DE2329896A1

DE2329896A1 - Verfahren zum herstellen keramischer pulver

Info

Publication number: DE2329896A1
Application number: DE19732329896
Authority: DE
Inventors: Brian Hill
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1974-01-03
Also published as: AU5671673A; CH579420A5; LU67761A1; CA997319A; NL7308125A; IT985388B; BE800785A; FR2187419A1; GB1429085A; JPS4951305A; ES415799A1; SE383329B; FR2187419B1

Description

Dipl.-lng. H. Sauerla-Tl ■ D^.-ipg. F. König · Dipl.-lng. K. Bergen

Patentanwälte - 4οσα Düsseldorf so · Cecilienallee 7B · Telefon 43 273S

8. Juni 1973 28 699 K

International Nickel Limited, Thames House Millbank

London S.W.1/ Großbritannien

"Verfahren zum Herstellen keramischer Pulver"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen keramischer Pulver. Dabei schließt der Begriff "keramisch" anorganische Stoffe, beispielsweise mit bestimmten elektrischen Eigenschaften wie Halbleiter und Isolatoren mit extrem hoher Dielektrizitätskonstante und Festigkeit sowie Stoffe mit einer Perowskit-Struktur und piezoelektrischen Eigenschaften ein. Des weiteren sind eingeschlossene Ferrite, die zumeist eine Spinell-Struktur besitzen und in hohem Maße ferromagnetisch sind. Da die meisten keramischen Stoffe einen hohen Schmelzpunkt besitzen und chemisch inert sind, eignen sie sich insbesondere für die Verwendung bei hohen Temperaturen wie beispielsweise für Gefäße und Vorrichtungen für schmelzflüssige Metalle, Gläser und Schlacken. Keramische Schneidwerkzeuge, Ferrite und dergleichen wurden bislang aus einem einzigen Werkstoff, beispielsweise aus Aluminiumoxyd, oder aus Gemischen wie beispielsweise im Falle der Ferrite aus Nickeloxyd und Eisenoxyd in der Weise hergestellt, daß das Ausgangsmaterial zunächst zur Verringerung der Teilchengröße gemahlen, das Pulver alsdann heiß- oder kaltgepresst und die Presslinge abschließend gesintert werden.

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Ein allen keramischen Pulvern gemeinsamer Nachteil besteht jedoch in deren Porosität, die zu einem niedrigen Schüttgewicht und einer geringen Dichte der grünen Presslinge und demzufolge zu späterer Schrumpfung und deren Begleiterscheinungen sowie einer geringen Grünfestigkeit führt. Dies macht unter anderem die Anwendung außerordentlich hoher Heißpresstemperaturen erforderlich. Hinzu kommt, daß es praktisch unmöglich ist, eine innere Homogenität zwischen zwei oder mehreren keramischen Stoffen zu erreichen, da diese häufig sehr spröde sind und unter Schlagbeanspruchung zerbrechen. Dies hat bislang eine feste innere Bindung der Teilchen untereinander im festen Zustand unmöglich gemacht.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Sinterverhalten von Aluminiumoxyd durch beispielsweise 48stündiges Mahlen in einer Vibrationskugelmühle und die damit verbundene bessere Verdichtbarkeit zu verbessern. Obgleich sich auf diese Weise dichtere Sinterteile herstellen ließen, ist damit doch der Nachteil einer geringeren Teilchen- und Kristallit- bzw. Korngröße sowie einer größeren Oberfläche verbunden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, keramische Stoffe bzw. Pulver einschließlich Mischstoffen mit beispielsweise höherem Schüttgewicht und besserer Verdichtbarkeit, geringerer Schrumpfung und demzufolge größerer Maßhaltigkeit der gesinterten Teile verbesserter Grünfestigkeit und besserem Sinterverhalten trotz niedrigerer Sintertemperatur sowie geringerer Korngröße und höherer Festigkeit der Sinterteile bei geringeren Kosten herstellen.

