DE2334742A1 - Selbsttragende folie - Google Patents
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Description
i a JUL11973
3NY
GULP RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, USA
Selbsttragende Folie
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 12. Juli 1972 aus
der USA-Patentanmeldung Serial No. 271 038 in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft selbsttragende Polymerisatfolien und mit diesen hergestellte Schichtstoffe. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf behandelte, selbsttragende Polymerisatfolien und aus denselben hergestelltes Sicherheitsglas.
Schichtstoffe, deren beide Aussenschichten aus Glas bestehen, und die eine Harz- oder Polymerisatzwischenschicht
aufweisen, sind widerstandsfähig gegen das Zersplittern, wenn sie von einem Gegenstand getroffen werden, der imstande ist,
mindestens eine Aussenschicht zu zerbrechen. Solche Schichtstoffe sind an sich bekannt und werden im allgemeinen als Sicherheitsglas
bezeichnet. Ferner ist bekannt, dass die Festigkeit und Splitterbeständigkeit dieser Schichtstoffe fast ausschliesslich
von der Art und den Eigenschaften des Harzes oder Polymerisats abhängt, aus dem die Zwischenschicht besteht.
Für Sicherheitsglas verwendete Harze oder Polymerisate müssen bekanntlich in der Form, in der sie zu diesem Zweck
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angewandt werden, eine ziemlich hohe-Zähigkeit, Elastizität,
ein gutes Haftvermögen an Glas und eine gute Raumbeständigkeit
aufweisen, und sie müssen diese Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs und über lange Zeiträume hinweg behalten.
Die Verwendung verschiedener Harze oder Polymerisate für sich allein oder zusammen mit anderen Stoffen für die Zwischenschichten
von Sicherheitsglas ist bekannt. Diese bekannten Zwischenschichten, und die daraus hergestellten Schichtstoffe
sind hinsichtlich einer oder mehrerer ihrer Eigenschaften im allgemeinen zufriedenstellend. Es gibt jedoch noch keine
Zwischenschicht', die hinsichtlich aller erforderlichen
Eigenschaften vollständig befriedigend ist. Es ist z.B. bekannt, selbsttragende Folien aus Copolymerisaten von Äthylen
und Acrylsäure als Zwischenschichten für Sicherheitsglas zu verwenden, und diese Zwiachenschichten haben ausgezeichnete
Festigkeit, Elastizität, Beständigkeit und ein gutes Haftvermögen an Glas. Häufig binden diese Zwischenschichten aber die
beiden an sie angrenzenden Glasschichten so stark, dass die mit ihnen hergestellten Schichtstoffe sich wie monolithische
Körper verhalten. Solche Schichtstoffe sind für die Verwendung
als Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen von Nachteil. Es ist auch bekannt, Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure,
bei denen mindestens 10 i° der Säuregruppen durch Metallionen
oder organische Basen neutralisiert worden sind, als Zwischenschichten für Sicherheitsglas zu verwenden, und diese Zwischenschichten
weisen im allgemeinen ein gutes Klebvermögen, eine gute Beständigkeit und gute Haftfestigkeitseigenschaften
an Glas auf. Diese Copolymerisate sind aber für Zwischenschichten nicht witterungsbeständig, wasserbeständig und
elastisch genug und lassen sich schwer zu Folien verarbeiten. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Zwischenschicht für
Sicherheitsglas, die eine Kombination aller erforderlichen Eigenschaften aufweist und die Herstellung eines zufriedenstellenden
Sicherheitsglases ermöglicht.
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Es wurde gefunden, dass die Nachteile der "bekannten Sicherheitsglas-Zwischenschichten
und der daraus hergestellten Schichtstoffe durch die Sicherheitsglas-Zwischenschichten gemäss
der Erfindung und die daraus hergestellten Schichtstoffe vermieden werden. Gegenstand der Erfindung ist eine "behandelte,
selbsttragende Polymerisatfolie, die sich als Zwischenschicht für Sicherheitsglas eignet. Die Erfindung stellt eine
behandelte, selbsttragende Polymerisatfolie zur Verfügung, die eine vorteilhafte Kombination aller derjenigen Eigenschaften
aufweist, die für eine Sicherheitsglas-Zwischenschicht als wichtig angesehen werden. Ferner stellt die Erfindung
eine behandelte, selbsttragende Polymerisatfolie zur Verfügung, deren Haftvermögen variiert werden kann. Schliesslich
stellt die Erfindung ein Sicherheitsglas mit verbesserten funktionellen Eigenschaften zur Verfügung.
Die obigen Vorteile werden erfindungsgemäss durch eine
selbsttragende Folie aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erzielt, die auf mindestens
einer Oberfläche so behandelt worden ist, dass mindestens ein Teil der Säur.egruppen an dieser Oberfläche in die
Salzform übergeführt worden ist. Ferner bezieht sich die Erfindung
auf Sicherheitsglas, welches mit Hilfe der so behandelten, selbsttragenden Folie als Zwischenschicht hergestellt
worden ist. Die Oberflächenbehandlung wird so durchgeführt, dass Säuregruppen an oder in der Nähe der Oberfläche umgewandelt
werden und dadurch das Klebevermögen der behandelten Oberfläche geändert wird, ohne die anderen Eigenschaften der
selbsttragenden Folie wesentlich zu ändern.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
Fig. 1 ist ein schematisches Fliessdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer behandelten, selbsttragenden Polymerisatfolie
gemäss der Erfindung, bei dem die Folie nur auf einer Seite behandelt wird.
