DE1483285C - Verfahren zur Herstellung eines Korpers aus Wolframcarbidplattchen - Google Patents

Description

Schneiden oder Verformen anderer harter Stoffe aufweisen als die bisher bekannten Hartmetalle, und die auch auf anderen Anwendungsgebieten für hitzebeständige Werkstoffe eingesetzt werden können, bei denen zähe, sehr harte Massen erforderlich sind.

Die gestellte Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß von kolloidalem Wolframcarbidpulver ausgegangen wird, das zu mindestens 90% eine Teilchengröße zwischen 10 und 60 πΐμ aufweist, das Pulvergemisch in einer nicht oxydierenden Atmosphäre aus der Mühle ausgetragen wird, getrocknet und sodann 2 bis 3 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre, die infolge eines Methangehalts bei der betreffenden Temperatur schwach aufkohlend wirkt, auf 900 bis 1150° C erhitzt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und schließlich 1 bis 10 Minuten lang im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei 1300 bis 1900° C gesintert wird. -

Die bevorzugte Metallmenge liegt zwischen 1 und 30%, bezogen auf das Gewicht des Körpers.
, Die mit Metall gebundenen, erfindungsgemäß hergestellten Körper aus Wolframcarbidplättchen kennzeichnen sich durch eine Anzahl von Metall-Kristallbeziehungen. Wenn der Körper, unter Bedingungen hergestellt wird, unter denen kaum eine plastische Verformung des Metalls bei hohen Temperaturen stattfindet, enthält er die plättchenförmigen Kristalle in gleichmäßiger, unorientierter, regelloser Verteilung von Metall und Wolframcarbid. Solche Gefüge eignen sich besonders für Verwendungszwecke, bei denen sie in mehreren Richtungen ausgeübten Kräften oder Kompressionskräften ausgesetzt werden.

Es ist möglich, die Festigkeit des mit Kobalt gebundenen plättchenförmigen Wolframcarbids stark zu erhöhen, indem die Masse bei einer Temperatur, bei der sie plastisch genug ist, um unter Druck zu fließen, der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt wird. Dabei kann so gearbeitet werden, daß die gebundenen Wolframcarbidplättchen mit ihren Flächen parallel zu einer gemeinsamen Linie angeordnet werden, indem die heiße plastische Masse durch Ausübung eines Druckes von mehr als 70 kg/cm² auf mindestens 95% ihrer theoretischen Dichte verdichtet, anschließend stranggepreßt und schnell auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Solche »regelmäßig« orientierten Gefüge besitzen eine außergewöhnliche Kombination von Festigkeit und Härte und eignen sich besonders für Anwendurigszwecke, bei denen sie einer in einer Richtung ausgeübten Kraft ausgesetzt werden.

Ein noch höherer Ordnungsgrad, bei dem die gebundenen Wolframcarbidplättchen mit ihren Flächen parallel zu einer gemeinsamen Ebene orientiert sind, ist erfindungsgemäß dadurch erhältlich, daß der Körper ..nach dem Sintern auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Masse plastisch genug ist, um unter Druck zu fließen, und daß die heiße plastische Masse durch Pressen in einem Formhohlraum, dessen Enden durch bewegliche- Kolben verschlossen sind, unter einem Druck von mehr als 70 kg/cm² auf mindestens 96% ihrer theoretischen Dichte verdichtet und dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Durch Änderung der Herstellungsbedingungen ist es möglich, noch eine andere Konfiguration von Metall und Wolframcarbid zu erhalten, die sich von den beiden oben beschriebenen Systemen unterscheidet. Diese dritte Konfiguration besteht aus Bereichen von mit Metall gebundenen, orientierten Wolframcarbidplättchen, die von einer Überstruktur in Form eines dreidimensionalen Netzes von metallreichen Adern durchsetzt sind. Die »unregelmäßig« orientierten 5.Körper werden dadurch hergestellt, daß die Masse unmittelbar vor dem Sintern unter einem Druck von 14 bis 35 kg/cm-' kalt gepreßt, dann bei etwa 900° C teilweise gesintert, hierauf auf eine Temperatur über dem eutektischen Punkt des Bindemetalls erhitzt,

ίο dann durch Pressen bei der letztgenannten Temperatur in einem Formhohlraum, dessen Enden durch bewegliche Kolben verschlossen sind, bei einem Druck von mehr als 70 kg/cm² auf mindestens 95 % ihrer theoretischen Dichte verdichtet und hierauf schnell auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Solche Körper zeigen eine außergewöhnliche Verschleißbeständigkeit und große Dauerhaftigkeit bei wiederholter Einwirkung ..von .Kompressionsstoßkräften. ' . ■■·■-.■■■- ' ' .

ao Wolframcarbidplättchen bilden sich, wenn kolloidales Wolframcarbidpulver, welches frei von-größeren Teilchen ist, die-jlsJKeime für das Kristallwachstum wirken könnten, durch Erhitzen zur Rekristallisation gebracht wird. Die dazu erforderliche Temperatur richtet sich nach der> anfänglichen Größe der Wolframcarbidkristalle und der Menge an Kobalt oder sonstigem Metall. Wenn praktisch alle Wolframcarbidkristalle in dem Ausgangspulver kleinere Durchmesser als etwa 0,5 μΐη haben und vorzugsweise 90% der Kristalle Durchmesser zwischen 10 und 60 mu besitzen, bilden sich bei der Rekristallisation bei hoher Temperatur Plättchen.