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Die Erfindung ist daher auf ein Verfahren zum Herstellen eines Pulvers aus keramischen Verbundteilchen mit feindisperser Verteilung der Ausgangsbestandteile, großen inneren Berührungs- bzw. Phasengrenzflächen im Teilchen bei homogener Verteilung und geringem Phasenabstand der Ausgangsbestandteile und einer geringeren Oberfläche als die Ausgangsteilchen gerichtet. Dieses Verfahren besteht erfindungsgemäß darin, daß eine Charge aus Mahlkörpern und keramischen Pulverteilchen mit einem Gewichtsverhältnis Mahkörper/Pulver über 1:1 einem trockenen Hochenergiemahlen unterworfen wird, bei dem die Pulverteilchen ständig von Druckkräften der Mahlkörper beaufschlagt werden. Das Mahlen wird dabei bis zum Schwellenwert der spezifischen Oberfläche fortgesetzt, wobei die Mahldauer vom Gewichtsverhältnis Mahlkörper/Pulver abhängig ist und einem Punkt oberhalb der Kurve ABC im Diagramm der Fig. 2 der Zeichnung entspricht, um dichte und mechanisch kaltverschweißte Pulverteilchen herzustellen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine grafische Darstellung des mechanischen Kaltverschweißens von Aluminiumoxyd in Form eines Diagramms, bei dem die spezifische Oberfläche des bei zwei verschiedenen Kugeln/Pulver-Verhältnis sen gemahlenen Aluminiumoxyds gegen die Mahldauer aufgetragen ist und sich die Kurve E auf ein Kugeln/Pulver-Verhältnis von 5:1 und die Kurve F auf ein Kugeln/Pulver-Verhältnis von 20:1 bezieht;

Fig. 2 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwi-r sehen Mahldauer und Kugeln/Pulver-Verhältnis für keramische Pulver;

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Fig. 5 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen Werkzeugstandzeit und Zerspanungsgeschwindigkeit "bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Werkzeuges (Kurve G) und eines üblichen keramischen Schneidwerkzeugs aus dem Werkstoff CCS-707 (Kurve H) und

Fig. 4 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen Mahldauer und Mikrodehnung bei einem erfindungsgemäßen Aluminiumoxydpulver (Kurve K) und einem in herkömmlicher Weise gemahlenen Aluminiumoxydpulver (Kurve J).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Charge aus einem oder mehreren keramischen Pulvern einem trockenem Hochenergiemahlen unterworfen und ein Pulver aus dichten Verbundteilchen hergestellt, dessen einzelne Teilchen eine feindisperse Verteilung der Ausgangsbestandteile bei großer Phasengrenzfläche, jedoch kleinerer Außenoberfläche als die einzelnen Ausgangsteilchen sowie gleichmäßiger Verteilung der einzelnen Ausgangsbestandteile und geringem Abstand der Einzelbestandteile bzw. Phasen besitzen. Die Verbundteilchen sind weniger spröde als die Ausgangsteilchen und besitzen unerwarteterweise einen homogenen Aufbau in Gestalt einer intimen und feindispersen Verteilung der einzelnen im festen Zustand miteinander kaltverschweißten Einzelbestandteile. In Abhängigkeit von der Teilchengröße des Ausgangspulvers und der Mahldauer liegt der mittlere Phasenabstand in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen üblicherweise wesentlich unter 10 *m, vorzugsweise unter 5 /* m, oder auch unter 1 /Ίη und sogar bis beispielsweise unter 0,1 /^m.

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Das mit hoher Energie trocken gemahlene Keramikpulver zeichnet sich "beispielsweise nach einem Schütten in einen Behälter durch ein größeres Schüttgewicht bzw. eine größere Packungsdichte aus; es besitzt eine bessere Pressbarkeit und demzufolge auch eine höhere Grünfestigkeit sowie eine bessere Heißpressbarkeit als ein in üblicher Weise unter Verwendung einer Halbflüssigkeit oder in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels trocken in einer Kugelmühle hergestelltes Pulver, bei der die Mahlwirkung zum großen Teil auf dem Einfluß der Schwerkraft beruht. So können beispielsweise trocken mit hoher kinetischer Energie auf die oben angegebenen Teilchengrößen zerkleinerte Pulver aus Aluminiumoxyd bei 1500⁰C innerhalb von 15 Minuten bis auf eine scheinbare Dichte von IOO56 heißgepresst werden, während in herkömmlicher Vfeise in einer Kugelmühle zerkleinertes Aluminiumoxyd auch bei wesentlich höherer Sintertemperatur von beispielsweise 165O°C selten eine Dichte von 10096 erreicht. Des weiteren besitzen in üblicher Weise oder auch durch Heißpressen aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiunipulver erzeugte Sinterteile ein feinkörniges und homogenes Gefüge, dessen Korn nur selten um mehr als etwa 1096 von der mittleren Korngröße abweicht. Schließlich zeichnet.sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver durch ein geringeres Schrumpfen beim Sintern und demzufolge durch eine größere Maßgenauigkeit aus. Schließlich sind heißgepresste Teile aus einem erfindungsgemäßen Pulver völlig porenfrei; sie besitzen auch keine geschlossenen Poren.

