkohole und Ketone lassen sich als vorzugsweise Lösungsmittel außer Wasser verwenden.
• Falls das Monomer in diesen Lösungsmitteln dispergiert wird, ist es zweckmäßig, ein Additiv zu verwenden. Beispiele für ein solches Additiv sind Dispersionsmittel, wie z. B. Polyvinylalkohol und Polyakrylamid, Polyäthyleng lycolalkyläther, Alkylbenzolsulfonate und oberflächenwirksame Mittel ("surfactants") des Amintyps.
• Erfindungsgemäß lassen sich verschiedene Verstärkungsmittel, die unterschiedliche Eigenschaften und Durchdringungsfähigkeiten aufweisen, durch geeignetes Auswählen der Arten von Monomeren und Lösungsmitteln erzeugen. Zum Beispiel führt die Verwendung eines solchen Monomers, wie Vinylacetat oder Methylakrylat zu einem verhältnismäßig weichen Erzeugnis, während die Verwendung von Methylmethakrylat oder Styrol ein hartes Erzeugnis liefert. Die Verwendung einer Divinylverbindung führt zu einem Erzeugnis mit hoher Zähigkeit.
• Es ist möglich, eine Emulsion von Polymeren zusammen mit dem Verstärkungswerkstoff gemäß der Erfindung zu verwenden. Als solche Emulsionen seien Emulsionen von Polyvinylchlorid, Styrolbutadiencopolymer, Polyvinylacetat, Polyakrylestern, Siliconen und anderen verschiedenen Polymeren und Copolymeren in Wasser, Alkoholen und anderen Flüssigkeiten als Emulsionsmedien erwähnt. Der Gehalt des Polymers in einer solchen Emulsion ist nicht besonders begrenzt, wird jedoch allgemein im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% gewählt.
• Wenn Sand mit einer Emulsion eines Polymers, wie z. 13. Polyvinylchlorid oder Polymethylmethakrylat besprüht wird, ist die Emulsion nicht geeignet, eine zusammenhängende Schicht zu bilden, und ergibt daher keine befriedigende Stabilisier- oder Verstärkungswirkung wegen ihrer mangelhaften Durchdringungsfähigkeit. Dagegen ist die Emulsion des Polymers mit einem Zusatz aus einem Vinylmonomer und einem Bisulfition-liefernden Stoff der Emulsion des Polymers allein hinsichtlich der Durchdringungsfähigkeit stark überlegen und bildet eine zusammenhängende Schicht durch die Polymerisation des Monomers, die durch die gleichzeitige Wirkung des anorganischen (mineralischen) Stoffes und des Bisulfitions herbeigeführt wird, so daß sich eine starke Erdverfestigungswirkung bis in eine bestimmte Tiefe ergibt. Es ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Werkstoffs, daß seine Permeabilität oder Eindringfähigkeit frei gesteuert werden kann, indem man die Mengen des Polymers, des Monomers und des Lösungsmittels geeignet auswählt.
• Wenn erwünscht, kann man dem Verstärkungswerkstoff gemäß der Erfindung noch andere Stoffe, z. B. Dünger, Hoi zstoff (Lignin), Rotschlamm, Schlacke, Asbest und Sand zusetzen. Falls gleichzeitig ein Bepflanzungsverfahren durchgeführt werden soll, kann eine Mischung des Verstärkungswerkstoffes mit Pflanzensamen verwendet werden. Es ist auch möglich, getrennt eine Polymeremulsion und eine Mischung eines Monomers und eines Bisulfition-liefernden Stoffes herzustellen und beide gleichzeitig in eine zu behandelnde Schicht zu injizieren, wodurch die Gesamtmasse in situ bei der tatsächlichen Verwendung gebildet wird.
• Die mit dem Verstärkungswerkstoff gemäß der Erfindung zu verstärkenden Körper umfassen natürliche Schichten und Körper sowie künstliche Formkörper aus Mörtel, Zementpaste, Beton, Asbestschiefer, A.sbestzementmaterial, Gips, Ziegelwerkstoff, keramischen Werkstoffen, Lehm, Gestein usw. Der erfindungsgemäße Werkstoff ist besonders zur Ausbesserung von alten oder gebrannten Gegenständen geeignet. Die Art der zu behandelnden Schichten oder Gegenstände ist nicht besonders beschränkt, solange sie mineralische Bestandteile enthalten.