Vorzugsweise soll das Ausgangspulver aus Wolframcarbid daher zahlenmäßig weniger als 5% Kristalle mit größerem Durchmesser als 1 μΐη und insbesondere weniger als 1 °/o Kristalle mit Durchmessern von mehr als 0,5 μΐη enthalten. '

Das als Ausgangsgut bevorzugte Wolframcarbid besteht aus Kristalliten von kolloidaler Größe mit Durchmessern wesentlich unter 0,5 μπι, ζ. Β. typischen Durchmessern von 30 oder 40 ηΐμ, die zu porösen Aggregaten zusammengeballt sind. Es wird durch Erzeugung und Ausfällung von Wolframcarbid aus einem aus einer Salzschmelze bestehenden Reaktionsmedium hergestellt. Nach der Reinigung besteht das Pulver aus Kristalliten von gleichmäßiger Größe, von denen mehr als 90% Durchmesser zwischen 10 und 60 πΐμ besitzen und die zu Aggregaten zusammengeschlossen sind,' welche aus dreidimensionalen porösen Netzen bestehen. Solche Netze sind zerreißbar, und die Wolframcarbidaggregate lassen sich daher durch Mahlen leicht aufbrechen, wobei sowohl feine Bruchstücke von Aggregaten als auch einzelne Kristallite von kolloidalen Abmessungen entstehen und das Produkt. eine Schüttdichte von etwa 9 g/cm³ aufweist. ../.../," .

Diese Form des kolloidalen Wolframcarbids kennzeichnet sich durch eine spezifische Oberfläche von 3 bis 15 m^a/g und besteht vorwiegend aus Einzelkristallen mit Durchmessern von 10 bis 60 ηΐμ, die zu Aggregaten von weniger als 250 ηΐμ mittlerem Durchmesser zusammengeschlossen sind. Jedes dieser Aggregate enthält mindestens zwei Wolframcarbidkristallite. Vor dem Mahlen beträgt die Schüttdichte etwa 6 g/cm³, nach dem Mahlen beträgt sie, wie oben erwähnt, etwa 9 g/cm³.

Zweckmäßig soll für die Zwecke der Erfindung der Sauerstoffgehalt des Wolframcarbids so niedrig wie

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möglich, vorzugsweise niedriger als 0,5 % sein, und von Kugeln oder kurzen zylinderförmigen Stäben der Wolfram- und Kohlenstoffgehalt soll möglichst vorliegen, die durch mehrtägiges Laufenlassen der genau den theoretischen Werten für WC von 93,88% Mühle vorbehandelt worden sind, bis die Abrieb-Wolfram und 6,12 % Kohlenstoff entsprechen. Ebenso geschwindigkeit weniger als 0,01 % je Tag beträgt, wichtig ist es, daß in dem Wolframcarbidgitter kein 5 Um das Anbacken von Feststoffen an den Seiten ungebundener Kohlenstoff verbleibt. der Mühle zu verhindern, verwendet man gewöhnlich

Der Ausdruck »Teilchengröße« bezieht sich für so viel Lösungsmittel, daß sich mit dem in die Mühle Teilchen, die in den drei Dimensionen etwa die glei- eingegebenen Woiframcarbidpulver eine dünne Auf-. chen Abmessungen haben, auf die mittlere Größe. . schlämmung bildet. Vorzugsweise verwendet man Für Teilchen, die in den drei Dimensionen unter- io nichtwäßrige Lösungsmittel, die sich gegenüber den schiedliche Abmessungen aufweisen, wird die Teil- hoch reaktionsfähigen Oberflächen der kolloidalen chengröße als mittlere Länge, mittlere Breite und Teilchen indifferent verhalten. Geeignete Lösungsmittlere Dicke ausgedrückt. , . ^; mittel sind z.B. die flüchtigeren aliphatischen Koh-

Die Metalle sollen als feinteilige Pulver zur Ver- lenwasserstoffe, wie Hexan, Ketone, wie Aceton, wendung kommen, die gegebenenfalls, z. B. durch 15 und niedere Alkohole, wie Äthanol oder Propyl-Vermahlen mit dem Wolframcarbid in der Kugel- alkohol. Gegebenenfalls kann auch Wasser verwendet mühle, noch weiter zerkleinert werden können. Han- werden; hierbei kann jedoch ein Produkt entstehen, delsübliche Metallpulver, wie »Cobalt F« der Welded das eine unerwünschte Menge an Sauerstoff enthält. Carbide Tool Company, sind geeignet. Das Metall Die Mühle ist gewöhnlich mit Einrichtungen versoll eine hohe Reinheit von vorzugsweise mehr als 20 sehen, um das Austragen des Mahlgutes mit .unter 99,5% besitzen und frei von Verunreinigungen sein, Druck stehendem inertem Gas zu ermöglichen. Das die als schädlich für die Eigenschaften von Sinter- Mahlmittel kann .durch ein über der Austrittsöffnung wolframcarbid bekannt sind. . . ' ■. ■ angebrachtes Sieb in tier Mühle gehalten werden.