Im Gegensatz zu in herkömmlicher Weise gemahlenen Keramikpulvern wird die Teilchengröße der Bestandteile des Ausgangsgemischs bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz

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Zerkleinerung wesentlich erhöht und die Oberfläche verringert statt vergrößert. Demzufolge muß die auf die Teilchen beim Mahlen wirkende Energie groß genug sein, um ein mechanisches Kaltverschweißen der Teilchen mit feindisperser, gleichmäßiger und inniger Verteilung der Ausgangsbestandteile zu erreichen, was bislang bei keramischen, insofern inerten und infolge ihrer Sprödigkeit in hohem Maße zerbrechlichen keramischen Materialien wie Aluminiumoxyd als unmöglich galt.

Das mechanische Kaltverschweißen ist im Diagramm der Fig. 1 in allgemeiner Form dargestellt. Das Diagramm bezieht sich auf ein trocken mit hoher kinetischer Energie bei einem Kugeln/Pulver-Verhältnis 5:1 (Kurve E) und 20:1 (Kurve F) gemahlenee Aluminiumoxyd-Pulver. Das Diagramm zeigt, daß das Aluminiumpulver während eines 15mlnütigen Mahlens (Kurve E) bzw. 7 bis 8minütigen Mahlens (Kurve F) eine erhebliche Zerkleinerung erfährt, danach jedoch ein Kaltverschweißen mit einer erheblichen Abnahme der spezifischen Oberfläche eintritt.

Eine Begleiterscheinung neben dem Teilchenwachstum und der Oberflächenverringerung bei dem erfindungsgemäßen Hochenergiemahlen insbesondere von Ausgangspulvern mit einer Teilchengröße unter 20/, m oder auch unter 1 ^ m ist die Verbreiterung der Röntgenlinien. So zeigt sich beispielsweise bei einem Pulver aus reinem χ -Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 ^m im Falle eines Mahlens beispielsweise in einer Hochenergie-Spex-Mühle mit einem Kugeln/Pulver-Verhältnis von 20:1 bis 3 Stunden und mehr eine Verbreiterung der fünf bei Röntgenbestrahlung sichtbaren Linien. Im Gegensatz dazu führt ein übliches

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34stündiges Tropkenmahlen des gleichen Ausgangspulvers zu keiner Linienverbreiterung. Das erfindungsgemäße Hochenergie-Trockenmahlen kann beispielsweise in einer Szegvari-Kugelmühle, einer Hochgeschwindigkeits-Schüttelmühle (Spex-Mühle) oder in Vibrationskugelmühlen durchgeführt werden, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis der Verdichtungskörper zum Pulver beispielsweise das Kugeln/Pulver-Verhältnis mindestes 3:1» vorzugsweise mindestens 5:1 und besser noch mindestens 15:1 betragen sollte. Beim Mahlen findet auch eine Zerkleinerung der Ausgangsbestandteile und der mechanisch kaltverschweißten Verbundteilchen statt, wobei das Verschweißen und die Zerkleinerung wahrscheinlich vor allem an der Oberfläche der Mahlkörper wie beispielsweise Kugeln stattfindet, die unter anderem aus Stahl, Wolframkarbid, Nickel oder Aluminiumöxyd bestehen können. Bei dem erfindungsgemäßen Hochenergie-Trockenmahlen unterliegen die Teilchen des Ausgangspulvers ständig einer Einwirkung der Verdichtungsenergie der Mahlkörper. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es wesentlich darauf an, daß durch das trockene Mahlen mit hoher kinetischer Energie das Gefügegitter an der Teilchenoberfläche zerstört, verändert oder aufgebrochen wird und demzufolge eine hohe Anzahl von Oberflächnfehlan entsteht. Diese Oberflächenfehler ermöglichen das erfindungsgemäße feindisperse Kaltverschweißen zu größeren Verbundteilchen, während andernfalls lediglich eine Agglomeration stattfindet, wie sie sich beim herkömmlichen Naßmahlen oder Mahlen mit oberflächenaktiven Zusätzen in großem Maße einstellt. Der Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße mechanische Kaltverschweißen dürfte der Schwellenwert entsprechend dem Kurventeil X in Fig. 1 sein. Dieser Kurventeil legt den Zeitpunkt fest, bei dem die Kurve von der Zerkleinerungszone, in der die Pulverteilchen vornehmlich zerkleinert oder zerbrochen werden, durch eine neutrale Zone,