Fig. 2 ist ein schematisches Fliessdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer behandelten, selbsttragenden
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Polymerisatfolie gemäss der Erfindung, bei dem die Folie auf beiden Seiten verschiedenen Behandlungen unterworfen wird.
Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung selbsttragende
Polymerisatfolien und daraus hergestellte Schichtstoffe. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf eine selbsttragende Folie aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure, die auf mindestens einer Seite so behandelt worden ist, dass mindestens ein Teil der Säureseitengruppen
an oder in der Nähe der Oberfläche in die Salzform übergeführt worden ist. Die Erfindung bezieht sioh ferner
auf mit diesen Folien hergestellte Schichtstoffe. Die so behandelte selbsttragende Polymerisatfolie gemäss der Erfindung
weist im wesentlichen die gleichen Eigenschaften auf wie eine unbehandelte Folie aus dem Copolymerisat aus Äthylen und
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit dem einzigen Unterschied, dass das Klebevermögen (Haftvermögen) der behandelten
Oberfläche proportional zu der Anzahl der in die Salzform übergeführten Säuregruppen vermindert worden ist.
Zur Herstellung der selbsttragenden Polymerisatfolien gemäss der Erfindung können alle Polymerisate verwendet werden,
die Äthyleneinheiten und Acrylsäure- und/oder Methacry1säureeinheiten
enthalten, und bei denen die Säuregruppen in einer Konzentration von etwa 1 bis 50 Molprozent vorliegen. Das Polymerisat
kann ein Blockcopolymerisat, ein Pfropfcopolymer!-
•sat oder ein regellos aufgebautes Copolymerisat sein. Ferner kann das zur Herstellung der selbsttragenden Folien gemäss
der Erfindung verwendete Copolymerisat auch Einheiten anderer Monomerer enthalten, sofern sie die filmbildenden und sonstigen
Eigenschaften des Copolymerisate aus Äthylen und der Säure nicht beeinträchtigen. Die Anwesenheit anderer Monomereinheiten
in dem Polymerisat kann eine Folge des Herstellungsverfahrens sein.
Zur Herstellung der Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure kann man sich bekannter Verfahren
bedienen. Geeignete Copolymerisate erhält man z.B. durch unmittelbare Copolymerisation von Äthylen und Acrylsäure
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und/oder Methacrylsäure mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Initiators, line solche direkte Copolymerisation wird im
allgemeinen "bei Temperaturen oberhalb etwa 150° C und Drücken im Bereich von etwa 50 bis 3000 at durchgeführt. Geeignete Copolymerisate
können auch durch Verseifung entsprechender Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylestern
und anschliessendes Ansäuern der so erhaltenen Carboxylatgruppen hergestellt werden. Im allgemeinen erfolgt
die Verseifung durch Behandeln des Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylester mit
einem Alkalihydroxid bei 260 bis 290° C und Drücken zwischen etwa HO und 210 kg/cm abs. derart, dass die Esterseitengruppen
vollständig oder teilweise in die Carboxylatform übergeführt werden. Die Carboxylatgruppen werden dann in die Säureform
übergeführt, indem das verseifte Polymerisat bei oder in der Nähe der Raumtemperatur bei Drücken zwischen etwa 1,05
und 3,5 kg/cm abs. mit einem stark sauren Ionenaustauschharz behandelt wird. So hergestellte Polymerisate können bekanntlich
noch restliche Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylestereinheiten
sowie restliche Carboxylatgruppen enthalten. Diese Gruppen können jedoch ebenfalls praktisch vollständig in
die Säureform übergeführt werden, was erfindungsgemäss bevorzugt wird. Geeignete Copolymerisate können auch durch Wärmezersetzung
der Estergruppe von entsprechenden C©polymerisaten aus Äthylen und dem Isopropylester und/oder dem tert.Butylester
der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure hergestellt werden» Im allgemeinen erfolgt die Wärmezersetzung der Estergruppe
bei Temperaturen oberhalb der Esterzersetzungstemperatur
bei dem Zersetzungsdruok. Der Esterrest kann teilweise oder vollständig in einer inerten Atmosphäre oder in Gegenwart
von Wasserdampf und/oder Ammoniak zersetzt werden. Wenn zu Anfang oder während einer Nachbehandlung Ammoniak verwendet
wird, wird ein Teil der Estergruppen in Amidgruppen umgewandelt; die Anwesenheit solcher Gruppen in dem Polymerisat
beeinträchtigt aber die erwünschten Eigenschaften desselben nicht. Ebenso kann man sich aller bekannten Verfahren zur Her-
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stellung von Block- und/oder Pfropfcopolyraerisaten aus Äthylen
und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bedienen.