Die bevorzugten Bindemetalle sind Kobalt und ein Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert und das

Gemisch aus Eisen und .Nickel. Wenn der Metall- as Pulver im Vakuum getrocknet. Das trockene Pulver

gehalt 1 Gewichtsprozent nicht übersteigt, sind mit kann gegebenenfalls in einer sauerstofffreien Atmo-

Kobalt oder mit einem Gemisch aus Nickel und Eisen Sphäre, wie unter Stickstoff oder Argon, zerkleinert

gebundene Körper viel fester als die nur mit Eisen . werden,

oder mit Nickel gebundenen Körper. Zum Entfernen,von Spuren von Sauerstoff und

Das am stärksten bevorzugte Bindemetall ist Ko- 3° zum gleichzeitigen Einregeln des Kohlenstoffgehalts

bait, weil mit ihm außergewöhnliche Festigkeiten er- kann das Pulver in einem Wasserstoffstrom, der eine

zielt werden. ■.-..-■ sorgfältig geregelte Konzentration an Methan enthält,

Um das Metall homogen in dem Wolframcarbid zu erhitzt werden. Das Pulver kann in flache Schalen

verteilen, bedient man sich gewöhnlich des weit- aus einer hitzebeständigen Legierung, wie Inconel,

gehenden Vermahlens in der Kugelmühle mit Metall. 35 eingegeben werden. Die Schalen werden unmittelbar

Bei dem Mahlverfahren wird von dem Mahlmittel, aus der inerten Atmosphäre in einen ebenfalls aus z. B. den Metallkugeln, abgeschliffenes Material in Inconel oder einer ähnlichen hitzebeständigen Legiedas Wolframcarbid eingelagert. Von dieser Erschei- rung bestehenden Röhrenofen überführt, nung kann man zur Herstellung von Massen Ge- Der Ofen wird auf die Reduktionstemperatur von brauch machen, die nur geringe Metallmengen in 40 900 oder 1000° C erhitzt, die von dem Metallgehalt sehr gleichmäßiger Verteilung enthalten. Es ist mög- des Pulvers abhängt. Bei Metallgehalten von weniger Hch, kolloidale Woiframcarbidpulver herzustellen, die als 1 Gewichtsprozent arbeitet man bei 1000° C, weniger als 1 Gewichtsprozent an dem gewünschten während für Pulver, die mehr als 6 Gewichtsprozent Metall enthalten, indem man das betreffende Metall Metall enthalten, eine Temperatur von 900° C angeals Mahlmittel verwendet. Häufig ist die Menge des 45 wandt wird. . . . durch Abrieb des Mahlmittels eingeführten Metalls Das reduzierende Gas soll aus einem methanhaltigrößer als 1% des Wolframcarbids; das überschüs- gen Wasserstoffstrom bestehen. Das Verhältnis von sige Metall läßt sich jedoch entfernen, indem man das Methan zu Wasserstoff wird so eingestellt, daß man Pulver mit wäßriger Säure extrahiert, bis der Metall- bei der angewandten Temperatur eine schwach aufgehalt im gewünschten Bereich liegt. . , 50 kohlende Atmosphäre erhält. Bei 1000° C soll der

Die Herstellung von Stoffzusammensetzungen, die Wasserstoffstrom daher 1 % Methan, bei 900° C soll mehr als 1 Gewichtsprozent Metall enthalten, erfolgt er 2% Methan enthalten. Die Reduktion wird im am besten durch Vermählen von feinkörnigem Wolf- Verlaufe von 2 bis 3 Stunden durchgeführt, und nach ramcarbidpulver, das vorzugsweise aus Einzelteilchen dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das Pulver mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 55 in eine inerte Atmosphäre ausgetragen, durch ein 100 ηΐμ besteht, mit einem geeigneten Metallpulver in Sieb von 0,21 mm Maschenweite gesiebt und in geeiner Flüssigkeit unter Verwendung einer Mühle und schlossene Behälter überführt. . -■'.'■ eines Mahlmittels, von denen nur eine unbedeutende . Obwohl die spezifische Oberfläche sich bei der Re-Metallmenge durch Abrieb abgetragen wird. Geeig- duktion auf etwa Vs ihres ursprünglichen Wertes vernete Baustoffe für die Mühle sind Stahl, rostfreier 60 ringern läßt, genügt dies gewöhnlich nicht, um die Stahl, Nickel oder Nickel-Ötahl-Legierungen. Auch Oberfläche hinreichend zu inaktivieren. Um die PuI-Mühlen, die innen mit Nickel ausgekleidet sind, sind ver zum Hantieren an der Luft geeignet zu machen, zufriedenstellend. Das Mahlmittel, das einem stärke- muß die spezifische Oberfläche durch Erhitzen auf ren Abrieb unterliegt als die Mühle selbst, soll aus eine höhere Temperatur weiter verringert werden, einem harten, abriebbeständigen Werkstoff, wie mit 65 Dabei muß sehr sorgfältig darauf geachtet werden, Metall gebundenem Wolframcarbid, bestehen. Mit daß die Temperatur nicht zu hoch steigt, da sich Nickel gebundenes Wolframcarbid, welches 3 bis 6 % sonst eine harte, gesinterte Masse bildet, die sich nur Kobalt enthält, wird bevorzugt. Dieses kann in Form schwer wieder zerkleinern läßt und zur Herstellung

der bevorzugten dichten Körper gemäß der Erfindung ungeeignet ist. Ein solches Material ist ungeeignet, weil sich beim Sintern untereinander verbundene Kristalle bilden, die 'in allen drei Dimensionen den gleichen Durchmesser aufweisen. Für eine Zusammensetzung, die weniger als 1 Gewichtsprozent enthält, beträgt die höchste Temperatur für die Herstellung verwendbarer Pulver, die sich an der Luft hantieren lassen, 1100° C, während für ein Pulver, welches mehr als 6 Gewichtsprozent Kobalt enthält, die höchste Temperatur in der Gegend von 950° C liegt.