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in der cfer Tangens der Kurve O beträgt und weder die Zerkleinerung noch das Verschweißen merklich überwiegt, in die Zone des Verschweißens übergeht, in der vor allem die Teilchen wachsen und die Oberfläche verringert wird. Demzufolge muß die Mahldauer über den Schwellenwert bzw. Kulminationspunkt hinausgehen, um dichte und mechanisch verschweißte keramische Verbundteilchen herzustellen.

Die Mahldauer läßt sich zwar nicht allgemein genau festlegen, weil sie offensichtlich von der Natur des jeweiligen kaamischen Pulvers, der Mahlenergie und dem Kugeln/ Pulver-Verhältnis abhängt. Es ist jedoch von wesentlicher Bedeutung, daß das Gewichtsverhältnis der Mahlkörper zum Pulver einerseits und die Mahldauer andererseits einem Punkt oberhalb der Kurve ABC, vorteilhafterweise oberhalb der Kurve ADC im Diagramm der Fig. 2 entsprechen. Das Diagramm zeigt, daß ein Gewichtsverhältnis von 1:1 unabhängig von der Mahldauer unzureichend ist und demzufolge das Verhältnis über 1:1 liegen muß.

Von wesentlicher Bedeutung ist auch, daß das Mahlen trocken erfolgt und weder feste noch flüssige Trenn- oder Schmiermittel und Detergentien verwendet werden, da andernfalls das feindisperse Verschweißen und die Vergrößerung der inneren Phasengrenzflächen, die gerade charakteristisch für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trockengemahlenen Pulver sind, beeinträchtigt oder auch völlig verhindert werden. Die Vergrößerung der Phasengrenzflächen läßt sich durch ein kombiniertes Meßverfahren feststellen, bei dem die Verringerung der Kristallitgröße aufgrund der Verbreiterung der Interferenzlinien, die Vergrößerung der Teilchen elektronenoptisch und die Verringerung der spezifischen Oberfläche mit einem Brunner-Emett-Teller-Gerät gemessen wird.

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Mit fortschreitendem Mahlen erhöht sich die Homogenität der Pulverteilchen bis zu einem Maximum bei einer optimalen Mahldauer, die im Einzelfall durch die Natur des jeweiligen Pulvers bestimmt wird. Ein Fortsetzen des Mahlens führt zukeiner Verbesserung der Homogenität des Pulvers. Im Einzelfall kann der Grad der Homogenität mit Hilfe einer Mikrosonde, eines Abtastmikroskops und ähnlicher Techniken bestimmt werden. In einigen Fällen führt das intensive Trockenmahlen zu einer Homogenität im molekularen Bereich und erreicht damit einanGrad, dem die derzeitige» Meßverfahren nicht gewachsen sind.

Bei der DurcüifUhrung des erfindungsgemäßen Hochenergie-Trockenmahlens besteht die Charge aus Mahlkörpern und dem Ausgangspulver; sie unterliegt anfangs zunehmenden Beschleunigungskräften, so daß sich stets ein wesentlicher Teil der Mahlkörper, beispielsweise Kugeln, kontinuierlich und kinetisch im Zustand einer Relativbewegung befinden. Im Hinblick auf ein optimales Verfahrensergebnis sollte sich vorzugsweise der größere Teil, beispielsweise mindestens 7556, der Mahlkörper nicht in ruhendem Kontakt befinden und die kinetischen Beschleunigungskräfte eine große Anzahl von Berührungen miteinander erzeugen. Zwar ist es bei großen Mahlkörpermengen schwierig, einen derartigen Zustand in herkömmlichen Kugelmühlen zu erreichen, bei denen sich normalerweise ein wesentlicher Teil der Kugeln, d.h. die Kugeln im unteren Teil der Charge in ruhendem Kontakt miteinander befinden. Normalerweise sind nur die in der aktiven Kaskadenzone einer herkömmlichen Kugelmühle befindlichen Kugeln kinetisch aktiv.

