DE2332000A1

DE2332000A1 - Wachstumsregulatoren

Info

Publication number: DE2332000A1
Application number: DE2332000A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hartz; Gerhard Dr Hoerlein; Hans Dr Roechling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-23
Filing date: 1973-06-23
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2234300B3; US3937715A; JPS5035340A; FR2234300A1; ZA743869B; BE816774A; AU7028274A; ATA514874A; NL7408143A; IL45075A0

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2332QQO

vormals Meister Lucius Brüning

Aktenzeichen: HOE73/P 178

Datum: 22. Juni 1973 Dr.Tg/br

Wachstumsregulatoren
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

CHCl₅-CFo-1 _v J-NH-R

in welcher X Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₃)-Acyl, (C₁-C₂)-Halogenalkyl-carbonyl, (C₂-C₆)-Alkoxyalkyl-carbonyl, (C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl, Phenyloxycarbonyl, N-Mono- oder -Di-(C₁-C₄ )-alkyl-carbainoyl, N-(C₁-C₄)-A^yI-N-(C₁-C₄)-alkoxy-carbamoyl, N-Phenyl-carbamoyl, worin der Phenylkern durch ein oder zwei Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, Morpholino-carbonyl, N'-Methylpiperazino-carbonyl, Piperidino-carbonyl, Pyrrolidinocarbonyl, N-(Trihalogenphenoxy-sulfonyl)-carbamoyl oder N-(I,1,-3,3-Tetrachlor-2-propoxy-sulfonyl)-carbamoyl bedeutet, sowie für R=H oder Alkyl ihre Salze mit anorganischen oder organischen Basen bzw. Säuren.

Bevorzugt sind für die oben genannten niederen Alkyl- bzw. Alkoxygruppen solche mit 1 bis 2 C-Atomen, als Halogenatome F, Cl, Br, insbesondere F und/oder Cl.

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Die Verbindungen der Formel I sind pflanzenmorphoregulatorisch wirksam, sie greifen in das physiologische Geschehen der Pflanze ein und können daher zur Regulierung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden.

Als Wachstumsregulatoren kommen also z.B. folgende Verbindungen der Formel I in Frage:

2-(I¹,T-Difluor-2', 2'-dichloräthyl )-5-amino-, -^-acetamido-, -S-trichlor-acetamido-, -5-dichlor-acetamido-, -5-chlor-acetamido-, -5-propionamido-, -S-ajOt-dichlor-propionamido-, -5-äthoxy-carbonylamino-, -5~isopropoxy-carbonylamino-, -5-N-methyl-carbamoylamino-, -S-morpholino-carbonylamino-, 5-N¹-methylpiperazino-carbonylamino-, -piperidino-carbonylamino-, -pyrrolidino-carbonylamino-lj^^-thiadiazol bzw. -oxadiazol.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man Imidoester der Formel

CHCl₂-CF₂-Cf^ II

N)R₁

worin R₁ einen niederen Alkylrest darstellt, mit Thiosemicarbazid, Semicarbazid oder einem Salz derselben umsetzt, die erhaltenen Verbindungen, der Formel

CHCl₂-CF₂-C^ III

^NH-NH-CX-NH₂

in Gegenwart einer niedermolekularen Alkancarbonsäure zu Verbindungen der Formel

N N

CHCl₂-CF₂-1!^_xJ-NH-R₂ IV

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worin R₂ im Falle X=S den Acylrest der verwendeten Carbonsäure und im Falle X = O Wasserstoff darstellt, cyclisiert, gewünschtenfalls durch saure Verseifung den Rest R₂ abspaltet und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen der Formel

N CHCl₂ -CF₂ -I" _γJ-NH₂

durch Alkylierung oder Umsetzung mit entsprechenden Isocyanaten bzw. Säurehalogeniden in Verbindungen der Formel I überführt bzw. sie mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten umsetzt und diese mit entsprechenden sekundären Aminen reagieren läßt.