Die selbsttragende Folie aus dem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die dann erfindungsgemäss=
behandelt wird, kann nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden. Zum Beispiel kann man das Copolymerisat
in einer Schmelzstrangpresse zu einer etwa 0,025 bis 2,5 mm dicken Folie verarbeiten. Ebenso kann man die Folie
durch Vergiessen des Copolymerisate in eine geeignete Form herstellen. Die Foliendicke ist für die Zwecke der Erfindung
nicht ausschlaggebend, und die Oberflächeneigensohaften aller
derartiger Folien können im Rahmen der Erfindung verändert werden.
Zur Umwandlung der Carboxylseitengruppen an der Folienoberfläche in die Salzform gemäss der Erfindung kann man jedes
Kation verwenden, das durch Ersatz eines Wasserstoffions einer
Carbonsääure ein Salz bildet. Geeignete Kationen sind z.B. Ammoniumionen, von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen
Systems abgeleitete Kationen sowie von organischen Basen abgeleitete Kationen. Alkaliionen, wie Natrium- und Kaliumionen,
sind für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet und werden daher bevorzugt.
Die umzuwandelnden Carboxylseitengruppen werden umgewandelt,
indem man die zu behandelnde Oberfläche bzw. die zu behandelnden Oberflächen vollständig oder teilweise mit einer
oder mehreren organischen oder anorganischen chemischen Verbindungen behandelt, die ein für die gewünschte Umwandlung
geeignetes Kation enthalten. Man kann alle chemischen Verbindungen verwenden, von denen bekannt ist, dass sie mit Carbonsäuren
unter Bildung von Salzen reagieren. Geeignete Verbindungen sind z.B. die Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate
von geeigneten Kationen. Wenn die Carboxylseitengruppen vollständig oder teilweise in das Aminsalz übergeführt werden
sollen, kann man ein entsprechendes Amin direkt verwenden. Die Behandlungsverbindungen können in jeder geeigneten Form,
2,B, als wässrige Lösung oder als Dampf, angewandt werden.
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Aus den nachstehend erläuterten Gründen wird jedoch die Behandlung
mit wässrigen lösungen bevorzugt..
Die Behandlung der Oberfläche der Folie aus dem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure (oder Methacrylsäure)
braucht nur auszureichen, um die Carboxylgruppen der Folienoberfläche in entsprechende Salzgruppen überzuführen. Für die
Zwecke der Erfindung wird die Oberfläche als die äussere monomolekulare
Schicht des Gopolymerisats aus Äthylen und Acrylsäure (oder Methacrylsäure) angesehen. Die zur Behandlung der
Folienoberfläche verwendeten Flüssigkeiten dringen normalerweise tiefer als nur durch die monomolekulare Oberflächenschicht
in die Folie ein. Es wurde aber gefunden, dass die in der behandelten Folie vorhandenen Kationen häufig in einem
Band von nur 1 bis 2 μ Dicke enthalten sind, und dass diese Eindringtiefe für die Zwecke der Erfindung vollständig genügt.
Die Umwandlung der Carboxylgruppen der Folienoberfläche
in die entsprechenden Salzgruppen kann an dem Infrarotspektrum der Oberflächenschicht durch innere Reflexionsspektroskopiemethoden
beobachtet und gemessen werden, wie sie in dem Werk "Internal Reflection Spectroscopy" von N.J. Harrick,
Verlag Intersience, New York, 1967, beschrieben sind. Die Alkalisalze
von Copolyraerisaten aus Äthylen und Acrylsäure zeigen eine breite Absorptionsbande im Bereich von 6,2 bis 6,5 μ»
die bei den salzfreien Copolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäure nicht auftritt.
Die zur Umwandlung der Carboxylseitengruppen in die Salzform erforderlichen Bedingungen richten sich nach den jeweils
hierfür verwendeten Verbindungen sowie nach deren Form, und es liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens, die erforderlichen
Bedingungen für die jeweiligen Verbindungen zu bestimmen. Trotzdem ist es aber erfindungswesentlich, unter solchen Bedingungen
zu arbeiten, dass die selbsttragende Natur der Folie nicht beeinträchtigt wird. Daher erfolgt die Umwandlung bei
Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der Folie und im allgemeinen im Bereich von 10 bis etwa 66° G. Aus Gründen der
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Einfachheit und Wirtschaftlichkeit wird man die Umwandlung bei oder in der Nähe der Raumtemperatur sowie bei Atmosphärendruck
ohne Katalysator durchführen.
