DE2331098C3

DE2331098C3 - Verwendung hochsiliziumhaltiger vollaustenitischer Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen fur Beanspruchungen bei Temperaturen über 800 Grad C in aufkohlender Atmosphäre

Info

Publication number: DE2331098C3
Application number: DE2331098A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr. 4151 Lank Baeumel
Original assignee: VEREINIGTE EDELSTAHLWERKE AG (VEW) WIEN NIEDERLASSUNG VEREINIGTE EDELSTAHLWERKE AG (VEW) VERKAUFSNIEDERLASSUNG BUEDERICH 4005 MEERBUSCH
Current assignee: VEREINIGTE EDELSTAHLWERKE AG (VEW) WIEN NIEDERLASSUNG VEREINIGTE EDELSTAHLWERKE AG (VEW) VERKAUFSNIEDERLASSUNG BUEDERICH 4005 MEERBUSCH
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1980-02-07
Also published as: GB1468194A; DD114100A5; CH611936A5; DE2331098B2; AU7009974A; LU70239A1; FR2234377B1; NO742199L; ATA485774A; FR2234377A1; JPS5027714A; IT1016067B; NO133902C; DE2331098A1; CS199253B2; NO133902B; AT340979B; ZA743797B; BE816362A

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Werkstoffen, die zur Herstellung von Gegenständen wie Maschinen- oder Bauteilen geeignet sind, die bei Temperaturen über 800° C gegen Aufkohiung beständig sein müssen.

Bei Temperaturen oberhalb von 700⁰C neigen die üblichen austenitischen Chrom-Nickel-Stähle und Gußlegierungen in einer Kohlenstoff abgebenden Atmosphäre merkbar zur Aufkohiung.

Das Ausmaß der Aufkohlung nimmt im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Der in den Stahl eindiffundierende Kohlenstoff scheidet sich beim Überschreiten der Löslichkeitsgrenze desselben in Form von Chrom-Carbiden bevorzugt auf den Korngrenzen aus. Hierdurch wird der Grundmasse des Stahls Chrom entzogen und die Oxydationsbeständigkeit derselben vermindert. Mit zunehmender Ausscheidung der sprödharten Chromkarbide nimmt die Duktilität des Werkstoffes stark ab. Vor allem bei Temperaturwechselbeanspruchung, der viele Hochtemperaturteile ausgesetzt sind, kommt es nach relativ kurzer Einsatzdauer zu Rißbildungen und damit zum Ausfall dieser Bauteile.

Diese Vorgänge sind für Walz· und Schmiedestähle sowie für Gußwerkstoffe qualitativ die gleichen.

Um das vorzeitige Versagen von austenitischen Chrom-Nickel Werkstoffen beim Einsatz in aufkohlender Atmosphäre zu verhindern, wurden bisher höher nickelhaltige Werkstoffe eingesetzt die sich von den beiden Grundtypen gemäß den Zusammensetzungen 25% Cr und 20% Ni bzw. 35% Ni und 20% Cr ableiten. Der Chromgehalt von 20% und darüber garantiert eine für die meisten Zwecke ausreichende Oxydationsbeständigkeit, während durch den angehobenen Nickelge halt von 20% und mehr die Aufkohlungsbeständigkeit stark verbessert wird.

Diese Wirkung des Nickels beruht darauf, daß mit steigenden Anteilen desselben die Kohlenstofflöslichkeit erniedrigt wird. Hierdurch kann sich nur eine geringe Randkohlenstoffkonzentration aufbauen. Damit aber der Kohlenstoff vom Rand in das Innere des Werkstoffes diffundieren kann, muß ein Konzentrationsgefälle zwischen Rand und Werkstoffinnerem bestehen. Wenn dieses Konzentrationsgefälle klein ist, wie bei höher ni'ckelhaltigen Werkstoffen, ist die Diffusionsgeschwindigkeit gering und damit die Auf* kohlüng entsprechend langsam.

Die Aufkohlungsbeständigkeit der hochnickelhaltigen, hitzebestiindigen Stähle beruht somit darauf, daß das Nickel die Kohlenstoiflöslichkeit erniedrigt öder, Was gleichbedeutend ist, die Kohlenstoffaktivität erhöht. Sinngemäß müßten daher alle Legierungselemente, die in gleicher Weise wirksam sind, auch die Aufkohlungsbeständigkeit erhöhen. Dies trifft vor allem für Silizium zu, wie dies grundsätzlich ja auch bereits bekannt ist

Die heute üblichen hitzebeständigen Walz- und Schmiedestähle und die hitzebeständigen Gußlegierungen haben erhöhte Siliziumgehalte, die jedoch 3,0% nicht übersteigen.