Die Verbindungen der Formel II sind beispielsweise aus Ann. Chim. £8_ (1968) Hr. 1, S. 25-31 bekannt. Ihre Umsetzung mit Semicarbazid bzw. Thiosemicarbazid erfolgt in polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bevorzugt jedoch in Gegenwart von niederen aliphatischen Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure. Geht man anstatt vom freien Semicarbazid bzw. Thiosemicarbazid von deren Salzen aus (vorzugsweise den Hydrochloriden oder Sulfaten), so ist es erforderlich, diese zunächst in die freien Verbindungen zu überführen. Dazu arbeitet man in einem der genannten polaren Lösungsmittel und gibt eine mindestens äquivalente Menge eines basischen Mittels wie Na- oder K-Carbonat, Pyridin oder Triäthylamin hinzu. Die Umsetzungstemperaturen liegen bei 20° - 8O⁰C, vorzugsweise 30° - 6O⁰C.

Der Ringschluß zu den Verbindungen der Formel IV erfolgt durch Erhitzen mit organischen Säuren wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure auf Temperaturen von 70° - 140⁰C. Dabei tritt bei der Cyclisierung von III (X = S) der Acylrest der verwendeten Säure in die freie Aminogruppe des Ringschlußproduktes ein.

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Aus praktischen Gründen geht man "bei der Herstellung der Thiadiazole in der Regel vom freien Thiosemicarbazid aus und arbeitet in saurem Medium, beispielsweise in Eisessig. Dabei wird intermediär bei niedrigen Temperaturen die Verbindung III (X = S) gebildet, die jedoch bei Erhöhung der Reaktionstemperatur (beispielsweise auf den Siedepunkt des Lösungsmittels) in situ zu der Verbindung IV (X = S, R₂ = niedermolekulares Alkanoyl) cyclisiert.

Aus den Thiadiazolen der Formel IV kann durch Erhitzen in anorganischen Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, oder auch in Gemischen anorganischer Säuren mit organischen Lösungsmitteln wie HCl/Aethanol der Acylrest abgespalten und das Salz der betreffenden anorganischen Säure mit dem Amin V erhalten werden. Durch Umsetzung der Salze mit Basen wie NaOH, KOH oder Ammoniumhydroxyd erhält man das freie Amin. Die Amine der Formel V werden dann in bekannter V/eise an der Aminogruppe monoalkyliert (beispielsweise mit Diazomethan oder Dimethylsulfat) oder mit Säurehalogeniden (vorzugsweise Säurechloriden) oder Isocyanaten zu den Verbindungen der Formel I umgesetzt. Man kann ferner in den Verbindungen V auch zunächst die Aminogruppe mit Phosgen in die -N=C=O-Gruppe überführen und diese anschließend mit offenkettigen oder cyclischen sekundären Aminen umsetzen.

Die Verbindungen der Formel V lassen sich, falls gewünscht, mit anorganischen oder organischen Säuren oder Basen in ihre Salze überführen, wobei das Thiadiazol der Formel V basischer reagiert als das Oxadiazol. Geeignete Säuren sind z.B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, Ameisensäure oder Essigsäure; geeignete Basen sind z.B. NaOCH₃, NaOH, KOH, NH₃, N(CH₃ )₃, N(C₂Hg)₃ und Pyridin.

Die Verbindungen können in breitem Umfang bei Kulturpflanzen wie Getreide und Leguminosen wie auch bei Ungräsern und breitblättrigen Unkräutern angewendet werden. Von besonderer Be-

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deutung ist die Verwendbarkeit bei Gerste, für die bisher kein geeigneter Wachstumsregulator bekannt ist. V/egen Lagerungsgefahr bei Sommer- und Wintergerste besteht hier ein echter Bedarf an für die Praxis geeigneten Präparaten. Die Verwendung erfolgt im Vorauflauf und bevorzugt im Nachauflauf, insbesondere zwischen dem Dreiblattstadium und dem Schossen, vor allem in der Bestockungsperiode und bis kurz vor dem Schossen.

Bei der Wachstumsverminderung (Stauchung der Pflanze.) treten keine Schädigungen, wie Verfärbungen, Verkrüppelungen oder Vertrocknungen auf. Im Gegenteil verursachen die Verbindungen der Formel I bei breitblättrigen Pflanzen eine verstärkte Verzweigung der behandelten Pflanzen, d.h. die sogenannten "schlafenden Augen" werden zum Austrieb angeregt.