• Falls man diese Gegenstände, z. B. Betonkörper mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff verstärkt, werden sie vorzugsweise mit dem Verstärkungswerkstoff imprägniert, während ihr Härtungsvorgang noch im Gange ist. Dabei werden Skelett-Teilchen der Körper bildenden Zementteilchen oder anorganische Stoffe durch Wechselwirkung zwischen in dem Körper vorhandenem Wasser und in dem Verstärkung swerkstoff vorhandenen Bisulfitionen aktiviert, wodurch die Polymerisationsreaktion des Monomers in Gang gesetzt wird.
• So läuft die eigene Härtungsreaktion des Zements mit Wasser parallel zu der Polymerisationsreaktion des Monomers ab, und die behandelten Körper werden durch diese beiden Reaktionen verfestigt.
• Diese kombinierte Polymerisation erfordert die Anwesenheit von sowohl Bisulfitionen als auch anorganischen Stoffen. Das Fehlen einer der beiden Substanzen stört den gleichmäßigen Fortgang der Polymerisationsreaktion.
• Der erfindungsgemäße Verstärkungswerkstoff ist nicht nur bei diesen künstlichen Formkörpern, sondern auch bei natürlichen phantastischen Felsen und Klippen verwendbar. Wenn sich z. B. in solchen bizarren Felsen oder Klippen Risse bilden, mischt man eine wäßrige Aufschlämmung, die ein Monomer und Bisulfitionen enthält, mit einem Füllstoff, wie z. B. Zement oder feinem Sand, und injiziert sie dann in die Spalten. Die Oberfläche der Spalten wird dann zweckmäßig mit einem geeigneten Film überzogen und etwa zwei Tage stehengelassen, wodurch die Spalten völlig repariert werden. Der erfindungsgemäße Verstärkungswerkstoff kennzeichnet sich somit durch den Einsatz preiswerter Materialien, durch eine leichte Herstellung der Masse, die für die verschiedenartigsten Zwecke verwendbar ist, und durch das Fehlen des Erfordernisses der Anwendung einer aktinischen Bestrahlung oder einer Erhitzung, und eignet sich daher für Ausbesserungsvorgänge in großem Maßstab.
• Natürlicher Sandstein, (in Jugoslawien gewonnener) Marmor, Ohya ishi (eine Art von Tuff) und ähnliche poröse Felsgesteine lassen sich ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff verstärken.
• Der erfindungsgemäße Werkstoff läßt sich auch zur Bodenverfestigung verwenden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff, mit dem der Vorteil der Polymerisationsreaktion eines Monomeres bei gleichzeitiger Anwesenheit des Bisulfitions und eines mineralischen Stoffes ausgenutzt wird, stört, wie schon erwähnt, das Fehlen entweder des Bisulfitions oder des mineralischen Stoffes den gleichmäßigen Fortgang der Polymerisationsreaktion. Die erfindungsgemäße Masse unterscheidet sich daher in dieser Hinsicht sehr von den bekannten Bodenverfestigungsmitteln der Akrylamid- oder Akrylsalzreihe mit einem Redox-Katalysatorzusatz, der sich zum Ablauf der Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von Erde oder einem anderen mineralischen Stoff eignet. Der erfindungsgemäße Verstärkungswerkstoff, der eine Flüssigkeit niedriger Viskosität ist, als einen der Katalysatorbestandteile anorganische Stoffe ausnutzt, die an sich bereits im Erdboden vorhanden sind, und sich für den Ablauf der Polymerisationsreaktion ohne das Erfordernis irgendeines Peroxidinitiatorzusatzes eignet, läßt sich auf jeder Erdbodenfläche verwenden, sofern mineralische Stoffe vorliegen, die Eisenoxide, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kalziumsalze usw. enthalten. Zum Beispiel läßt sich der erfindungsgemäße Verstärkungswerkstoff in weitem Umfang zur Vermeidung eines Wanderns von Sandteilchen in der Wüste oder an der Meeresküste, eines Aufbrechens einer Straße oder eines Abrutschens eines Hanges bzw.