Aus den Nickel-Berichten, 24 (1966), S. 121 und 122, ist bekannt, daß von den hitzebeständigen, amerikanischen Walz- und Schmiedestählen der mit 2,0 bis 3,0% Si ausgewiesene AISI-Typ 302 B höhere Zunderbeständigkeit als Typ 302 und der mit 1,5 bis 3,0% Si genannte Typ 314 höhere Warmfestigkeit als Typ 310 mit max. 1,5% Si besitzen. Ais Temperaturbereich für den Einsatz der Stähle ist ein solcher zwischen 500 und 1200⁰C angegeben.

In den Nickel-Berichten, 26 (1968), S. 121 und 125, wird über die Aufkohlung bei Crackrohren für die Äthylenherstellung berichtet Die Temperaturbelastung der Rohre hat sich danach bei modernen Anlagen erhöht und beträgt 1050⁰C und mehr. Bevorzugt werden Rohre in Schleudergußausführung insbesondere aus dem Werkstoff 25 Cr/20 Ni mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 0,40% verwendet

Mit aufkohlungsbeständigen Chrom-Nickelstählen befaßt sich die deutsche Auslegeschrift 19 00 300 und schlägt zur Problemlösung eine Zusammensetzung vor,

jo die aus 0,2 bis 0,7% C, 20 bis 30% Ni. 20 bis 27% Cr, 0 bis 1,8% Si, 0,4 bis 1% Nb, Rest im wesentlichen Eisen, besteht. In F i g. 2 ist der Einfluß des Silizium- und Nickelanteils einer Legierung mit 0,4% C, 23% Cr und zumindest 25% Ni dargestellt und im Zusammenhang

j5 damit wird in Spalte ►· die Folgerung erwähnt, daß 3% Si ein etwa optimaler Wert für hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Aufkohlung sei. Weil aber eine entgegengesetzte Beziehung zwischen Siliziumgehalt und Beanspruchungs-Bruchlebensdauer besteht, wurde die Be-

4» grenzung des Siliziumgehaltes auf 1,8% vorgenommen. Austenitische Chrom-Nickel-Legierungen mit höheren Siliziumgehalteri. z. B. solche mit etwa 4%, haben bisher nur als säurebeständige Werkstoffe Bedeutung erlangt.

Vi Durch Unterst hungen, über welche nachstehend auszugweise berichtet wird, sollte nun die Auswirkung von Siliziumgehalten bis 6% auf die Aufkohlungsbeständigkeit und das für praktische Zwecke gleichzeitig sehr wichtige Versprödungsverhalten von austenitischen

to Chrom-Nickel-Stählen geklärt wer^J.en. Hierbei wurden Werkstoffe im Bereich der im Anspruch angeführten Zusammensetzungen herangezogen.

Innerhalb dieser Werkstoffgruppe wurden nun der Siliziumgehalt aber auch der Kohlenstoff-, Stickstoff- und Niobgehalt in den angeführten Grenzen variiert.

Aus den Versuchsergebnissen kann zusammenfassend abgeleitet werden, daß

1. bei sonst gleichbleibender Analyse in bekannter to Weise mit Zunahme des Kohlenstoff-. Stickstoff-

und Niobgehaltes die Warmstreckgrenze steigt, die aber auch mit Zunahme des Siliziumgehaltes erhöht wird,

2, bei sonst gleichbleibender Analyse Kohlenstoff, Stickstoff und Niob keinen Einfluß auf die Aufkohiungsbestätldigkeit haben, die aber bei alten Wefkstoffgrupperi durch Zusätze ab 3,5% Sl sprunghaft Verbessert wird und daß

3, entgegen allgemeiner Auffassung durch Erhöhung des SiHziumgehaltes bei Beibehaltung des austenitischen Grundgefüges die Hochtemperaturversprödung weniger stark gefördert wird als durch Erhöhung des Chrom-Gehaltes in etwa gleichem Ausmaße.

Als Beispiel für die sprunghafte Verbesserung, die durch Siliziumgehalte ab 3,5% erzielt wird, seien nachstehend die Untersuchungsergebnisse an 5 Stählen aus der Werkstoffgruppe mit etwa {8% Cr und 15% Ni wiedergegeben, von denen Rundproben mit 8 mm Durchmesser in COAtmosphäre bei 1050" C bis zu 8 Wochen ausgelagert wurden. Zur Beurteilung der Aufkohlungsbeständigkeit wurden die Gesamtkohlenstoffgehalte der Proben nach den verschiedenen Auslagerungszeiten herangezogen.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigt die nachstehende Tabelle.