Da neben der wachstumshemmenden Wirkung auf ein- und zweikeimblättrige Kulturpflanzen auch eine starke Wachstumsdepression auf Ungräser und Unkräuter zu beobachten ist, können die erfindungsgemäßen Substanzen auch auf solchen Flächen eingesetzt werden, auf denen eine Pflanzendecke - z.B. wegen Erosionsgefahr - erwünscht ist, aber möglichst niedrig gehalten werden soll. Die halmverkürzende Wirkung der erfindungsgemäßen Substanz en im Vor-und Nachauf lauf kann nicht nur allein für sich, sondern auch in Kombination mit Vor- und Nachauflauf-Herbiziden und/oder Düngemitteln genutzt werden. Dieser kombinierte Einsatz ist z.B. in Getreide vorteilhaft, da so der Landwirt Herbizid- und Halmverkürzungsspritzung in einem Arbeitsgang erledigen kann und dadurch erheblich an Zeit und Kosten einspart.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen Formulierungszusätzen wie inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- und Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen oder Stäube zubereitet werden. Die Wirkstoffkonzentrationen in solchen Zubereitungen liegen zwischen 5 und 80 fo,

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Als Trägerstoffe für feste Zubereitungen können verwendet werden: mineralische Stoffe wie Aluminiurasilikate, Tonerden, Kaolin, Kreiden, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäuren oder Zubereitungen dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen, z.B. Kreide mit Na-stearat gefettet. Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen und geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diacetonalkohol, Isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Aethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere verwendet werden.

Als Haftstoffe können leimartige Celluloseprodukte oder Polyvinylalkohole verwendet werden.

Als Netzstoffe kommen alle geeigneten Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von äthoxylierten Benzolsulfonsäuren oder Seifen in Frage.

Als Dispergierstoffe eignen sich Zellpech (Salze von Ligninsulfonsäuren), Salze der Naphthalinsulfonsäure sowie unter Umständen hydratisierte Kieselsäuren oder auch Kieselgur.

Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natriurabicarbonat, Natriumthiosulfat, Natriumstearat, Natriumacetat verwendet werden.

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A. HERSTSLLUHGSBEISPIELa

Beispiel la;

910 g (10 Mol) Thiosemicarbazid werden in 10 Liter reinem Eisessig suspendiert und mit 1,92 g (10 Mol) a,a-Difluor-ß,ßdichlor-imidopropionsäuremethylester tropfenweise derart versetzt, daß die Reaktionstemperatur 32⁰C nicht übersteigt. Dann rührt man 3 Stunden bei 30⁰C nach. Man heizt langsam auf 50⁰C und rührt weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur. Danach v.^rird zur Cyclisierung des gebildeten N-t-Thiocarbamoyl-io^a-difluorß,ß-dichlor)-propionamidrazons (Fp. 157° - 158°C) 7 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit Wasser bis zur Ausfällung eines Festkörpers, der abgesaugt und mit v/asser gev/aschen wird.

Nach dem Trocknen erhält man 1710 g (62 % d. Th.) 2-(1',1'-Difluor-2¹,2^t-dichlorl)-5-acetamido-l,3»4-thiadiazol. Eine Probe wird aus Toluol umkristallisiert: Fp. 182° - 184⁰C.

,-Lj-NH-

C₆H₅Cl₂F₂N₃OS MG 276,0

ber.: C 26,1%; H 1,81%; N 15,2·% gef.s C 26,6%; H 1,8 %; N 15,1%

Beispiel Ib:

1580 g 2-(l',r-Difluor-2^l,2'-dichloB)-5-acetaraido-l,3,4-thiadiazol werden mit 5700 ml konzentrierter H₂SO₄ vermischt und unter Rühren 2 Stunden auf 120° - 130⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die schwefelsaure Lösung in Siswasser eingerührt und unter Kühlung mit 30 %iger Natronlauge neutralisiert. Den so gebildeten Niederschlag trennt man ab und wäscht mit Wasser nach.