Für den Großbetrieb können die üblichen Anlagen zur Verarbeitung von Metallpulvern, wie Drehofen oder Wirbelschichtofen, verwendet werden, sofern nur für eine ausreichende Temperatursteuerung Sorge getragen wird.

Die für die Rekristallisation des Wolframcarbids erforderliche Temperatur richtet sich nach der anfänglichen Teilchengröße des Wolframcarbids und dem Metallgehalt. Eine-anfängliche Teilchengröße von weniger als 500 ηΐμ und vorzugsweise weniger als 50 πΐμ und eine spezifische Oberfläche von mindestens 3 und vorzugsweise mehr als 6 m²/g scheinen wesentlich zu sein. Das gleichmäßig verteilte Metall, wie Kobalt, begünstigt die Rekristallisation. Bei einem Gehalt an Eisen, Nickel oder Kobalt von 0,1 Gewichtsprozent erfolgt die Rekristallisation des kolloidalen Wolframcarbids zu Plättchen bei 1800° C in wenigen Minuten. Bei einem Kobaltgehalt von 6 Gewichtsprozent bilden sich bei 1400° C in wenigen Minuten Plättchen. Man kann sogar bei Temperaturen von nur 1300° C arbeiten.

Wenn mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Metall anwesend ist, sintern die Plättchen zu einer Masse zusammen, aus der sie sich durch Extrahieren des Metalls und Zerbrechen des hinterbleibenden porösen Plättchenaggregats zurückgewinnen lassen. Bei diesem Verfahren werden die Plättchen teilweise zerbrochen. Es wird daher beim Isolieren der Wolframcarbidplättchen in Pulverform bevorzugt, das Produkt entweder mit weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Metall bei dem Rekristallisationsverfahren herzustellen, oder so viel Metall, z. B. 40 Gewichtsprozent oder mehr, zu verwenden, daß die Plättchen weniger dicht gepackt sind und sich nach dem Herauslösen des Metalls mit Säure leichter abtrennen lassen.

Für viele Zwecke werden die Wolframcarbidplättchen vorzugsweise nicht isoliert, sondern nach der Kristallisation mit dem Metall zusammengelassen, und die Masse wird durch Pressen bei hoher Temperatur verdichtet, wobei die Plättchen gleichzeitig mit der Verformung oder' Strangpressung der Masse orientiert werden. ^N

Es ist wichtig, daß die Orientierung durchgeführt wird, bevor die Rekristallisation so weit fortgeschritten ist, daß die Plättchen zu einem starren, dreidimensionalen Wolframcarbidnetz zusammengewachsen sind. Durch nachträgliche Formgebung einer solchen Masse zerbricht das Carbidnetz, und die Festigkeit des schließlich erhaltenen Körpers wird geringer. Unter Umständen können die Plättchen in dem Netz hinreichend auseinandergebrochen werden, um sich orientieren zu lassen; wenn aber die Rekristallisation im wesentlichen beendet ist, wachsen die orientierten Plättchen nicht mehr zu einem neuen Netz zusammen. Massen, bei denen die Rekristallisation der Plättchen vollständig verlaufen ist, können zerbrochen und zu einem Pulver zerkleinert werden, das durch ein Sieb mit 100 Maschen je 25,4 mm hindurchgeht, worauf dieses Pulver mit. weiterem ursprünglichem, noch nicht erhitztem Pulver gemischt werden kann. Das Gemisch kann dann erhitzt und verfornit werden, bevor das zugesetzte Pulver vollständig rekristallisiert ist. · . .

Die zum Heißpressen der Körper gemäß der Erfindung angewandten Temperaturen liegen je nach der

ίο Bindemetallmenge im Bereich von etwa 1300 bis 1900° C. Je weniger Metall anwesend ist, desto höher ist die erforderliche Temperatur. Diese Beziehung läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken, die die Beziehung zwischen den bevorzugten Preßtemperaturen und dem Metallgehalt angibt:

T = 6,50-IQg₁₀ (p-0,3)

0,0039 . .

In dieser Gleichung bedeutet T die Heißpreßtemperatur in ^ö C für Metallgehalte von 0,5 bis 30"Gewichtsprozjerit und~]r"deil· Metallgehalt in Gewichtsprozent. .

Bei Massen, die weniger als 0,5 Gewichtsprozent

as Metall enthalten, beträgt daher ,die bevorzugte Temperatur etwa 1850° C, während sie für Massen mit einem Metallgehalt von 6% etwa 1450° C und für Massen mit einem Metallgehalt von 12% etwa 1400° C beträgt.