Vorteilhafterweise sollten sich mindestens 6096, beispielsweise 30?i und vorzugsweise 50# der Mahlkörper in einem hochaktivem Zustand befinden, Normalerweise ist es erforderlich, daß den Kugeln beispielsweise durch Vibration

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oder Oszillation, eine in vielen Richtungen wirkende mechanische Energie erteilt wird. So oszilliert beispielsweise eine Hochgeschwindigkeit-Schüttelmühle (Spex-Mühle) mit mindestens 1200 Zyklen je Minute, wobei den Mahlkörpern Geschwindigkeiten bis zu etwa 300 cm/sec erteilt werden. Bei einer derartigen Mühle kann das Gewichtsverhältnis Kugeln/Pulver -verhältnismäßig niedrig gehalten werden und beispielsweise mindestens 3:1 betragen. Je geringer jedoch die in der Mühle auf die Mahlkörper wirkenden Kräfte sind, umso größer muß das Gewichtsverhältnis Kugeln/Pulver sein, daß dann beispielsweise mindestens 10:1 beträgt.

Die Teilchengröße der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ausgangspulver beträgt 0,01 bis 150 ^m, vorzugsweise höchstens 0,05 bis 10/^m. Gröbere Ausgangspulver mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise etwa kO/C* m können eine Verlängerung der Mahldauer bewirken, da die Teilchen zunächst zerkleinert werden müssen, ehe feindisperse Verbundteilchen mit großer Phasengrenzfläche aufgebaut werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel

In einer Spex-Mühle wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Charge aus 1,66 g Nickeloxyd und 3,34 g Eisen (III)-Oxyd (FepO,) mit einer Teilchengröße von jeweils unter 1^m zusammen mit 100 g Kugeln aus einem Stahl mit 0,95 bis 1,196 Kohlenstoff, 0,25 bis 0,45% Mangan und 1,3 bis 1,6^6 Chrom, Rest Eisen (SAE-Stahl 52100) 45 Mi-

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nuten bei einem Kugeln/Pulver-Verhältnis von 20:1 trockengemahlen. Nach einem einstündigen Glühen des gemahlenen Pulvers in Sauerstoff bei einer Temperatur von 900°C bestanden 81% des Gemische aus Nickelferrit. Andererseits betrug der Anteil des Nickelferrits beim achtstündigen Mahlen in herkömmlicher Weise mit einem Kugeln/Pulver-Verhältnis von 20:1 nach einem einstündigen Glühen in Sauerstoff bei 900⁰C nur 63%.

Beispiel 2

Bei einem anderen Versuch wurde eine Charge aus 1,153 g Nickeloxyd und 2,479 g Eisen(III)-Oxyd sowie 72,64 kg der vorerwähnten Stahlkugeln 7,5 Stunden bei einem Kugeln/Pulver-Verhältnis von 20:1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenen einer 4-S-Szegvari-Kugelmühle gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde eine Stunde bei 900°C oxydierend geglüht und bestand danach zu 90% aus Nickelferrit. Andererseits betrug der Anteil des Nickelferrits bei einem Vergleichsversuch unter denselben Bedingungen, jedoch in einer üblichen Kugelmühle ohne hohe kinetische Energie bei einem Kugeln/Pulver-Verhältnis von 20:1 nach achtstündigem Mahlen und einstündigeni oxydierenden Glühen bei 900⁰C nur 63%.

Beispiel 3

Eine Charge au3 15 g hochreinen Aluminiumoxyds mit einer Teilchengröße von etwa 0,05^m wurde 90 Minuten bei einem Kugeln/Pulver-Verhältnis von 3:1 trocken in einer Spex-Mühle gemahlen. Eine Teilmenge des gemahlenen Pulvers wurde dann mit einem Druck von I6y9 MN/m 15 Minuten bei 1500⁰C

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in einer quadratischen Graphitform zu einem Schneidplättchenrohling ausgepreßt. Der Rohling besaß eine Dichte von 100%, eine Korngröße von etwa 2 _ri< m bei gleichmäßigem, um nicht mehr als 10% vom Mittelwert abweichendem Korndurchmesser und einer Härte von 92,5 Rockwell A. Der Rohling wurde zur Verwendung als Werkzeugspitze bis auf 19x19x4,8 mm mittels Diamantscheiben abgeschliffen. Dabei wies die letzte Scheibe bei 100%iger Konzentration Diamanten in einer Größe von höchstens 42 ^ m auf. Jede Ecke des Plättchens wurde dann mit einer Nase mit einem Radius von 1,6 mm rundgeschliffen und abschließend gehont.