Durch Trocknen erhält man 1320 g @8,5%d. Th.) 2-(3f,l'-Difluor-2^l,2^l-dichlorT)-5-amino-l_f3,4-thiadiazol vom Fp. 181° - 182°C.

x) -äthyl

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CHCl₈-CF₈-W

	C₄	H₃Cl₂	F₂	,S	2332000
	17,	95 io			MG 234.00
N	17,	6 io
N

ber. : C 20,5 #; H 1,28
gef,: C 21,0 #; H 1,4

Beispiel 2a:

192 g (l Mol) aja-Difluor-ß^-dichlor-imidopropionsäuremethylester werden in 625 ml Methanol gelöst, mit 69 g (0,5 MoI) pulverisiertem Kaliumkarbonat versetzt sowie tropfenv/eise mit einer Lösung von 111,5 g (1 Mol) Semicarbazidhydrochlorid in 350 ml Wasser. Dabei steigt die Temperatur auf 31°C Man rührt 1 Stunde ohne äußere Erwärmung und 4 Stunden bei 55⁰C nach. Dann läßt man abkühlen und saugt das gebildete Kaliumchlorid ab. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit 4 Liter Tetrachlorkohlenstoff in der Wärme behandelt; vom nicht gelösten, restlichen Kaliumchlorid wird dekantiert. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus und man erhält 206 g (87,8 fo) Nj-Carbamoyl-iaja-difluor-ßjß-dichlorJ-propionamidrazon vom Fp. 105⁰C.

CHCl₂-CF₂-C' C₄H₆Cl₂F₂N₄O MG 235,0

^xNH-NH-CO-NH₂

ber. : C 20,41 #; H 2,55 #; N 23,80 #

gef. : C 20,8 #; H 2,8 #; N 23,6 $

Beispiel 2b:

25 g (0,15 MoI) N₁-Carbamoyl-( et, a-difluor-ß, ß-dichlor)-propionamidrazon werden in 200 ml Eisessig gelöst und 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach engt man ein, verrührt den Rückstand mit Methylenchlorid, saugt den entstandenen Festkörper ab, wäscht mit Wasser und trocknet.

Man erhält 16,4 g 2-(l·, 1'-Difluor-2' ,2'-dichlor>-5-amino-l, 3,4-oxadiazol vom Fp. 171°C.

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	ν—ν	-NK₂	H H	1 1	c	^h₃C	^I₂F₂	N₃O	2332000
CHCl₂-CF₂	22,00 21,9	ti			; ν ; ν	19, 18,	25 fo 7 H		MG 218,00
ber.: C gef.: C	3:
Beispiel

43,5 g (0,2 MoI) 2-(l^l,l^f-Difluor-2',2^l-dichlorl)-5-aniino-l,3,4 oxadiazol werden in 400 ml Acetonitril gelöst mad mit'27,8 ml (0,2 Mol) Triäthylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur von 20° auf 35°C an, ein farbloser Festkörper fällt aus. Man rührt noch 1/2 Stunde bei 60⁰C nach, läßt dann abkühlen, saugt ab und wäscht mit Acetonitril nach. Durch Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 43,8 g (68,6 36 d. Th.) 2-(Γ,l'-Difluor-2', dichlor~äthyl)-5-amino-oxadiazol-triäthylamin-Salz vom Fp. 163°

164⁰C. N N

CHCl₂-CF₂-II^₀J-NH₂ .N(C₂Hg)₃ C₁₀H₁₈Cl₂F₂N₄O MG 319.00

ber.: C 37,6.0 #; H 5,64 ί>\ Cl 22,22 #; N 17,60 5ε gef.: C 36,9 #; H 5,5 #; Cl 22,6 ^; N 18,2 %

Beispiel 4?

ιΧ 23,4 g (0,1 Mol) 2-(l^f, l'-Dif luor-2',2'-dichlori)-5-amino-l, 3,4-thiadiazol werden in 550 ml Methylenchlorid suspendiert und Hit 11,7 ml (0,2 Mol) Methylisocyanat versetzt. Dabei erwärmt sich das Gemisch von 26° auf 30⁰C und man erhält eine Lösung. Man läßt unter Rühren abkühlen und engt nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur ein. Der Rückstand ist ein Festkörper, der aus Toluol umkristallisiert wird. Man erhält 26,75 g (92 % d. Th.) 2-(l» ,l'-Dif luor-2¹,2^f-di chlorS)-5-N-aethylcarbamoylamino-l,3,4~thiadiazol vom Fp. 187⁰C.

x) -äthyl

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N N

CHCl₂-CF₂-l^^-NH-CO-NHCHg C₆H₆Cl₂F₂N₄OS. MG 291,0

ber.: C 24,75 #; H 2,06 #; N 19,25 # gef. : C 24,7 $; H 2,2 $; N 19,1 %

Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden analog hergestellt:

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Beispiel Nr.