Vorzugsweise bringt man die Probe so schnell wie möglich auf die gewünschte Temperatur. Eine Probe mit einem Durchmesser von 25,4 mm kann z. B. in 4 bis 5 Minuten auf 1400° C oder in 6 bis 7 Minuten auf 1850° C erhitzt werden, wenn man die Form in einen vorerhitzten Graphitblock einführt. Hierbei ist der begrenzende Faktor die Wärmeübergangsgeschwindigkeit von dem Graphitblock durch die Form zur Probe.

Die auf die Masse aus Wolframcarbid und Metall ausgeübten Drücke liegen gewöhnlich im Bereich von mindestens 14 und vorzugsweise etwa 70 kg/cm² bis höchstens etwa 420 kg/cm² für Graphitformen bis zu 7,62 cm Durchmesser, wobei die niedrigeren Höchstdrücke bei größeren Formen angewandt werden. Es ist allgemein vorteilhaft, bei der gewünschten Temperatur den höchsten Druck anzuwenden, den die Form aushält, ohne zu zerbrechen.

Die zum Heißpressen verwendeten Formen und Druckkolben bestehen gewöhnlich aus Graphit von hoher Dichte. Die Erzeugnisse gemäß der Erfindung werden zweckmäßig in Formen dieser Art hergestellt. Unter Umständen ist es vorteilhaft, auf die Innenfläche der Form einen sehr dünnen Belag aus kolloidalem Graphit oder feinteiligem Bornitrid aufzubringen, der als Schmiermittel wirkt und das Herausnehmen des fertigen Körpers erleichtert; diese Überzüge

. sollen jedoch nicht angewandt werden, wenn sie nicht erforderlich sind, um das Anhaften des entstehenden Formkörpers an der Form zu verhindern. Am besten wird das Anhaften des hergestellten Formkörpers an der Kohlenstofform verhindert, indem man die Graphitoberflächen glatt und frei von Bearbeitungsmarkierungen hält und Carbidpulver verwendet, die nicht zu wenig Kohlenstoff enthalten.

Die Preßform kann verschiedene Gestalten besitzen, ist aber gewöhnlich zylinderförmig und hat eine Wanddicke von etwa 6,35 mm. Bei rundem Querschnitt hat die Form eine höhere Festigkeit als

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bei quadratischen oder sonstigen Querschnittsformen. Beim Pressen von Körpern, die als Schneidspitzeneinsätze verwendet werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, einen Zylinder mit einem außen kreisförmigen und innen quadratischen Querschnitt zu verwenden, weil dann die hergestellten Formkörper bereits nahezu ihre endgüligen Abmessungen besitzen.

Für eine fertige gepreßte runde Platte von 25,4 mm Durchmesser ist z. B. der Mantel zylinderförmig mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm, einem Außendurchmesser von 38,1 mm und einer Länge von 10,16 cm. Über und unter dem Preßgut werden in den Zylinder dünne Graphitscheiben von 6,35 mm Dicke und 25,4 mm Durchmesser eingefüllt. Die Oberfläche der mit der Probe in Berührung stehenden Graphitscheiben kann eine kleine Vertiefung in der Mitte haben, so daß" sich an der Probe eine Spitze ausbildet, die sie in der Form zentriert, wenn sie infolge Sinterung von den Seiten der Form fortschrumpft. Dann werden in beide Enden desZylinders Graphitkolben von 25,4 mm Durchmesser und 50,8. mm Länge eingeführt, so- daß sie mit den 6,35 mm dicken Scheiben in Berührung stehen und aus dem Zylinder herausragen.

Wenn in der Presse Graphitteile verwendet werden, können diese bei den Preßtemperaturen leicht oxydieren, und die Presse muß daher unter einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum gehalten werden. Das Vakuum oder die inerte Atmosphäre verlängert nicht nur die Lebensdauer der Graphitteile, sondern ermöglicht auch das Herausnehmen der den heißgepreßten Körper enhaltenden Preßform aus dem Hauptteüdes Induktionsofens und mithin ein schnelleres Abkühlen der Probe, als wenn man sie in der heißen Zone des Ofens nach dem Abschalten des Stroms erkalten lassen würde. Die Presse kann so eingerichtet sein, daß sich die Preßform aus dem heißen Ofen herausnehmen läßt, und in diesem Falle erkaltet die Form sehr schnell durch Strahlung. So kühlt sich eine aus einem Ofen bei 1850° C herausgenommene Form in etwa 3 Minuten auf Dunkelrotglut, etwa 800° C, ab. In einem inerten Gas ist die Kühlgeschwindigkeit infolge der Konvektionsverluste etwas größer als im Vakuum; der größte Teil des Wärmeverlustes erfolgt jedoch bei den hier in Betracht kommenden Temperaturen durch Strahlung.