• einer Böschung, eines Wanderns von Industrieabraum und zur Unterhaltung von Spielplätzen verwenden. Der Werkstoff ist ebenfalls bei felsigem Boden verwendbar, der einen hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweist.
• Der Einsatz des erfindungsgemäßen Werkstoffes wird nach dem Sprühverfahren, Injektionsverfahren, Verfahren des Mischens auf der Straße oder nach einem Zentralfabriksystem durchgeführt. Das Aufspritz- oder Aufsprühverfahren eignet sich zum Verhindern des Abwanderns bzw. Verwehens von Sandteilchen auf sandigem Boden und wird z. B. durch Versprühen einer Mischung eines Monomers und einer wäßrigen Lösung von schwefeliger Säure durchgeführt, der, falls erforderlich, ein Additiv zugesetzt ist, wodurch die Sandteilchen in Form von Blöckchen konglomerieren. Dabei ergibt die Verwendung einer Zusammensetzung mit höherem Monomergehalt und stärkerer Durchdringungsfähigkeit eine Stabilisierung des Bodens.
• Das Injektionsverfahren eignet sich zur Verfestigung des Bodens und wird z. B. durch Einspritzen einer auf einem hydrophilen Monomer basierenden Masse in Hohlräume eines sandigen oder felsigen Bodens ausgeführt. Dabei kann der Zusatz eines solchen hydrophilen Polymers, das in Wasser unlöslich ist, durch Wasser jedoch anschwillt, zum wirksamen Verhindern des Eindringens von Wasser dienen, da das Polymer durch das Wasser anschwillt und Hohlräume verstopft. Das Verfahren des Mischens auf der Straße ist zur Stabilisierungsbehandlung einer Straßenunterlage- oder Abhangoberfläche geeignet und wird z. B. durch Versprühen des Verstärkungswerkstoffs auf das Straßenbett, dortiges Vermischen des Werkstoffs mit Erde und Sand, Pressen der Mischung mit einem Stampfer und Aushärten ausgeführt. Das Zentralfabriksystem sieht vor, eine Mischung des ein Monomer und einen Bisulfition-liefernden Stoff enthaltenden Werkstoffes mit Erde, Sand und anderen Füllstoffen vorab in einer zentralen Fabrik herzustellen, diese Mischung zu einem Ort zu transportieren, wo die Behandlung durchzuführen ist, und die Mischung dann zu pressen und zu härten. Die Polymerisations- und die Härtezeit läßt sich dabei durch geeignete Auswahl der Mischbedingungen in der zentralen Fabrik frei steuern. Die Anwendungsarten des erfindungsgemäßen Werkstoffs sind nicht auf die vorstehend besonders erwähnten beschränkt, sondern man kann auch irgendeine andere übliche Anbringungsweise anwenden.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
• Beispiel 1 Ein Verstärkungswerkstoff wurde durch Auflösen einer bestimmten Menge von Schwefeldioxid in Methylmethakrylat und/oder Methylakrylat als Monomer hergestellt.
• Aus Portland-Zement hergestellte Betonkörperproben (Herstellung gemäß JIS A-1132) wurden 6 Monate nach ihrer Formung mit diesem Verstärkungswerkstoff 5 Minuten imprägniert und dann an freier Luft stehengelassen, um ihre Festigkeitsänderungen zu ermitteln.
• Die Ergebnisse von gemäß JIS A-1108 durchgeführten Durckprüfungen sind in der Tabelle 1 angegeben, worin MMA und AM Methylmethakrylat bzw. Methylakrylat bedeuten.
• Tabelle 1