Die selbsttragende Folie gemäss der Erfindung kann so behandelt
werden, dass ihr Haftvermögen auf nur einer Seite oder auf beiden Seiten geändert wird. Ferner kann jede der beiden
Seiten unabhängig so behandelt werden, dass der Prozentsatz der umgewandelten Oberflachencarboxylgruppen im Bereich von
0 bis 100 fo liegt. Dies kann erfolgen, indem man die Oberfläche bzw. Oberflächen für einen verhältnismässig kurzen Zeitraum
mit einer verdünnten Lösung der salzbildenden Verbindung oder Verbindungen behandelt, oder indem man nur ausgewählte
Stellen der Oberfläche oder Oberflächen behandelt. Das Ausimae
der Umwandlung auf jeder Seite der Folie kann durch die Konzentration der salzbildenden Verbindungen, die mit der selbsttragenden
Folie in Berührung gebracht werden, sowie durch die Behandlungszeit und die sonstigen Behandlungsbedingungen gesteuert
werden. Die gleichen Variablen können gesteuert werden, wenn nur ausgewählte Flächen behandelt werden, so dass
der Prozentsatz der Umwandlung der in diesen Flächen enthaltenen Carboxylgruppen gesteuert wird. Durch richtige Steuerung
der prozentualen Umwandlung der Oberflachencarboxylgruppen lässt sich das Haftvermögen der behandelten Oberfläche oder
Oberflächen über den vollen Bereich von den Eigenschaften, die eine Oberfläche hat, die nur Carboxylatgruppen als funktioneile
Seitengruppen aufweist, bis zu den Eigenschaften variieren, die eine Oberfläche hat, die nur Carboxylgruppen als
funktioneile Seitengruppen aufweist. Wenn ferner nur ausgewählte Stellen der Oberfläche behandelt werden, zeigen die
mit diesen Folien hergestellten Schichtstoffe eine sehr diskontinuierliche Spannungs-Dehnungskurve, was zu unerwarteten
Vorteilen, besonders auf dem Gebiete des Sicherheitsglases, führt.
Man kann jede geeignete Methode anwenden, um die Oberflachencarboxylgruppen
erfindungsgemäss in die Salzform überzuführen. Wenn die Folie z.B. auf beiden Seiten in der glei-
— 8 —
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chen Weise behandelt werden soll, kann man sie durch eine wässrige
Lösung der salzbildenden Verbindung oder Verbindungen leiten, so dass beide Folienseiten gleichzeitig behandelt werden.
Wenn andererseits die Polie nur auf einer Seite oder auf
beiden Seiten unterschiedlich behandelt werden soll, muss die zu behandelnde Oberfläche oder müssen die zu behandelnden
Oberflächen gesondert mit der salzbildenden Verbindung oder
den salzbildenden Verbindungen in Berührung gebracht werden. Diese Art der Behandlung erfolgt am wirksamsten durch Behandeln
der Folienoberfläche mit einer Walze, auf der sich die salzbildende Verbindung befindet. Wenn nur gewisse Teile der
Oberfläche oder Oberflächen behandelt werden sollen, bildet die salzbildende Verbindung auf der Oberfläche der Walze ein
entsprechendes Muster.
Wenn die selbsttragende Polymerisatfolie gemäss der Erfindung mit der salzbildenden Verbindung oder den salzbildenden
Verbindungen behandelt worden ist, werden die Rückstände der Behandlungsmittel abgewaschen, und die Folie wird getrocknet.
Das so erhaltene Produkt kann gelagert und ansehliessend zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden.
Das Waschen und Trocknen der Folie erfolgt nach bekannten Methoden. Es ist jedoch darauf zu achten, dass im Falle der
Behandlung von nur ausgewählten Teilen der Folienoberfläche das Waschen so durchgeführt werden muss, dass die salzbildenden
Verbindungen an denjenigen Stellen der Folie, die nicht behandelt werden sollen, nicht so lange mit der Folienoberfläche
in Berührung kommen, dass auch dort eine Umwandlung der Carboxylseitengruppen stattfindet. Im allgemeinen findet
eine solche unerwünschte Behandlung aber nicht statt, wenn man überschüssige Mengen an kaltem Wasser verwendet.
Fig. 1 ist ein Fliessdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer selbsttragenden Polymerisatfolie, die an ausgewählten
Stellen nur einer ihrer Oberflächen behandelt worden ist. Eine aus einem Gopolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure hergestellte selbsttragende Folie 2 wird an einer Walze 4- vorbeigeführt. In der dargestell-
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ten Ausführungsform ist die mit der Folie in Berührung kommende
Walzenoberfläche mit einem Kreuzschraffur- oder Waffelmuster
6 versehen, und die salzbildende Verbindung befindet sich an dieser Oberfläche. Wie bereits erwähnt, können die salzbildenden
Verbindungen in beliebiger Form vorliegen; vorzugsweise verwendet man jedoch wässrige Lösungen derselben. Wenn die Folie
an der Walzenoberfläche vorübergeführt worden ist, wird
die behandelte Folienseite mit Wasser 8 gewaschen, das aus der. Verteilerleitung 10 durch die Düsen 12-12 auf die Folie aufgesprüht
wird. Dann läuft die Folie durch einen Trockner 14, wo das Wasser verdampft.' Die aus dem Trockner kommende Folie kann
unmittelbar zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet oder für spätere Verwendung auf Lager gelegt werden.