Tabelle I

Formel (R = -CF₂-CHCl₂)

Fp. ⁰C

-IL^JW-co-NH-tf )>-ci

"Cl

f^t f~\ IVTT ¹ T C^ T T

R-«l ο U-IiH-CO-NH-C₂H₅

R-I ςJ-NH-CO-NH-C₃ H₇

R-IL ο JI-NH-CO-NH-SO₀ O-CH

.CHCl₂

CHCl₅

N _N

Cl

-NH-CO-NH-

R-

-NH-

CO-NH-

-Cl Cl

R-Il_nJI-NH-CO-NHCH₃ 248-249

135-137 148-150

135-136

nicht destill.

OeI

60-61

230

210

nicht destill.

OeI

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Beispiel 14:

23,4 g (0,1 Hol) 2-(l^!,l^t-Difluor-2',2^t-dichloräthyl)-5-amino-1,3,4-thiadiazol werden in 700 ml getrocknetem Toluol bei 80⁰C gelöst, mit 13,9 ml Triäthylamin versetzt, sowie tropfenweise bei derselben Temperatur mit 12,25 g (0,1 Mol) ß-Methoxypropionsäurechlorid. Danach wird 5 Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Man läßt abkühlen, saugt vom entstandenen Hydrochlorid ab und engt das Filtrat ein. Der Rückstand wird aus Petroläther (Sdp. 80° - HO⁰C) umkristallisiert.

Ausbeute: 20,4 g (64 # d. Th.) 2-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthyl)-5-(ß-methoxypropionamido)-l,3,4-thiadiazol vom Fp. 112° - 113⁰C.

N N

CHCl₈-CF₈-Il^gJI-NH-CO-(CH₈ )₂-OCH₃ C₆H₉Cl₂F₂N₃O₂S MG 320,0

ber.: C 30,00 #; H 2,81 £; N 13,11 # gef. : C 30,0 #; H 2,7 #; N 13,3 ?δ.

Analog Beispiel 14 wurden die in Tablle II aufgeführten Verbindungen hergestellt:

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Tabelle II

Beispiel Nr.	Formel (R = -CF₂-CHCl₂)	Fp. ⁰C
15	R-Ii^₃JI-NH-CO-CH₂-O-C₄ H₉	84
16	R-U^gJI-NH-CO-CF₅	105-107
17	N N R-U^gJI-NH-COOC₈ H₅	116-118
18	R-II^₃JLnH-CO-CH₂ Cl	158-159
19	N₁ N R-U^Jl-NH-COO-/^»	130-131
20	N N R-IL^₃JI-NH-COO-C₄H₉	98-99
21	R-IL^₀JLnH-COO-C₂ H₅	163

Beispiel 22a;

21,7 g (0,1 Mol) 2-(l',l^l-Difluor-2',2^l-dichloräthyl)-5-amino-1,3,4-thiadiazol werden bei Raumtemperatur in 500 ml Chlorbenzol suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 30 g Phosgen in 200 ml Chlorbenzol schnell versetzt. Unter weiterem Rühren und Einleiten von gasförmigem Phosgen wird die Temperatur um 15⁰C pro Stunde erhöht, bis 110^cC erreicht sind (ab. 60°C liegt eine klare Lösung vor). Dann läßt man abkühlen, leitet Stickstoff durch die Lösung zur Entfernung von restlichem Phosgen und engt die Lösung ein. Es bleibt eine spröde Masse zurück, die beim Verreiben mit Petroläther (Sdp. 80° - 110⁰C) pulverförmig wird. Durch Absaugen und Trocknen erhält man 19 g (73 $ d. Th. ) 2-(1',1^f-Difluor-2^l,2'-dichloräthyl)-5-isocyanato-l,3,4-thiadiazol, Zers.-Punkt:^> 200⁰C.