Stahl	Si	0,029	C	Gesamtkohlenstoffgehalt ir	4	ι Vo nach	Ni	Wochen	N	&
Nr.		0,035			135		15,4		0,038	1,45
	%	0,028	%	2	0,97		15,1	6	0,041	1,25
1	0,2	0.C18	0,029	1,25	0,90		15?	1,42	0,045	1,35
2	1.2	0,027	0,035	1,00	0,21		14,5	1,12	0,037	0,25
3	23	0,028	0,84	0,12		14,5	0,98	0,040	0,17
4	3,80	0,028	0,21		0,23
5	4,60"	0,027	0,10		0,12		Nb
Die Zusammensetzungen	der Stähle Nr. 1	bis 5 waren	im einzelnen folgende:		0,06
Legierung C Nr.	Si	Mn	Cr	0,03
1	0,20	0,58	18,5	0,04
2	1,20	0,75	183	0,04
3	2,30	0,70	18,0	0,05
4	3,80	0,64	18,1
5	4,6^Λ	0,78	18,3

Wie die Ergebnisse der Aufkohlungsversuche zeigen, stellt sich je nach dem Siliziumgehalt in den ersten 2 Wochen bereits eine mehr oder weniger starke Aufkohlung ein, die durch längeres Auslagern nur noch langsam zunimmt. Bei den erfindungsgemäß empfohlenen Legierungen 4 und 5 ist aber die Kohlenstoffaufnahme vergleichsweise stark gehemmt.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung hochsiliziumhaltiger, vollaustenitischer Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen, bestehend aus 0,01 bis 0,25% C, 3,5 bis 5,0% Si, max. 2,0% Mn, 17,0 bis 20,0% Cr, 14,0 bis 18,0% Ni, max. 0,2% N. 0 bis 2,0% Nb, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, als Werkstoff für Bau- und Maschinenteile, die für den Einsatz in einem Temperaturbereich oberhalb von 800° C, vorzugsweise oberhalb 850° C, in einer aufkohlend wirkenden Atmosphäre vorgesehen sind.

Auch bei dem vollaustenitischen Gefüge ist mit steigenden Si-Gehalten mit einer gewissen Zunahme der Versprödungsneigung zu rechnen. Langzeit-Wärmebehandlungen an vorgearbeiteten Kerbschlagproben zeigten, daß ein Versprödungsgebiet bei 750° C vorliegt, das sich bis etwa 850° C erstreckt. Oberhalb dieser Temperatur tritt keine Versprödung mehr auf.

Da das Einsatzgebiet der erfindungsgemäß empfohlenen Legierungen in erster Linie im Hochtemperaturbereich, also über 850°C liegt, Verursacht der mit 850°C nach oben begrenzte Versprödungsbereich keine Einschränkung der Einsätzmöglichkeit Die Versprödllng bei 750° C tritt außerdem erst nach Haltezeiten Von mehreren 100 Stunden auf, so daß auch dann keine VersprödUngsgefahr bestehtj wenn die Bauteile langsam iiifgeheizt öder abgekühlt werden,

Im Vergleich dazu weist der bekannte hitzebeständige Stahl X 15 CrNiSi 25 20(W. Nr. 14 841) mit etwa 25% Cr einen Versprödungsbereich auf, der sich bis etwa 1000°C erstreckt, wodurch die Einsatzmöglichkeit dieses Stahls erheblich eingeschränkt .rt.

Vergleichsuntersuchungen an einem solchen Stahl mit 0,18% C, 2,25% Si, 1,85% Mn₁253% Cr, 20,63% Ni und an dem Stahl X 12 NiCrSi 36 16 (W. Nr. 14 864) mit 0,12% C, 1,95% Si, 0,96% Mn, 16,4% Cr, 36,2% Ni zeigten, daß die erfindungsgemäß empfohlenen Legierungen 4 und 5, also Legierungen mit 3.8% Si und mehr, trotz der vergleichsweise geringen Ni-Gehalte eine ebenso gute Aufkohlungsbeständigkeit aufweisen wie die genormten Stähle.

w Durch einen Niobzusatz — zweckmäfiig zwischen 1,0 bis 2,0% — kann die Warmfestigkeit für die meisten Zwecke in ausreichender Weise erhöht werden.

Erfindungsgemäß empfohlene Stahllegierungen mit den Zusammensetzungen

" a) 0,035% C,4,2% Si, 1,20% Mn, 183% Cr.