Das Ausmass der Umwandlung der Carboxylseitengruppen an
der Folienoberfläche kann variiert werden, indem man die'Konzentration
der salzbildenden Verbindung oder Verbindungen an der Oberfläche 6 der Walze, die Zeitdauer der Berührung mit
der Oberfläche und/oder die Behandlungstemperatur ändert. Die
Konzentration der salzbildenden Verbindung in der Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mol/l
und die Kontaktzeit im Bereich von 1 Sekunde bis 30 Hinuten. Die höheren Konzentrationen und längeren Kontaktzeiten führen
zu einer praktisch 100-prozentigen Umwandlung der Carboxylgruppen in der behandelten Fläche. Niedrigere Konzentrationen
und kürzere Kontaktzeiten führen zu entsprechend niedrigeren Umwandlungsgraden der Carboxylseitengruppen.
Fig. 2 ist ein schematisches Fliessdiagraram eines Verfahrens
zur Herstellung einer selbsttragenden Polymerisatfolie,
die auf beiden Seiten unterschiedlich behandelt worden ist. Eine Seite einer aus einem Copolymerisat aus Äthylen und
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure hergestellten selbsttragenden
Folie 22 kommt zunächst mit einer Walze 24 in Berührung. Auch in diesem Falle weist die mit der Folienoberfläche
in Berührung kommende Walzenoberfläche ein Kreuzschraffur-
oder Waffelmuster 26 auf, und die salzbildende Verbindung befindet
sioh auf dieser Oberfläche. Man kann natürlich auch mit
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anderen Mustern arbeiten, oder die Walzenoberfläche kann so ausgebildet sein, dass die ganze Folienoberfläche behandelt
wird. Nach der Behandlung der ersten Polienseite kommt die andere Seite mit der Walze 28 in Berührung. Bei der dargestellten
Ausführungsform ist die Walzenoberfläche 30 so ausgebildet,
dass die auf ihr befindliche salzbildende Verbindung die ganze Oberfläche der Polymerisatfolie bedeckt. Auch in
diesem Falle können natürlich andere Oberflächenmuster verwendet werden- Nach der Behandlung der zweiten Polienseite wird
die behandelte Polymerisatfolie mit Wasser 32-32 gewaschen, das aus den Verteilerleitungen 34-34 durch Düsen 36-3>6 auf
die Folie aufgesprüht wird. Dann läuft die Folie durch den Trockner 38, wo das Wasser entfernt wird. Die aus dem Trockner
kommende Folie kann sofort zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet oder für spätere Verwendung auf Lager gelegt
worden.
Die behandelte Polymerisatfolie gemäss der Erfindung kann
zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, bei denen eine Polymerisatschicht unmittelbar an mindestens eine andere
Schicht des Schichtstoffs gebunden ist. Am vorteilhaftesten wird jedoch die behandelte Folie zur Herstellung von Schichtstoffen
verwendet, bei denen je eine Schicht an die beiden gegenüberliegenden Oberflächen der behandelten Folie gebunden
ist und die Bindungsfestigkeit auf jeder Seite eine andere ist. Die behandelte Folie gemäss der Erfindung eignet sich
besonders zur Herstellung von Sicherheitsglas.
Glas besteht in dem hier angewandten Sinne aus unterkühlten Flüssigkeiten von hoher Viscosität in Form von festen Lösungen
von geschmolzenen Silicaten verschiedener Zusammensetzung. Zu den G-lassorten gehören Spiegelglas, Floatglas, Tafelglas
sowie geformte GlaserZeugnisse.
Die Glasschichtstoffe gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man die behandelte, selbsttragende Polymerisatfolie
gemäss der Erfindung zwischen zwei oder mehreren Glasschichten bei erhöhter Temperatur verpresst. Im allgemeinen
ist jede der Glasschichten unabhängig von der anderen etwa
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2,54 bis 12,7 mm dick, und jede Folienschicht kann unabhängig
von jeder anderen etwa 0,025 bis 2,5 mm dick sein. Bei der Herstellung wird der Schichtstoff der Einwirkung eines so hohen
Druckes unterworfen, dass ein ausreichender Kontakt gewährleistet wird, um die gewünschte Bindung zwischen den
Glas- und Polymerisatschichten zu erzielen; der Druck darf aber nicht so hoch sein, dass irgendeine der Schichten oder
der ganze Schichtstoff beschädigt wird; die Temperatur beim Verpressen beträgt mindestens 93° C, liegt aber unter der
Zersetzungstemperatur der am wenigsten wärmebeständigen
Schicht. Im allgemeinen hält man den Schichtstoff 30 Sekunden bis 60 Minuten unter diesen Bedingungen und lässt ihn dann
auf Raumtemperatur erkalten.· Der so erhaltene Schichtstoff kann unmittelbar für den gewünschten Verwendungszweck eingesetzt,
auf Lager gelegt oder einer weiteren Behandlung, z.B. einer Verformung, unterworfen werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird eine selbsttragende Folie aus einem Copolymerisat von etwa 50 bis 95 Molprozent Äthylen und 50 bis 5 Molprozent
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure behandelt, indem beide Seiten der Folie mit einer verdünnten wässrigen Alkalihydroxidlösung
in Berührung gebracht werden, so dass man eine Folie erhält, die auf beiden Seiten 180°-Abzieh-Haftfestigkeitswerte
von etwa 0,179 bis 0,714 kg/cm aufweist. Dies erfolgt am vorteilhaftesten, indem man die Folie bei etwa 10
bis 66 C durch eine wässrige Lösung leitet, die etwa 0,1 bis 0,5 Mol Alkalihydroxid je Liter enthält, wobei man die Verweilzeit
der Folie in der Lösung unter diesen Bedingungen auf etwa 1 Sekunde bis 30 Minuten bemisst. Die Verwendung von Kaliumhydroxid
wird besonders bevorzugt.