In der vorerwähnten Weise hergestellte Plättchen wurden alsdann in einem Vergleichsversuch herkömmlichen keramischen Werkstoffspitzen der Qualität CCT-707 (Carborundum Company) aus hochreinem und hochdichten Aluminiumoxyd mit denselben Abmessungen zur Ermittlung der Standzeit gegenübergestellt. Bei den Vergleichsversuchen kommt der SAE-Stahl 4340 mit 1,65 bis 2% Nickel, 0,7 bis 0,9% Chrom, 0,2 bis 0,3% Molybdän, 0,38 bis 0,43% Kohlenstoff und 0,6 Ms 0,8% Mangan, Rest Eisen in Form von Rundstäben mit einem Anfangsdurchmesser von 150 mm und einer Länge von 457 mm zur Verwendung, die nach dem Glühen abgeschreckt und auf eine Härte von 50 bis 52 Rockwell C angelassen worden waren. Bei dem trockenen Zerspanen waren die Plättchen in einem Werkzeughalter montiert und wurden in bezug auf den Stab mit einem Frei- und Spanwinkel von -5°, einem Komplementärwinkel zum Einstellwinkel von i> einem Einstellwinkel der Nebenschneide von 14° und einem Freiwinkel von 5° angestellt. Das Zerspanen erfolgte mit einer Schnittiefe von 1,27 mm bei einer Schneidgeschwindigkeit von 0,127 mm je Umdrehung. Der Werkzeugverschleiß

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wurde mit einem wandernden Mikroskop einer Genauigkeit von 0,0025 mm gemessen. Die Werkzeugstandzeit wurde bei einem Flankenverschleiß von 0,38 mm oder einem örtlichen Verschleiß von 0,38 mm oder einem örtlichen Verschleiß von 0,76 mm bestimmt, je nachdem welcher Wert zuerst erreicht war.

Die Versuche wurden mit drei Schneidgeschwindigkeiten durchgeführt, um je Werkzeug eine representative Kurve zu erhalten. Bei einigen Versuchen überstieg die Schnittlänge den Umfang des Versuchsstabes, so daß jeder Folgeschnitt an einem 3ab mit geringerem Durchmesser durchgeführt wurde. In diesen Fällen wurde die Schneidgeschwindigkeit über die Schneidlänge gemittelt. Die bei den Versuchen ermittelten Daten ergaben, daß die erfindungsgemäßen Schneidplättchen bei einer Standzeit von 30 Minuten eine Schneidgeschwindigkeit von 274,3 Oberflächenzentimetern je Sekunde, die herkömmlichen Schneidplättchen jedoch lediglich eine Schneidgeschwindigkeit von 203»2 Oberflächenzentimetern je Sekunde besaßen. Unter den angegebenen Bedingungen ergaben die herkömmlichen Schneidbedingungen eine Schneidgeschwindigkeit, die den Werten üblicher Standard-Labor-Schneidversuche mit demselben Stahl entsprachen.

Aus dem Diagramm der Fig. 3 ergibt sich die Abhängigkeit der Werkzeugstandzeit von der Schneidgeschwindigkeit für die obenerwähnten Schneidplättchen aus dem erfindungs*- gemäßen Aluminiumoxyd (Kurve G) und aus dem herkömmlichen keramischen Werkstoff CCT-707 (Kurve H). Dabei ergibt sich, daß im Falle einer Schneidgeschwindigkeit von 203,2 Oberflächenzentimeter je Sekunde das aus dem erfindungsgemäßen Aluminiumoxyd hergestellte Werkzeug im Vergleich zu dem herkömmlichen keramischen Schneidplättchen (CCT- 707) eine um 300Ji höhere Standzeit besitzt.

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Beispiel 4

Um die Wirkung des trockenen Mahlens mit hoher kinetischer Energie auf das Kristallgefüge des Aluminiumoxyds deutlich zu machen, wurde eine Charge aus hochreinem -£.-Aluminiumoxyd-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,3^m in einer Spex-Mühle bis zu drei Stunden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Kugeln/Pulver-Verhältnis von 20:1 trockengemahlen. Von Zeit zu Zeit wurden während des Mahlens Pulverproben gezogen und röntgenografisch untersucht. Dabei ergaben sich die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Werte.