  Probe Art des Monomerflüssigkeits- Menge des Stehzeit Drkck-

  Nr. Monomers zusammensetzung imprägnierten (Tage) festig-

  SO2 Monomers keit

  Monomer

  (Gew.-%) (kg/cm2)

  (Gew.-%) (Gew.-%)

  1 - - - - - 272

  2 MMA 98 2 1,7 1 326

  2 " 98 2 1,7 3 448

  2 " 98 2 1,7 7 467

  3 MMA 98 2 3,1 1 311

  3 " 98 2 3,2 3 489

  3 " 98 2 3,1 7 531

  4 MMA 88 2,0

  3,0 1 311

  AM 10

  4 MMA 88

  2,0 3,3 3 465

  AM 10

  4 MMA 88

  2,0 3,0 7 468

  AM 10

  Beispiel 2 Verstärkungswerkstoffe wurden durch Auflösen einer bestimmten Menge von Schwefeldioxid in verschiedenen Arten von Monomeren hergestellt. Verschiedene (nicht getrocknete) Felsbrocken wurden unter normalem Druck mit diesen Werkstoffen imprägniert. Nach 10 Stunden wurden die Felsbrocken aus dem Imprägnierbad herausgezogen und an freier Luft trocknen gelassen. Nach Verstreichen einer bestimmten Zeitdauer seit Beginn der Imprägnierung wurden die so behandelten Felsbrocken Druckversuchen nach JIS A-1108 unterworfen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
• In dieser Tabelle bedeuten MMA Methylmethakrylat, AM Methylakrylat, St Styrol, AN Akrylnitril, VAc Vinylacetat und PBu Polybutadien.
• Tabelle 2, Seite 15) Tabelle 2

  Probe Nomenclatur Monomerflüssigkeits- Menge des im- Stehzeit Druck- Festigkeits

  der Steinprobe zusammensetzung prägnierten (Tage) festigkeit verstärkungs-

  Monomers faktor

  Monomer Additiv (kg/cm2)

  (Gew.-%)

  (Gew.-%) (Gew.-%)

  1 Tuff MMA 96 SO2 4 13,2 21 673 2,3

  (Ohya ishi) MMA 96 SO2 4 13,5 50 711 22,4

  2 " AM 22

  SO2 3 12,9 21 659 2,3

  MMA 75

  3 " S+ 22

  SO2 3 12,7 21 650 2,2

  MMA 75

  4 " AN 22 O.1N H2SO4 2

  13,7 21 612 2,1

  MMA 70 SO2

  5 " VAC SO2 3

  13,3 21 583 2,0

  MMA 75

  6 Kanto-Lehm MMA 96 SO2 4 27,9 50 85 96

  7 Sandstein MMA 96 SO2 4 7,3 50 420 2.3

  8 Kanto-Lehm S+ 15 PBu 10

  25,5 50 73 65

  MMA 72 SO2 3

  Beispiel 3 Ein Verstärkungswerkstoff wurde durch Mischen von 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen einer 2N wäßrigen Lösung von schwefeliger Säure hergestellt. Kalifeldspat wurde fein zu Teilchen zerkleinert, die im Bereich von Siebgrößen mit lichter Maschenweite von 0,075 mm bis 0,105 mm lagen, unter einem Druck 2 von 300 kg/cm zu Blöcken (50 50 100 mm) geformt und dann bei Raumtemperatur mit dem Verstärkungswerkstoff imprägniert. Die so behandelten Blöcke ließ man für zwei Tage bei Raumtemperatur stehen und prüfte sie dann, um ihre Biegefestigkeit zu messen, wobei gefunden wurde, daß die Blöcke eine Biegefestigkeit von 235 kg/cm aufwiesen. Die Blöcke hatten einen Monomergehalt von 35,3 Gew.-%.
• Ähnliche Blöcke wurden unter Verwendung einer Mischung von 95 Gewichtsteilen Quarz anstelle des Kalifeldspats und 5 Gewichtsteilen Kalziumsulfit hergestellt und in gleicher Weise behandelt, wobei gefunden wurde, daß die Blöcke eine Biegefestigkeit von 271 kg/cm aufwiesen. Die Blöcke hatten einen Monomergehalt von 38,1 Gew Beispiel 4 Kalifeldspat (0,075 bis 0,105 mm lichte $iebmaschenweite) 10,0 g Methylmethakrylat 4,5 g Diese beiden Stoffe wurden in eine 30-ml-Flasche mit einem Dichtungsstopfen gegeben, und der Kalifeldspat wurde im Methylmethakrylat dispergiert. Dann setzte man der Mischung eine wäßrige Lösung von eine bestimmte Menge Schwefeldioxid enthaltender schwefeliger Säure zu und ließ die Mischung bei Raumtemperatur stehen, um die Zeitdauer (Tage) zu erfassen, die zum Anwachsen des Polymerisationsgrades über 60 % erforderlich war. Die Temperatur wurde während des Versuchs auf 25 + 6 OC gehalten. Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in der Tabelle 3 angegeben.
• (Tabelle 3, Seite 18) Tabelle 3