N N

CHCl₂-CF₂-I[^₃Jl-N=C=O C₅HCl₂F₂N₃OS MG 260,00

ber. :	C	23,	1	Yo;	H	O,	38	si;	N	16,	3
gef.:	C	23,	7	H	o,	5	si;	N	16,	2

Beispiel 22b;

26,0 g (0,1 Mol) 2-(l^!,l'-Difluor-2¹,2'-dichloräthyl)-5-isocyanato-1,3,4-thiadiazol werden in 700 ml Methylenchlorid gelöst und mit 17,4 g (0,2 Mol) Morpholin (destilliert über NaOH) tropfenweise versetzt. Dabei steigt die Temperatur von 27° auf 34⁰C. Man rührt 4 Stunden bei 35⁰C weiter und läßt dann unter Rühren abkühlen. Nach dem Einengen erhält man einen festen Rückstand, der aus Toluol umkristallisiert wird. Ausbeute: 25,5 g (73,5 # d. Th.) 2-(l·,1'-Difluor-2',2'-dichloräthyl)-5-morpholin-carbonamido-l,3,4-thiadiazol, Fp. 194⁰C.

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N N

CHCl₂ -CFg -

- 15 -

C₉H₁₀Cl₂F₂N₄O₂S MG 347

ber. : C 31,15 #; H 2,88 ?6; N 16,14 # gef. : C 31,9 $; H 3,0 %; N 15,9 #

Analog Beispiel 22 werden die in Tabelle III aufgeführten VerbindungBn hergestellt:

Tabelle III

Beispiel Nr.	Formel (R = -CF₂-CHCl₂)	Fp. ⁰C

23	R-Il _σ i»-NH-CO-NC	168-169
	^^ ^XCH₃	■
	Ii N _{c H}
24	R-»L ο J-NH-CO-N^ & \ ρ TT ^C2^H5	90
	^! fi N Il Il ^^CH3
25	R-U qil-NH-CO-N	102-105
	^ ^X0-CH₃

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Beispiel 26;

Herstellung £ines_2O__>^igen_S£ritz£ulvers

12 g Wirkstoff gemäß Herstellungsbeispiel Ib werden mit

3 g Silcasil vorgemahlen und dann mit 45 g einer Vormischung, hergestellt durch Vermischen von

10 g Zellpech 49 g Sillitin Z

8 g Silcasil

7 g Polypropylenglykol P 750 + Silcasil =1:1

1 g Hostapon

im Turbo-Mixer vermengt.

Man erhält so 60 g eines 20 #Lgen Spritzpulvers.

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B. ANWENDUNGSBEISPIELE

Beispiel I:

Getreidepflanzen (Weizen, Gerste, Hafer und Roggen) wurden mit wäßrigen Suspensionen erfindungsgemäßer Substanzen im 2- bis 3-Blattstadium besprüht.

(die
Tabelle I ζeigTl halmverkürzende Wirkung, wobei die Wachstuins-Depression WD in Prozent zu unbehandelt ausgedrückt wird.' Als Vergle.ichssubstanz diente hier und in den weiteren Versuchen das bekannte Handelspräparat Chlorcholinchlorid.

Tabelle I Gewächshausversuch Nachauflauf

Wachstumsdepression (ViD) in ^cJo in Vergleich zu Unbehandelt an Sommerweizen, Sommergerste, Hafer und Sommerroggen.

Präparat gemäß Beispiel	. Dosis tg/ha AS	Sommer weizen WD Ji	Sommer gerste V/D io	Hafer TO io	Sommer- Roggen V/D io
2b	5,0 1,25 0,3	45 10 10	35 10 0	30 10 0	25 10 5
Ib	5,0 1,25 0,3	15 10 10	15 10 0	10 5 0	10 5 0
Chlorcholin- chlorid	5,0 1,25 0,3	35 10 10	0 0 0	10 5 5	0 0 0

Ας - A

*■ c

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Beispiel II:

Breitblättrige Pflanzen wie Raps, Buschbohne, Sojabohne und Ackerbohne wurden mit wäßrigen Suspensionen erfindungsgemäßer Substanzen im 2- bis 3-Laubblattstadium besprüht. Das Ergebnis dieser Versuche ist in Prozent Wachstums-Depression (WD) im Verhältnis zur unbehandelten Kontrolle in den Tabellen Ha und Hb dargestellt.