Mahldauer (min)

Kristallitgröße (mn)	Dehnung * (96)
582	0,02
202	0,2
167	0,3
128	0,4
152	0,5
125	0,54

* aus 5 Röntgenlinien

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Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß sich die Kristallitgröße innerhalb 30 Minuten auf unter 200 nm verringert und sich in weniger als zwei Stunden eine Mikrodehnung über 0,5% entsprechend der Kurve K in Fig. 4 einstellt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trockengenhlene Aluminiumoxyd besaß eine grau-schwarze Farbe.

Das erfindungsgemäße Mahlen ergab nach 48 Stunden ein Aluminiumoxydpulver entsprechend Kurve K in Fig. 4 mit einer Kristallitgröße von 40 bis 50 nm und einer Mikrodehnung von 0,3%. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Aluminiumoxyd zeichnet sich durch eine Kristallitgröße unter 25 nm, beispielsweise höchstens 20 nm und vorzugsweise höchstens 17,5 oder 15 nm insbesondere mit einer Mikrodehnung von mindestens 0,396 oder beispielsweise 0,3596 oder 0,4 bis 0,596 und mehr aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt im Vergleich zum herkömmlichen Mahlen in Kugelmühlen eine stark verringerte Mahldauer und gestattet es daher, auf sehr wirtschaftliche Weise ein überlegenes Erzeugnis herzustellen. So beträgt die Mahldauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 11/2 bis 3 Stunden im Vergleich zu 8 bis 48 Stunden und mehr bei herkömmlichen Verfahren. Die merkliche Verringerung der Mahldauer ergibt sich auch aus dem Diagramm der Fig. 4, nach dem sich aufgrund der Kurve J bei einem in herkömmlicher Weise erzeugten Aluminiumpulver nach 48stündigem Mahlen ohne weitere Verbesserung eine Mikrodehnung von O,3?6 ergibt, wähend sich nach Kurve K für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Aluminiumoxydpulver diese Mikrodehnung schon nach höchstens 30 Minuten bi,~ einer Stunde einstellt.

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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die innere Porosität der Pulverteilchen beseitigt wird, so daß heißgepresste oder gepresste undgssintarte Teile ein feinkörniges Gefüge besitzen. Bekanntlich führt ein Kornwachstum zu unvermeidbarer Innenporosität. Des weiteren ist der Gefügeaufbeu bei Teilen aus dem erfindungsgemäßen Pulver vornehmlich blockartig, weniger plättchenförmig und liegt das Achsenverhältnie unter 10:1. Dies wirkt eich günstig auf eine hohe Packungsdichte und gleiche mechanische Eigenschaften in allen Richtungen aus, so daß die Pulverteilchen isotrop sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, außerordentlich homogene Pulver aus einer Vielzahl von Metallverbindungen, beispielsweise Metalloxyden, und Gemischen verschiedener Metallverbindungen herzustellen. Die Mengenanteile der Pulverbestandteile können dabei zwischen einigen hundertstel Prozent bis 100# variieren, ohne daß sich ein inhomogenes Pulver ergibt. Demzufolge eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Herstellen von Teilen wie beispielsweise lithiumdotierte Nickeloxyd-Halbleiter.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von keramischen und keramische Stcui-e enthaltenden Pulvern beispielsweise aus Verbindungen wie Aluminium-, Titan-, Magnesium-, Beryllium-, Silizium-, Kalzium-, Lanthan-, Cer-, Yttrium-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Tantal-, Niob-, Thorium-, Zirkonium-, Hafnium-, Antimon-, Zink- und Chromoxyd oder Silizium-, Bor-, Zirkonium-, Hafnium-, Tantal-, Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-, Niob- und Titankarbid und die Boride der hochschmelzenden Metalle der 4., 5. und 6. Gruppe

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des periodischen Systems sowie hochschmelzendes
Beryllium-, Bor-, Aluminium-, Skandium-, Titan-,
Vanadin-, Yttrium-, Zirkonium-, Niob-, Hafnium- und Tantalnitrid sowie die Nitride der Lanthanide und Aktinide sowie Cer- und Thoriumsulfid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver werden vorzugsweise in Sauerstoff geglüht, um Spinelle, wie beispielsweise Nickelferrit, hexagonale Ferrite wie beispielsweise Bariumferrit, Titanate einschließlich
Bariumtitanat und Granate wie Yttrium-Eisen-Granat herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich von den herkömmlichen Verfahren zum Herstellen von Pulvern aus agglomerierten Teilchen, die im wesentlichen aus Zusammenballungen oder Massen loser, teilweise auch verbundener Pulver bestehen, sowie Verfahren, bei denen

•n
lediglich ein Bestandteil mit einem anderen Bestandteil vershweißt wird und es nicht zu einer feindispersen
homogenen Verteilung der Bestandteile im einzelnen Pulverteilchen kommt.