  Versuch Zusammensetzung SO2/MMA- Bis zu einem

  Nr. Polymerisations-

  Verhältnis

  Kali- MMA SO2 oder BPO H2O grad von über

  der Zusammen-

  feldspat (g) 60 % erforderliche

  (g) (g) setzung

  (g) Tage

  1 10,0 4,5 BPO

  - - 10 Tage

  0,09

  2 10,0 4,5 SO2

  0,1 0,1/100 innerhalb 1 Tages

  4,4 x 10-5

  3 10,0 4,5 SO2

  0,1 0,01/100 6 Tage

  90,0 x 10-4

  4 10,0 4,5 SO2

  0,1 0,001/100 9 Tage

  9,0 x 10-5

  5 - 4,5 SO2

  0,1 0,001/100 14 Tage

  9,0 x 10-5

  BPO: Benzoylperoxid MMA: Methylmethacrylat Beispiel 5 Eine Emulsion wurde durch Vermischen von 250 g Methylmethakrylat, 100 g einer 0,5N wäßrigen Lösung von schwefeliger Säure und 0,45 g Polyäthylenglycolalkyläther hergestellt. Die Emulsion wurde dann mit 2,70 kg Toyoura-Standardsand vermischt und in einen zylindrischen Behälter von 10 cm Durchmesser und 12 cm Höhe eingefüllt. Vier Proben wurden durch Pressen der Mischung in drei Schichten hergestellt, wobei jede Schicht 25mal mit einem Stampfer von 2,5 kg Last gepreßt wurde. Die Proben wurden 24 Stunden bei normaler Temperatur stehengelassen und aus dem Behälter entnommen. Man ließ die Proben dann an der freien Luft 1 bis 14 Tage stehen und unterwarf sie je einem uniaxialen Druckversuch (Belastungssteuerung: 1 mm/min). Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
• Tabelle 4

  Probe Nr. 4-1 4-2 4-3 4-4

  Stehzeit

  (Tage) 1 3 7 14

  Druckfestig-

  keit q)l

  (kg/cm2) 7 29 50 51

  Beispiel 6 20 kg eines Erdbodenverfestigungsmittels wurden aus 20 Gewichtsteilen Methylmethakrylat, 10 Gewichtsteilen Methakryls äur e und 70 Gewichtsteilen einer Sprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit hergestellt und unmittelbar in den Boden (Kanto-Lehm) durch eine darin eingeführte Eisendüse injiziert. Nach Verstreichen von 7 Tagen wurde der Boden ausgegraben, um etwa 80 Liter eines die Düse umgebenden Bodenklumpens zu erhalten. Der Klumpen wurde zu einer zylindrischen Form von 10 cm Durchmesser und 12,7 cm Höhe geschnitten und einem uniaxialen Druckversuch unterworfen, wobei die Druckfestigkeit (q) des behandelten Bodens mit 51 kg/cm ermittelt wurde.
• Beispiel 7 Emulsionen einer Auswahl von Zusammensetzungen wurden durch Zusetzen von Methylm ethakrylat, Polyäthylenglycolalkyläther (Emulsionsmittel) und anderer Bestandteile zu einer 3prozentigen wäßrigen Lösung von schwefeliger Säure oder zu einer 4, 5prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit bei gewöhnlicher Temperatur und Rühren der Mischung während 5 Minuten mittels eines Mischers mit 3000 U/min hergestellt. Innerhalb einer Minute nach Herstellen der Emulsionen wurden diese gleichmäßig auf 9 sandige Versuchsböden (in Fukiagehama, einem zurückgewonnenen Land in den Vororten von Shiogama shi, Miyagiken, Japan) versprüht, deren jeder eine Fläche von 1,0 m in Längsrichtung und 1,0 m in Querrichtung aufwies. Als die Temperatur eines Bereichs in einer Tiefe von 5,0 cm unter der Oberfläche der sandigen Versuchsböden gemessen wurde, beobachtete man nach 2 Minuten eine Erhöhung von etwa 1,5°C.
• Nach 10 Tagen wurden die V: rsuchsböden nach einem Proctor-Eindringungswiderstandstest gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Wie diese Tabelle zeigt, wurde durch eine solche Behandlung unter Verwendung der genannten Emulsionen eine Wirkung zur Verhinderung des Abwanderns von Sandteilchen erzielt.
• (Tabelle 5, Seite 22) Tabelle 5