In Anbetracht der Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Sinterhartmetall-Massen soll das Pulver in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einem mit reinem Argon gefüllten Schutzkasten, in die Form eingefüllt werden. Dann können die Scheiben und Kolben eingesetzt werden, und die fertig beschickte Form kann mit dem darin enthaltenen Pulver in lose gepackter Form oder z. B. unter keinem größeren Druck, als er auf die Kolben mit den Fingern ausgeübt werden kann, hantiert'werden. Oft ist es jedoch zweckmäßig, mit einer kleinen Presse einen Druck von etwa 14 bis 28 kg/cm² zur Einwirkung zu bringen, um im Interesse der leichtesten Handhabung und der höheren Gleichmäßigkeit eine stärker verdichtete Probe zu erhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus Metall und kolloidalem Wolframcarbidpulver nach dem Einfüllen in die Form bei etwa 14 kg/cm² gepreßt, ohne Druckeinwirkung auf die Kolben auf die Höchsttemperatur gebracht und 2 bis 5 Minuten auf der Höchsttemperatur gehalten, bevor irgendein Druck zur Einwirkung gebracht wird. In der Zeit, in der sich die Probe ohne Druckeinwirkung auf der höchsten Temperatur befindet, wachsen die kristallinen Plättchen, und der Körper schrumpft infolge der Sinterung. Am Ende dieses Zeitraums erreicht der Körper 80 bis 90% seiner theoretischen Dichte, sein Durchmesser beträgt etwa 6O°/o des Formdurchmessers, und er enthält einen hohen Anteil an regellos angeordneten, kristallinen Wolframcarbidplättchen. Dann wird der Druck zur Einwirkung gebrächt und erreicht sein Maximum in 15 bis 30 Sekunden, und der vorgesinterte Körper wird umgeformt. Die plättchenförmigen Kristalle orientieren sich dabei mit ihrer kürzesten Achse parallel zur Preßrichtung, da sich in der Probe ein radialer Teilchenfluß entwickelt. Der maximale Druck und die maximale Temperatur werden so lange innegehalten, bis eine vollständige Verdichtung erreicht ist, was sich daran kundtut, daß die Druckkolben zum Stillstand kommen. Dies dauert gewöhnlich nicht langer als 5 Minuten, meist nur 1 Minute, worauf die Probe sofort aus der heißen Zone-entfernt und schnell dureirftrahlung. in 3 Minuten auf unter 800° C erkalten gelassen wird. ^ "

Die Bedingungen, unter denen die bevorzugten, dichten Sinterhartmetall-Körper entstehen, sind wichtig und sollen für jede besondere -Zusammensetzung und gewünschte Gefügeart genau ermittelt werden.

Unnötig lange Vorsinterungszeiten können schädlich sein, weil dann ein zu starkes Kristallwachstum stattfindet und sich ein zu weitgehend und starr vernetztes Carbidgefüge entwickelt. Eine zu frühe Einwirkung des Druckes kann ebenfalls schädlich sein, weil sie die Orientierung verhindert. Auch eine zu lange Einwirkung der Höchsttemperatur auf die Probe soll vermieden werden, weil dann infolge sekundären Kristallitwachstums ein gröberes und nicht so wohldefiniertes Gefüge eintritt, indem Ansammlungen von Bindemetall auftreten und sich eine gewisse Porosität entwickelt. Zu langsames Kühlen kann ebenfalls von Nachteil sein, da' die Probe dann so lange auf hoher Temperatur bleibt, daß ein unerwünschtes Kristallitwachstum und Gefügeänderungen stattfinden.

Die Erzeugnisse gemäß der Erfindung werden zwar vorzugsweise durch Erhitzen und Sintern von leicht verdichteten feinteiligen Wolframcarbid-Metall-Pulvergemischen und sofort darauffolgende Druckeinwirkung hergestellt; mitunter ist es aber zweckmäßig, die Sinterung als gesonderten Vorgang durchzuführen.

Um die höchste Leistung einer Heißpresse zu erzielen, kann die anfängliche Sinterung, bei der das feinteilige Wolframcarbid teilweise zu Wolframcarbidplättchen rekristallisiert, in einem besonderen Ofen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen. Zum Beispiel kann das Ausgangspulver in die gleichen Formen, die später zum Heißpressen verwendet werden, eingefüllt oder darin leicht verdichtet und dann in einer inerten Atmosphäre bis auf etwa 50 bis 200° C unter der später anzuwendenden Heißpreßtemperatur erhitzt werden. Dann können die Formen aus dem Ofen herausgenommen und in der inerten Atmosphäre erkalten gelassen werden. Anschließend erfolgt in diesen Formen das Heißpressen. Ebenso kann die Form mit ihrem teilweise gesinterten Inhalt noch heiß unmittelbar einem Heißpreßvorgang zugeführt werden.

Das Ausgangspulver kann auch in lockerem Zu-

stand in Graphittiegeln in einer inerten Atmosphäre so lange und auf eine solche Temperatur erhitzt werden, bis die Bildung von Wolframcarbidplättchen beginnt, was sich an dem teilweisen Sintern und Schrumpfen der Pulvermasse bemerkbar macht. Die für Zusammensetzungen verschiedener Arten anzuwendenden besonderen Erhitzungszeiten und -temperaturen können, wie oben und in den nachstehenden Beispielen beschrieben, bestimmt werden. Die teilweise gesinterte, aber noch^s hochporöse Masse kann dann in einer inerten Atmosphäre gekühlt, zerkleinert und gesiebt werden. In diesem Stadium ist das Pulver bei gewöhnlichen Temperaturen an der Luft verhältnismäßig inert und kann für kurze Zeit an der Luft hantiert werden. Dieses Verfahren ist von Vorteil, wenn das Pulver vor oder nach dem Strangpressen in Stahlformen kaltgepreßt werden soll oder wenn es zur Aufbringung eines Wolframcarbidüberzuges mit'Hilfe des Plasmastrahls bestimmt ist.