15,4% Ni und 0,045% Ni;
b) 0,12% C, 3,9% Si, 0,87% Mn, 17,9% Cr,
14,8% Ni und 0,18% N

Rest in allen Fällen Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen wurden in Gasaufkohlungsanlagen der Aütomöbiündustrie erprobt. In solchen Anlagen wurden bisher in großen Mengen hitze* und aufkohlungsbestäridige GlÜhgestelle, Glühröste und Retorten benötigt. Solche Teile werden vorwiegend aus einem Werkstoff mit etwa 35% Ni Und etwa 20% Cr hergestellt, Die Arbeitstemperatur solcher Anlagen liegt im allgemeinen zwischen 900 und 950° C, das

Kohlenstoff-Potential, verursacht durch leicht zersetzbare organische Stoffe, meist zwischen 1,2 bis 1,5. Es handelt sich somit um eine sehr stark aufkohlendwirkende Atmosphäre.

Zur Erprobung wurden Glühgestelle und Glühroste aus den Stahllegierungen a) und b) im Vergleich zu Teilen aus der bisher verwendeten Legierung mit etwa 35% Ni und etwa 20% Cr zum Einsatz gebracht und zeigten ein mindestens ebenso gutes Verhalten wie die Bauteile ajs dieser bekannten Legierung. In den meisten to Fällen der Paralleleinsätze zeigte sich sogar, daß die erfindungsgemäß empfohlenen Legierungen eine vergleichsweise dreimal so lange Standzeit bis zum Auftreten der ersten Anrisse aushielten. Nachträgliche Untersuchungen ergaben, daß der Endkohlenstoffgehalt in der bekannten Legierung mit dem hohen Nickelgehalt etwas höher als in den hochsiliziumhaltigen, erfindungsgemäß empfohlenen Legierungen war.

Bei der hochnickelhaltigen Legierung nimmt im Laufe der Aufkohlung auch die Oxydationsbeständigkeit vergleichsweise stärker ab. Diese Abnahme erklärt sich daraus, daß durch die Aufkohiung das Chrom in Form von Chromkarbiden gebunden wird und daher für den Widerstand gegen das Oxydieren nicht mehr zur Verfügung steht. Bei den hochsiliziumhaltigen Legierungen bleibt aber das Silizium in voller Höhe in der Matrix erhalten, so daß auch bei einem gewissen Abfall des Chroms durch Karbidausscheidungen die Oxydationsbeständigkeit durch den anwesenden hohen Siliziumanteil in der Matrix weitgehend aufrechterhalten wird. Bei den bekannten hochnickelhaltigen Legierungen tritt mit zunehmender Aufkohlung eine verstärkte Korngrenzenoxydation ein, die in Verbindung mit den sprödharten Chromkarbiden die Rißbildung fördert.

Wenn Glühgestelle und Glühroste, wie das beim Chargenbetrieb der Fall ist, keiner besonderen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt sind, ist die Warmfestigkeit der erprobten Legierung a) ohne weiteres ausreichend.

Bei neueren, kontinuierlich arbeitenden Anlagen werden die mit dem Glühgut bestückten Glühroste nach dem Stoßverfahren durch die Anlage befördert Bei solchen Beanspruchungen sind vergleichsweise höhere Warmfestigkeiten notwendig. Bei Glührosten aus der Legierung a) sind im Laufe der Zeit leichte Verformungen aufgetreten. Bei solchen aus der Legierung b) war dies hingegen nicht der Fall.

Ein. Versuchsrohrabschnitl: aus der Legierung a) wurde außerdem zur Erprobung in einer Leichtbenzin-Crack-Anlage eingesetzt, in der für Crack-Rohre bisher in der Hauptsache ein Werkstoff mit 25% Cr und 20% Ni verwendet wurde. Die Betriebstemperatur liegt hier bei etwa 950° C.

Dieser Rohrabschnitt ist heute noch in Betrieb und zeigte bisher nach 12monatigem Einsatz ein fehlerfreies Verhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung hochsiliziumhaltiger, vollaustenitischer Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen, bestehend aus 0,01 bis 0,25% C, 3,5 bis 5,0% Si, max, 2,0% Mn, 17,0 bis 20,0% Cr, 14,0 bis 18,0% Ni, max. 0,2% N, 0 bis 2,0% Nb, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, als Werkstoff für Bau- und Maschinenteile, die für den Einsatz in einem Temperaturbereich oberhalb von 800° C, vorzugsweise oberhalb 850⁰C, in einer aufkohlend wirkenden Atmosphäre vorgesehen sind.