Tabelle Ha

Gewächshausversuch Nachauflauf

Wachstumsdepression (WD) in ^cß> im Vergleich zu Unbehandelt an Raps, Buschbohne, Sojabohne und Ackerbohne

Präparat gemäß Beispiel	Dosis kg/ha AS	Raps WD io	Busch bohne V/D io	Soja bohne WD io	Acker bohne 'WD %
2b	5,0 1,25 0,3	70 20 0	55 50 0	70 40 0	50 30 0
Ib	^; 5,0 1,25 0,3	10 10 0	5 5 0	40 10 0	45 20 15
Chlorcholin- chlorid	3,0 1,25 0,3	10 0 0	30 10 0	15 0 0	5 0 0

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Tabelle Hb

Gewächshausversuch Nachauflauf

Wachstumsdepression (^T./D) in ^cß> im Vergleich zu Unbehandelt an Buschbohne, Ackerbohne und
Sojabohne

Präparat gemäß Beispiel	Dosierung kg/ha AS	Busch bohne .WD io	Acker bohne WD io	Soja bohne WD f»
5	2,5 0,6 0,15	20 10 0	40 10 0	40 10 0
Chlorcholin- chlorid	2,5 0,6 0,15	15 0 0	0 0 0	5 0 0

Beispiel III; '

Unkräuter und Ungräser wurden zu verschiedenen WachstumsStadien mit der erfinaungsgemäßen Substanz besprüht.

Tabellen IHa und IHb zeigen die Ergebnisse, die die Wachstums-Depression in Prozent gegenüber unbehandelt darstellt.

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Tabelle lila

Gewächshausversuch Nachauflauf

Wachstumsdepression (WD) an Unkräutern in i<= zur unbehandelten Kontrolle. Die Präparate wurden zum Zeitpunkt C und D₂ der Versuchspflanzen appliziert

Stadium Stadium

D₂ =

= 1 Blattpaar ist entwickelt 2 Blattpaare bzw. Blattquirle sind entwickelt

Präparat gemäß Beispiel	Dosis kg/ha AS	GaI apa WD C	ium rine D₂	Stel medi WD C	laria a D₂	Sina arve WD C	pis nsis D₂
	5,0	25	50	90	80	80	45
2b	1,25	20	15	70	40	50	15
	0,3	0	-	20	0	10	0
	5,0	20	10	60	10	45	25
22b	1,25	10	5	10	5	25	10
	0,3	5	0	0	0	10	0
Chlorcholin-	5,0	0	10	0	0	45	20
chlorid	1,25	0	0	0	0	40	15
	0,3	0	0	0	0	20	10

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Tabelle IHb

Gewächshausversuch Hachauflauf

Wachstumsdepression (WD) an Ungräsern in $ zur unbehandeltem Kontrolle. Die Präparate wurden zum Zeitpunkt C und D der Versuchspflanzen appliziert.

Stadium C = 2-Blatt; Stadium D = 3-Blatt

Präparat gemäß Beispiel	Dosis kg/ha AS	Lo multi V/D C	lium florum D	Po triv V/D C	a ialis D	Po< anni Y/D C	a ia D
	5,0	20	15	50	10	30	15
2b	1,25	10	0	10	O	10	1.0
	0,3	O	0	O	O	0	0
Chlorcholin-	5,0	O	10	O	O	45	20
chlorid	1,25	O	0	O	O	40	15
	0,3	O	0	O	O	20	10

Beispiel IV; ^;

Die erfindungsgemäße Substanz wurde im Freiland in Parzellen- und logarithmischen Versuchen geprüft. Bei Anwendung der Substanz auf bereits in starkem Streckenwachstum befindlichen Sommerweizen wurde eine deutliche Halmverkürzung bei 2,0 kg/ha AS festgestellt. Sie lag bei den verschiedenen Sommerweizensorten durchschnittlich bei 7,3 ^cfi (Schwankungsbreite 4,2 - 11,4 °/o), bei 1,0 kg/ha AS wurden nur 2,1 $ Wirkung erzielt (Schwankungsbreite 0,8 - 3,5 £).