Der gleiche Erfolg kann erreicht werden, indem man beide Seiten nur an ausgewählten Stellen derart behandelt, dass an
diesen ausgewählten Stellen 180°-Abzieh-Haftfestigkeitswerte
von etwa 0,089 bis 0,179 kg/cm erzielt werden, wobei der Teil
der Oberfläche, der in dieser Weise behandelt wird, so ausgewählt wird, dass die 180°-Abzieh-Haftfestigkeitswerte auf
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"beiden Seiten der Folie zwischen etwa 0,179 und 0,714 kg/cm
liegen. Dies lässt sich einfach dadurch erreichen, dass man die betreffenden ausgewählten Stellen mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung,
in der die Hydroxidkonzentration etwa 0,1 bis 0,5 Mol/l beträgt, bei etwa 10 bis 66° C behandelt und
die Kontaktzeit der Lösung mit der Folie unter diesen Bedingungen im Bereich von etwa 1 Sekunde bis 30 Minuten bemisst.
Auch in diesem Falle wird die Verwendung von Kaliumhydroxid
besonders bevorzugt. Die Behandlung der Folie in dieser Weise hat den zusätzlichen Vorteil, dass der G-lasverlust beim Auftreffen
eines das Glas durchdringenden Gegenstandes infolge des verhältnismässig hohen Haftvermögens der unbehandelten
Folienoberflächenstellen am Glas im allgemeinen geringer ist als bei einer Folie, die über ihre ganze Oberfläche hinweg
behandelt worden ist, während der Durchschlagswiderstand infolge des geringen Haftvermögens der behandelten Flächen gut
bleibt. Aus diesem Grunde wird diese Behandlungsmethode besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden die ausgewählten Oberflächenstellen
so behandelt, dass sie ein Kreuzsehraffur- oder
Waffelmuster bilden, welches 10 bis 90 f* der gesamten Oberfläche
einer jeden Folienseite einnimmt.
Die so behandelte selbsttragende Polymerisatfolie wird dann zur Herstellung von Sicherheitsglas für die Fenster und
Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen verwendet. Solches Sicherheitsglas wird hergestellt, indem man die behandelte,
selbsttragende Polymerisatfolie gemäss der Erfindung zwischen zwei Scheiben aus doppeltstarkem Fensterglas bei etwa 107 bis
163° C verpresst.
In diesem Beispiel wird eine selbsttragende Folie mit einer Dicke von 0,762 mm durch Strangpressen eines Copolymerisate
aus 83 Molprozent Äthylen und 17 Molprozent Acrylsäure hergestellt. Das Copolymerisat ist durch unmittelbare Copolymerisation
von Äthylen und Acrylsäure hergestellt worden und hat einen Schmelzindex von 0,5.Ein Teil der so hergestellten
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Folie wird erfindungsgemäss behandelt, indem er Dei 21° U durch 2-gewichtsprozentige wässrige kalilauge geleitet wird.
Die Verweilzeit der Folie in der Kalilauge beträgt 1 Minute. Die behandelte Folie wird gewaschen und getrocknet. Die Infrarotanalyse
der behandelten Folie zeigt, dass die Masseeigenschaften derselben sich durch die Oberflächenbehandlung nicht
geändert haben. Aus der Elementaranalyse der behandelten Folie ist zu schliessen, dass sie weniger als 50 ppm Kalium enthält.