  o hl

  + Nr. I $ ° 7-4 ° 7-6 7-7 v 7-8+ 7-9

  Fraktion <r) 4 5 6 CQ

  + 500 500 I O O 1000 1000 1000 In 250 +

  L V) O LO n r r

  I I (U 10 cr) rU ri cy v,

  ç o o o o oO oE

  w

  0 wäßrige a\

  l ç o ur schwefeliger

  F Säure 1000 H H

  sn 4,Sprozentige

  H cr) ri \O cO

  von Natriumbisulfit - 1000 - - 2000 - - 4500 -

  LH Emulsionsmittel 3,0 o o l o l u) o o

  0

  w

  , Polyvinylacetat X 8 8 ' - X oo 250 -

  I 0 0 I c c

  I rU O 0 , i n r r

  b nachdem Sprühen In ,~{ X H e H

  ri O 0

  c

  Iri Eindringnadel

  davon " mm H n o

  Eindr ing nadel

  von 19 mm o (kg) o i 14,1 24,0 28,1 b o,

  @ o O A O @ X E O a O

  > N 2 co 3 > 3; N Ez

  ( B) 6unzXasuaus snzs;Fax6Fss,n.l,suoFslnuI i assFuqaBs i

  + Polyvinylacetat wurde in Methylmethakrylat aufgelöst und dann emulgiert.
• Beispiel 8 In einer dem Beispiel 6 ähnlichen Weise wurden 2700 g Sand, dem vorher eine bestimmte Monomerdispersion bei Normaltemperatur zugesetzt war, in eine zylinärisciie Glasform von 10 cm Durchmesser und 10,7 cm Höhe gefüllt und in drei Schichten gepreßt, wobei jede Schicht 25mal mit einem 2,5-kg-Stampfer gepreßt wurde.
• Nach dem Stehenlassen der Proben während eines Tages wurden sie für 6 Tage iii eine feuchte Kammer bei normaler Temperatur überführt, dann 24 Stunden in Wasser von normaler Temperatur eingetaucht und schließlich einem uniaxialen Druckversuch unterworfen.
• Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
• (Tabelle 6, Seite 24) Tabelle 6

  E o I o o I I Illo

  l ß n N

  verwendeter Sand Gebirgs- Gebirgs- Gebirgs- Gebirgs- Lehm Lehm

  sand sand sand sand

  (a) (a) o I O I sO (b)

  Sand 2700 2700 2700 2700 2500 2700

  00 64 - - - - -

  t Methylmethacrylat o - 80 2 °

  Glycidylmethacrylat - - - - - 20

  I Acrylsäure - - - 20 -

  I ,o I , I I - - 40 -

  , t «<°ß 0°0

  I Divinylbenzol 32 - - - - -

  o Vinylacetat 120 - - - -

  cq wäßrige

  a> Säure v 80 80 80 120 80

  O

  t U m Q

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  n 3 r , C § »

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  ( 6) 6unzlasua[utuesnzuaqold

  (a) Gewonnen in Itokawa, Koito-machi, Kimitsu-gun, Chiba-ken, Japan (b) Kanto-Lehm

  Probe S v

  £ I I I o oo Gebirgs- Gebirgs- Gebirgs- Gebirgs- Lehm Lehm

  sand sand sand sand

  (a) (a) (a) (a) (b) (b)