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Claims

International Nickel Limited, Thames House Mill'bank, London S.W.1/ Großbritannien

Pat entansprüche;_

Verfahren zum Herstellen dichter keramischer Verbundteilchen mit feindisperser und gleichmäßiger Verteilung der Anfangsbestandteile, großer Phasengrenzfläche, geringem Phasenabstand und geringerer Oberfläche als die einzelnen Ausgangsteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Charge aus Mahlkörpern und keramischen Pulverteilchen bei einem Gewichtsverhältnis Mahlkörper/Pulver über 1:1 mit hoher kinetischer Energie bis über den Schwellenwert hinaus trockengemahlen und dabei die einzelnen Teilchen ständig der Druckkraft der Mahlkörper unterworfen werden, wobei die Mahldauer und das Mahlkörper/Pulver-Verhältnis über der Kurve ABC im Diagramm der Fig. 2 liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahldauer und das Mahlkörper/Pulver-Verhältnis oberhalb der Kurve ADC des Diagramms der Fig. 2 liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Mahlkörper/Pulver mindestens 3:1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis Mahlkörper/Pulver mindestens 10:1 beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die

3 0 9 B 8 1 / 1 0 9 8 _oe:üt^_{L lN3}P£Ci£D

- -ig _

Charge mindestens zwei verschiedene keramische Komponenten enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 biß 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver aus Nickel- und Eisen(III)-Oxyd besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß eich mindestens 5OJi der Mahlkörper in hochaktiver willkürlicher Bewegung in bezug auf das Pulver befinden.

8» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Pulver oxydierend geglüht wird*

9. Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver zu Spinell, hexagonalem Ferrit, Titanat oder Granat oxydierend geglüht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das gemahlene Pulver zu Nickelferrit oxydierend geglüht wird.

^Λ. . Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das fertige Pulver zu Bariumferrit oxydierend geglüht wird.

i. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das gemahlene Pulver zu Bariumtitanat oxydierend geglüht wird.

" *. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das gemahlene Pulver zu Yttrium-

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²⁰ ' 7329896

Eisen-Granat oxydierend geglüht wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver Aluminium-, Titan-, Magnesium-, Beryllium-, Silizium-, Kalzium-, Lanthan-, Cer-, Yttrium-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Tantal-, Niob-, Thorium-, Zirkonium-, Hafnium-, Antimon-, Zink- und Chromoxyd, Silizium-, Bor-, Zirkonium-, Hafnium-, Tantal-, Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-, Niob- und Titankarbid, Boride der hochschmelzenden Metalle der 4., 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, hochschmelzendes Beryllium-, Bor-, Aluminium-, Silizium-, Lanthan!d-, Aktinid-, Skandium-, Titan-, Vanadin-, Yttrium-, Zirkonium-, Niob-, Hafnium- und Tantalnitrid sowie Cer- und Thoriumsulfid einzeln oder nebeneinander enthält,

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver bis zu einem mittleren Phasenabstand unter 10 um. gemahlen wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daυ das Pulver bis zu einem mittleren Phasenabstand unter 5 α m gemahlen wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis Ί6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxyd enthaltendes Ausgangspulver bis zu einer Kristallitgröße unter 25 nm und einer Mikrodehnung von mindestens 0,3% gemahlen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver bis auf eine

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Kristallitgröße unter 20 mn gemahlen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver bis auf eine Kristallitgröße unter 15 mn und eine Mikrodehnung von
mindestens 0,35% gemahlen wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver bis auf eine Mikrodehnung von mindestens 0,4% gemahlen wird.

21. Verwendung eines nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20 hergestellten Aluminiumoxydpulvers als Werkstoff für Schneidwerkzeuge.

22. Verwendung eines nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20 hergestellten Pulvers als Werkstoff zum Herstellen
von Halbleitern.

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