Unbehandelte und behandelte Teile der Folie dieses Beispiels
werden zur Herstellung von Sicherheitsglas verwendet. In beiden Fällen wird die selbsttragende Folie zwischen zwei
Scheiben aua doppeltstarkem Fensterglas mit einer Dicke von 3 mm bei 135° C verpresst. Der Durchschlagswiderstand und der
gewichtsprozentuale Glasverlust bei der Stossbeaufschlagung werden bestimmt, indem man die Proben der Kugelfallprüfung
mit einer 2,2.7 kg schweren Kugel unterwirft. Ein anderer Teil der behandelten und der unbehandelten Folie dieses Beispiels
wird folgendermassen für den 180°-Abzieh-Haftfestigkeitstest
vorbereitet: Die selbsttragende Folie wird auf eine Scheibe doppeltstarken Fensterglases von 3 mm Dicke gelegt, wobei ein
einziges Stück aus Polyesterfolie so zwischen das Glas und die selbsttragende Folie eingelegt wird, dass es die Hälfte
der Glasfläche bedeckt. Dieser Aufbau wird unter normalen Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit zu einem Schichtkörper
verarbeitet. Der Schichtkörper besteht aus der Folie, die in der nicht von der Polyesterfolie bedeckten Fläche an Glas
gebunden ist. 2,5 cm breite Streifen werden durch die Folie zu der Oberfläche hin und senkrecht zu der durch die nichtbindende Polyesterfolie bedingte Grenzlinie zwischen Haftvermögen
und Nicht-Haftvermögen^geschnitten. Das Glas wird in
die eine Greifbacke eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgerätes und der 2,5 cm breite Folienstreifen in die andere Greifbacke
des Gerätes eingespannt, worauf die Greifbacken mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/min auseinanderbewegt werden und
die Abzieh-Haftfestigkeit auf einem Registrierblatt bestimmt wird. Der Abzieh—Haftfestigkeitswert und die zum Versagen er-
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forderliche Fallhöhe der Kugel sind in der nachfolgender Tabelle zusammengefasst.
180°-Abzieh- 2,27 kg-Kugelfall-Haftfestigkeit,
höhe, m (Glasver-Polymerisat kg/cm lust, Gew,-$)
Unbehandelte Folie 4,643 4,88 (4) Behandelte Folie 0,268 8,23 (12,5)
Eine selbsttragende Folie wird durch Strangpressen eines
Copolymerisats aus 79 Molprozent Äthylen und 21 Molprozent Acrylsäure hergestellt. Das Polymerisat ist durch Wärmezersetzung
der Esterreste eines Copolymerisats aus Äthylen und Acrylsäureisopropylester gemäss der USA-Patentschrift
3 557 ^70 hergestellt worden und hat einen Schmelzindex von
40,0. Bei einem Teil der Folie wird ein Teil der Oberflächencarboxylgruppen durch 1 Minute lange Behandlung mit 2-prozentiger
wässriger Kalilauge bei 21° C umgewandelt, wodurch die Masseeigenschaften nicht geändert werdeni. Die unbehandelte
und die behandelte Folie werden zur Herstellung von Sicherheitsglas
durch Yerpressen zwischen zwei 3 mm dicken Scheiben aus doppeltstarkem Fensterglas bei einem Druck von 14 kg/cm
abs. und einer Temperatur von 107° C verwendet. Für beide
Schichtstoffe werden die 180°-Abzieh-Haftfestigkeit, die
2,27 kg-Kugelfallhöhe und der gewichtsprozentuale Glasverlust
bei Stossbeaufschlagung nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
180°-Abzieh- 2,27 kg-Kugelfall-Haftfestigkeit,
höhe, m (Glasver-Polymerisat kg/cm lust, Gew.-^)
Unbehandelte Folie 5,357 3,05 (<4)
Behandelte Folie 0,536 6,10 (6,9)
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Man arbeitet nach Beispiel 2, wobei man jedoch die Polymerisatfolie
nur auf einer Seite 1 Minute bei 21 C mit 2-gewichtsprozentiger Kalilauge behandelt. Das so erhaltene Sicherheitsglas
weist eine Durchschlagsfestigkeit, bestimmt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Kugelfallmethode, von
4,15 m und einen mittleren Glasgewichtsverlust naoh Stossbeaufschlagung
von 3,6 i» auf.
Eine selbsttragende Folie wird durch Strangpressen eines Copolymerisate aus 80 Molprozent Äthylen und 20 Molprozent
Acrylsäure hergestellt. Das Polymerisat ist durch Wärmezersetzung
der Estereinheiten eines Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäureisopropylester nach dem Verfahren der USA-Patentschrift
3 557 070 hergestellt worden und hat einen Schmelzindex von 60. Ein Teil der so erhaltenen Folie wird erfindungsgemäss
behandelt, und zwar in diesem Falle unter Erzeugung eines kreuzschraffierten Musters auf einer Folienseite
mit Hilfe von 0,25-molarer wässriger Kalilauge. Die Behandlung
wird bo durchgeführt, dass Teile der Folienoberfläche 1· Minute bei 21° C mit der Lösung behandelt, andere Teile 2 Minuten bei
21° C mit der Lösung behandelt werden und die restlichen Teile unbehandelt bleiben. Insgesamt werden 50 $ der Oberfläche
1 Minute, 25 $ 2 Minuten und 25 $> gar nicht behandelt.
•Nach der Behandlung wird die Folie gewaschen und getrocknet,
worauf durch Infrarotanalyse festgestellt wird, dass die Masseeigenschaften der behandelten Folie sich nicht geändert haben.
Die Elementaranalyse andererseits ergibt einen Kaliumgehalt von weniger als 50 ppm (auf Gewichtsbasis).