  l "U~ U) cOq I I oo

  I alkyläther 1,0 0,5 - 0,5 - -

  cO Polybutadien cum - -

  s

  l

  cs e «s ~ ur | - - - 200 Z

  / . iSA

  (6) 6unzXasuouttuesnzuaqoJd n

  (a) Gewonnen in Itokawa, Koito-machi, Kimitsu-gun, Chiba-ken, Japan (b) Kanto-Lehm Beispiel 9 Eine Emulsion wurde durch Zusetzen von 150 g Polyvinylacetat und 3,0 g Polyäthylenglycolalkyläther zu 220 g Wasser hergestellt.
• Die Emulsion wurde mit 1,0 kg 3prozentiger wäßriger schwefeliger Säure und 350 g Methylmethakrylat vermischt und diese Mischung dann 5 Minuten mittels eines Mischers mit 3000 U/min gerührt, um eine Bodenstabilisiermasse zu erhalten.
• Innerhalb einer Minute wurde die Masse gleichmäßig auf sandigen Grund versprüht, der zum Erhalten einer Fläche von 1,0 m 1,0 m abgeteilt war (auf wiedergewonnenem Land in den Vororten von Shiogama-shi, Miyagi-ken, Japan). 2 Minuten nach dem Versprühen wurde eine Erhöhung der Bodentemperatur von etwa 1 0C in einer Tiefe von 5 cm unter der Oberflächen des sandigen Bodens beobachtet.
• Nach 10 Tagen wurde eine Prüfung nach dem Proctor-Eindringungswiderstandstest durchgeführt, wobei der Meßwert im Fall der Verwendung einer Nadel von 5,1 mm Durchmesser 15 kg war. Der Meßwert an einer Stelle, wo man keine Masse versprüht hatte, war 0 kg.
• Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, als der Versuch unter Verwendung einer 4,5prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit anstelle der gleichen Menge von 3prozentiger wäßriger schwefeliger Säure in diesem Beispiel wiederholt wurde.
• Beispiel 10 Eine Polymeremulsion mit 150 g Polyvinylacetat und 700 g Wasser und eine Lösung mit 1,0 kg 3prozentiger wäßriger schwefeliger Säure und 350 g Methylmethakrylat wurden getrennt hergestellt. Auf den gleichen Boden, wie im Beispiel 9 beschrieben, wurde die zuletzt erwähnte Lösung zuerst innerhalb einer Minute versprüht, und dann wurde die ersterwähnte Polymeremulsion- innerhalb einer weiteren Minute aufgesprüht. Nach 10 Tagen war das Ergebnis des Eindringungsnadelprüfverfahrens im Fall der Verwendung einer Nadel von 5,1 mm Durchmesser 11,3 kg.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verstärkungswerkstoff für mineralische Stoffe oder Körper, dadurch gekennzeichnet, daß er als reaktive Bestandteile ein radikal-polymeris ierbares oder radikal-copolym er i sierbares Monomer und einen Bisulfition ( HSO - ) -liefernden Stoff enthält.

3 2. Verstärkungswerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das radikal-polymerisierbare oder radikal-copolymerisierbare Monomer wenigstens ein Stoff aus der Gruppe der ungesättigten Fettsäuren und deren Salze oder Ester, der ungesättigten Nitrile, der ungesättigten Amide, der halogenierten Olefine, der Styrole und der brückenbildenden (vernetzenden) Monomeren ist.

3. Verstärkungswerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bisulfition-liefernde Stoff ein Stoff aus der Gruppe ist, die aus Schwefeldioxid, wäßriger Lösung von schwefeliger Säure einer Kombination eines Sulfits oder Bisulfits mit einer Säure, einer Kombination eines Hyposulfits mit einer Säure, einer Kombination einer Dithionsäure oder eines Salzes davon mit einer Säure, einer Kombination einer Polythionsäure oder eines Salzes davon mit einer Säure und einer Kombination eines Thiosulfats mit einer Säure besteht.

4. Verstärkungswerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das radikal-polymerisierbare oder radikal-copolymerisierbare Monomer und der Bisulfition-liefernde Stoff in einer Emulsion eines Polymers dispergiert sind.

5. Verstärkungswerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionspolymer ein Polymer oder Copolymer ist, das aus der Gruppe von Polyvinylchlorid, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyvinylacetat, Polyakrylestern und Siliconen gewählt ist, das bzw. die in einem Medium emulgiert sind, das aus Wasser oder einem Alkohol besteht.

6. Verstärkungswerkstoff nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Stoffe der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyakrylamid, Polyäthylenglycolalkyläther, Alkylbenzolsulfonat und oberflächenwirksame Stoffe des Amintyps als Emulsionsmittel dient.

7. Verfahren zum Verstärken von mineralischen Stoffen oder Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verstärkungswerkstoff nach Anspruch 1 oder folgenden in n atürliche oder künstliche Stoffe bzw. Körper eindringen und dort härten läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralischen Körper Formkörper sind, die aus Materialien der Gruppe Zementpaste, Mörtel, Beton, Asbest, Schiefer, Asbestzement, Gips, Ziegel und Keramikstoffe bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralischen Körper ebene oder geneigte Oberflächenschichten sind, die aus wenigstens einem Stoff der Gruppe Sand, Felsen, Mergel bzw. Ton, Ackerboden und Lehm bestehen.