Die Ergebnisse aus den Nachauflaufspritzungen an verschiedenen Sommerweizensorten sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Freilandversuch Nachauflauf

Halmverkürzung (WD) an 3 Sommerweizensorten in io zu Unbehandelt

Präparat gemäß Beispiel	Dosis kg/ha AS	Janus WD $	Kolibri ¥D $S	Opal WD %
2b	1,0 2,0	.0,8 4,2	3,5 11,4	2,0 7,4

Beispiel V:

Neben der Nachauflaufwirkung wurde im Gewächshaus auch die Vorauf laufv/irkung der erfindungsgemäßen Substanzen geprüft. Es zeigte sich dabei, daß sowohl gegen monokotyle (einkeimblättrige) Pflanzen als auch gegen dikotyle (zweikeimblättrige) Pflanzen eine beachtliche Wirkung erzielt werden konnte. In den nachfolgenden Tabellen Va und Vb wurden die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle Va

Gewächshausversuch Vorauflauf

Präparat gemäß Beispiel	Dosis kg/ha AS	Sommer gerste WD io	Hafer WD io	Sommer roggen WD io
2b	2,5 0,6 0,15	10 5 0	10 5 0	O Ul Ul
Chlor- cholin- chlorid	2,5 0,6 0,15	10 0 0	0 0 0	5 5 0

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Die Tabelle VId zeigt die Vorauflaufwirkung an breitblättrigen Kulturpflanzen.

Tabelle Vb Gewächshausversuch Vorauflauf

Wachstumsdepression (WD) an Buschbohne, Ackerbohne und Sojabohne in fo im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen

Präparat gemäß Beispiel	Dosis kg/ha AS	Busch bohne WD io	Acker- bohne WD io	Soja bohne • V/D io
2b	2,5 0,6 0,15	35 10 0	15 0 0	50 0 0
Chlorcholin- chlorid	2,5 0,6 0,15	10 0 0	0 0 0	0 0 0

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbindungen der Formel

N N

CHCl₂ -CF₂ -U^_xJ -NH-R

worin X Sauerstoff oder Schwefel, R Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₃ )-Acyl, (C₁-C₂)-Halogenalkyl-carbonyl, (C₂-C₆)-Alkoxyalkyl-carbonyl, (C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl, Phenyloxycarbonyl, N-Mono- oder -Di-(C₁-C₄)-alkyl-carbamoyl, N-(C₁-C₄ J-A^yI-N-(C₁-C₄ )-alkoxy-carbamoyl, N-Phenyl-carbamoyl, worin der Phenylkern durch ein oder zwei Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, Morpholino-carbonyl, N'-Methylpiperazino-carbonyl, Piperidino-carbonyl, Pyrrolidino-carbonyl, N-(Trihalogenphenoxy-sulfonyl)-carbamoyl oder N-(1,1,3,3-Tetrachlor-2-propoxy-sulfonyl)-carbamoyl bedeutet, sowie für R=H oder Alkyl ihre Salze mit anorganischen oder organischen Basen bzw. Säuren.

2. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Regulierung des Pflanzenwachsturns.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, da'ß man

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a) Imidoester der Formel

CHCl₂-CF₂-C^ II

₂-CF₂

worin R₁ einen niederen Alkylrest darstellt, mit Thio semicarbazid, Semicarbazid oder einem Salz derselben umsetzt,

b) die erhaltenen Verbindungen der Formel

CHCl₂-CF₂-C^ III

^NH-NH-CX-NH₂

N N

CHCl₂-CF₂-Il^_xJ-NH-R₂ IV

worin R₂ im Falle X=S den Acylrest der verwendeten Carbonsäure und im Falle X=O Wasserstoff darstellt, cyclisiert,

c) gewünschtenfalls aus diesen den Rest R₂ durch saure Ver seifung abspaltet und

d) gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen der Formel

N N

CHCl₂-CF₂-K^_xJ-NH₂ V

durch Alkylierung oder Umsetzung mit entsprechenden Isocyanaten bzw. Säurehalogeniden oder durch Phosgenierung und anschließende Umsetzung mit entsprechenden sekundären Aminen in die Verbindungen der Formel I überführt.

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5. Verfahren nach Anspruch (4a) - (4d), dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Verbindungen der Formel I mit R=H oder Alkyl mit geeigneten anorganischen oder organischen-Säuren oder Basen in ihre Salze überführt.

6. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch (4) zur Herstellung von Thiadiazolen der Formel I (X = S), dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidoester der Formel II mit Thiosemicarbazid in Gegenwart einer niedermolekularen Alkancarbonsäure zu Verbindungen der Formel IV (X = S, R₂ = niedermolekularer Alkanoylrest) umsetzt und gemäß Anspruch (4c), (4d) bzw. (5) v/eiterverfährt.

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