Die behandelten und die unbehandelten Folien dieses Beispiels werden zur Herstellung von Sicherheitsglas nach dem
Verfahren des Beispiels 1 verwendet, worauf die Abzieh-Haftfestigkeitswerte bestimmt werden. Die Ergebnisse Bind die
folgenden:
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180°-Abzieh-Haftfestigkeit, /
Unbehandelte Folie 3,697 Behandelte Folie
Unbehandelte Flächen 3,697
1 min behandelte Flächen 1,054
2 min behandelte Flächen 0,554
Eine etwa 30 mm dicke selbsttragende Folie wird durch Strangpressen eines Copolymerisate aus 80 Molprozent Äthylen
und 20 Molprozent Acrylsäure hergestellt. Das Copolymerisat ist durch Wärmezersetzung der Estereinheiten eines Copolymerisate
aus Äthylen und Acrylsäureisopropylester nach bekannten Methoden hergestellt worden und hat einen Schmelzindex τοη
60. Ein Teil der so erhaltenen Folie wird erfindungsgemäss behandelt, indem die Folie bei 21° C durch 0,25-molare wässrige
Kalilauge geleitet wird. Die Yerweilzeit der Folie in der Kalilauge beträgt 1 Minute. Die behandelte Folie wird gewaschen
und getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt, dass die Masseeigenschaften der Folie unverändert geblieben sind. Der Kaliumgehalt
der behandelten Folie beträgt weniger als 50 ppm»
Die behandelte und die unbehandelte Folie dieses Beispiels
werden zur Herstellung von Sicherheitsglas verwendet, von dem Proben für die Abzieh-Haftfestigkeitsprüfung gemäss
Beispiel 1 hergestellt werden. In beiden Fällen wird zur Herstellung des Sicherheitsglases und der für die Abzieh-Haftfestigkeitsprüfungen
dienenden Proben Floatglas verwendet. Wie zu erwarten war, ist die Durchschlagsfestigkeit des mit
der behandelten Folie hergestellten Sicherheitsglases wesentlich besser als diejenige des mit der unbehandelten Folie
hergestellten Sicherheitsglases. Wie ebenfalls zu erwarten war, wird die 180°-Abzieh-Haftfestigkeit durch die Behandlung
vermindert. Diese Werte sind jedoch an der Luftseite und an
der Sinnseite des Floatglases verschieden:
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180°-Abz,ieh-Haf ^festigkeit,
kg/cm
Polymerisat · Luftseite Zinnseite
Unbehandelte Folie 6,536
Behandelte Folie 0,786 1,000
Aus den obigen Beispielen ergibt sich, dass selbsttragende Folien aus Copolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure, wenn sie so behandelt worden sind, dass mindestens ein "Teil der Oberflächencarboxylgruppen gemäss
der Erfindung umgewandelt werden, sich zu Sicherheitsglas mit verbesserten Eigenschaften verarbeiten lassen. Die Oberflächenbehandlung
schwächt die Bindung zwischen der Glas- und der Polymerisatoberfläche, ohne aber im übrigen die Masseeigenschaften
der Folie zu ändern, und führt zur Bildung eines Sicherheitsglases von bedeutend höherer Durchschlagsfestigkeit.
Durch Variieren der Art und des Ausmasses der Behandlung lässt eich der Glasverlust bei der Stossbeaufschlagung mit
einem das Glas durchdringenden Gegenstand auf einer oder auf beiden Seiten der behandelten Folie von nahezu Null bis mehr
als 90 io variieren.
Die oben beschriebene Erfindung kann in verschiedenen Hinsichten abgeändert werden; so kann man z.B. unter Verwendung
der Folien gemäss der Erfindung kugelsicheres Glas herstellen.
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Claims (10)
1. Selbsttragende Folie aus einem Gopolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet,
dass die Carboxylseitengruppen auf mindestens einer Folienoberfläche mindestens teilweise in Carboxylatgruppen umgewandelt
sind.
2. Selbsttragende Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylatgruppen Kationen von Metallen
der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems oder von
organischen Basen aufweisen.
3. Selbsttragende Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis 90 $ der Carboxylgruppen
auf mindestens einer Oberfläche umgewandelt sind.
4. Selbsttragende Folie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Carboxylgruppen an ausgewählten Stellen der Oberfläche umgewandelt sind.
5. Selbsttragende Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgewählten Stellen ein bestimmtes Muster
auf der Oberfläche bilden.
6. Selbsttragende Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgewählten Stellen ein Kreuzschraffur-
oder Waffelmuster bilden.
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7. Selbsttragende Folie nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Carboxylgruppen in einer solchen Weise umgewandelt worden sind, dass die Masseeigenschaften der Folie
dadurch nicht wesentlich beeinflusst worden sind.
8. Selbsttragende Folie nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass die Konzentration der Kationen weniger als 50 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile beträgt.
9. Selbsttragende Folie nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Kation das Kation eines Metalls der Gruppe I des Periodischen Systems ist.
10. Verwendung von selbsttragenden Folien gemäss Anspruch
1 bis 9 zur Herstellung von Schichtstoffen, insbesondere von Sicherheitsglas.
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