Eine noch weiter abgewandelte Herstellungsmethode wird angewandt,um »unregelmäßig« orientierte Gefüge herzustellen, die ein Netz Von metallreichen Adern enthalten. Bei dieser Aukfürfrungsform wird das Pulvergemisch nach der Reduktion unter Drücken von 14 bis 35 kg/cm² gepreßf und dann so weit gesintert, bis ein geringes Schmelzen der Aggregate eintritt. Hierauf wird das Gefüge unter gesteuertem Druck bei einer Temperatur über dem eutektischen Punkt des Bindemetalls heißgepreßt, wodurch die Wolframcarbidplättchen in einigen Bereichen orientiert werden und Metall in die Zwischenräume gepreßt wird, so daß sich mit steigendem Druck ein Netz von metallreichen Adern bildet.

Wenn die Sinterung als besondere Verfahrensstufe durchgeführt wird, ist der Sinterungsgrad sehr wichtig; denn durch Übersintern entsteht ein Pulver oder ein teilweise gesinterter Körper, in dem die Wolframcarbidplättchen zu einem zusammenhängenden Wolframcarbidnetz zusammengewachsen sind, das sich nicht ohne Schwierigkeit und ohne gewisse Einbuße des fertigen Körpers an Festigkeit weiter verformen läßt. Aus diesem Grunde werden bei dem bevorzugten Verfahren, das Sintern, die Rekristallisation zu Plättchen und die Orientierung der Plättchen in. bevorzugten Richtungen gemeinsam durchgeführt, während die Masse in ihre endgültige, dichte,., unporöse Form gebracht wird.

Wenn die aus mit Metall gebundenen Wolframcarbidplättchen bestehenden Körper heiß bearbeitet, stranggepreßt oder.anderweitig durch Fluß der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt werden, bildet sich in dem Produkt eine bevorzugte kristallographische Orientierung aus. Dies bedeutet eine vorwiegende Orientierung oder Gitterausrichtung, wie sie bei der kristallographischen Untersuchung und bei der mikrographischen Untersuchung von Schliffen beobachtet wird, die im rechten Winkel zueinander ausgeführt werden.

Wenn ein Stab durch Strangpressen hergestellt wird, besitzen die Flächen der Wolframcarbidplättchen eine bevorzugte Ausrichtung parallel zu einer gemeinsamen Linie, die in diesem Falle die Mittelachse des stranggepreßten Stabes ist. Wenn andererseits ein Barren flachgepreßt wird, besitzen die großen Flächen der Plättchen eine bevorzugte Ausrichtung parallel zu einer Ebene, die zur Preßrichtung senkrecht steht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sinterhartmetall-Köpper sind härter und fester als alle bisher bekannten entsprechenden Körper.

Zum Beispiel besitzt ein Körper aus Wolframcarbidplättchen von 0,50 bis 2 μπι Dicke und von etwa 0,2 bis 10 [im Breite, die in 10 Gewichtsprozent Kobalt,' bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, durch Heißpressen nach den oben beschriebenen Verfahren orientiert sind, eine Rockwell-A-Härte von 91,5 und eine Querbiegefestigkeit in der zur Ausrichtung der Wolframcarbidplättchen parallelen Richtung von 386,70 kg/mm². Wenn dieser Körper zu Schneidspitzen geformt wird und diese durch Hartlöten an einem Schwingungsbohrer üblicher Bauart befestigt werden, ist der Bohrer imstande, mehr als dreimal so weit durch Granit hindurchzuschneiden als eine handelsüblicheSchneidspitze der gleichen chemischen Zusammensetzung, bevor die Spitze wieder angeschärft werden muß. ·

Erfindungsgemäß hergestellte Körper sind äußerst dicht, stoßfest, verschleißbeständig, hart, widerstandsfähig gegen den Ajigriff durch Säuren und Test. Sie eignen sich daher füfzahlreiche Anwendungszwecke, für die üblicherweise hitzbeständige Werkstoffe verwendet werden.

Zum Beispiel ist mit Kobalt gebundenes plättchenförmiges Wolframcarbid mit unorientiertem Gefüge besonders geeignet als Werkstoff für Ambosse bei der Hochtemperatur- und Hochdrucksynthese von beispielsweise Diamanten.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Wolframcarbidkörper als Werkstoffe für säurebeständige Ventile, Teile von Pumpen für korrosive Flüssigkeiten, Schneidwerkzeuge, Bohrermeißel "sowie als Bindemittel oder Einbettungsmassen für andere harte Schleifmittel.

Orientierte Körper aus Wolframcarbidplättchen von 0,05 bis 1 μπ\ Dicke und 0,2 bis 4 μπι Länge, mit 8 bis 15°/o Kobalt als Bindemetall, sind auch besonders geeignet zum Abtragen von Metall, z. B. beim Formfräsen, Abschneiden, Fräsen und Auskehlen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

, B e i s ρ i e 1 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von teilchenförmigen! Wolframcarbid, welches aus Aggregaten von 30 μπι großen kolloidalen Teilchen besteht, die Einlagerung von 12% Kobalt als Bindemetall, die Reduktion des Pulvers und Einstellung des Kohlenstoffgehalts, die ι Züchtung von Wolframcarbidplättchen, die Verdichtung der Masse durch Heißpressen und die Verwendung des Erzeugnisses als Schneidwerkzeug.

22700 Teile Calciumchlorid werden.unter Argon in einem Kohlenstofftiegel geschmolzen und auf 985° C erhitzt. Unter ständigem Rühren mit einem Kohlenstoffrührer werden zu der Schmelze gleichzeitig aus gesonderten, an den Kopf des Reaktions-

gefäßes angeschlossenen Fülltrichtern die folgenden Stoffe zugesetzt: :

a) 243 Teile eines zuvor. zwecks Entfernung des Wassers 4 Stunden unter Argon auf 750° C erhitzten Gemisches aus 230 Teilen feinteiligem Wolframtrioxidpulver und 13 Teilen feinteiligen Kohlenstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von 340 m²/g, und .

b) 120 Teile reines granuliertes Calcium.

Die Fülltrichter sind mit einem Doppelventilsystem ausgestattet, um beim Zuführen der Reaktionsteilnehmer die atmosphärische Luft auszuschließen. Im Verlaufe von 1,5 Stunden werden in Zeitabständen von 3 bis 4 Minuten zwanzig Portionen eines jeden der Bestandteile a) und b) zugesetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 990 bis 1000⁰C gehalten wird. Nach beendetem Zusatz sämtlicher Reaktionsteilnehmer wird die Schmelze weitere 20 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten und dann unter Argon aus dem Kohlenstofftiegel in einen Inconel-Eimer entleert und erstarren und erkalten gelassen. Der feste Kuchen, der von den Wandungen des Eimers weggeschrumpft ist, wird herausgenommen und in zwei Teile geteilt. Die dunkle Schicht am Boden des festen Kuchens ist reich an Wolframcarbid, während der obere, leichtere graue Teil arm an Wolframcarbid ist und erhebliche Mengen an freiem Kohlenstoff und Oxid enthält. Der untere Teil· des festen Kuchens wird zu groben Stükken zerbrochen, die in einem Polyäthylenbehälter mit 23 000 Teilen Wasser versetzt werden. Die SaIzkuchenstücke werden durch ständiges Rühren des Wassers in dem Behälter ausgelaugt, wobei nach Bedarf Eis zugesetzt wird, um die Temperatur unter 85° C zu halten. Wenn der anfängliche Temperaturanstieg infolge Hydratisierung beendet ist, wird konzentrierte Salzsäure in Anteilen von je 1200 Teilen zugesetzt. Während der Kuchen zerfällt, in Lösung geht und reagiert, sinkt der. pH-Wert von stark basischen auf saure Werte. Infolge der hohen Salzkonzentration in der Aufschlämmung sind die wirklichen pH-Werte höher als die gemessenen. Es wird so viel Säure zugesetzt, daß der pH-Wert etwas unter 1 sinkt. Wenn der pH-Wert 1 erreicht hat und 15 Minuten unter ständigem Rühren auf dieser Höhe gehalten worden ist, wird der Rührer abgestellt, und die Salze werden absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgehebert und der Schlamm durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite in einen zweiten Polyäthylenbehälter gewaschen. Der auf dem Sieb zurückgehaltene Rückstand wird verworfen und die Aufschlämmung mit 38 000 Teilen destilliertem Wasser mit einem pH-Wert zwischen 6 und 7 und einem spezifischen elektrischen Widerstand von mehr als 100 000 Ohm/cm verdünnt, worauf die Aufschlämmung noch 15 Minuten gerührt wird. Dann wird unter weiterem gutem Rühren der Aufschlämmung noch mehr Salzsäure zugesetzt, bis der pH-Wert schließlich bei 3 konstant bleibt. Das Rühren wird unterbrochen, die Feststoffe werden absitzen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wird, wie oben beschrieben, abgehebert. Der Waschvorgang wird so lange wiederholt, bis der spezifische elektrische Widerstand der Aufschlämmung beim Rühren zwischen 2500 und 5000 Ohm/cm liegt, was fünf Waschvorgänge erfordert. Nach dem letzten Abziehen der überstehenden Flüssigkeit wird die wäßrige Aufschlämmung mit dem gleichen Volumen Aceton verdünnt, die Feststoffe werden absitzen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert. In dieser Weise wird die Aufschlämmung noch dreimal mit Aceton gewaschen. Dann wird die Aufschlämmung in flache Metallschalen überführt und das Aceton unter Hindurchleiten von reinem Stickstoff im Vakuum abgedampft. Wenn die Hauptmenge des Acetons verdampft ist, werden die Schalen auf 80° C erhitzt, um das Pulver vollständig zu trocknen. Der Ofen wird auf 4O⁰C gekühlt, mit Stickstoff gefüllt und das getrocknete Produkt entfernt und durch ein Sieb mit 0,149 mm Ma-' schenweite gesiebt. Man gewinnt 3250 Teile Wolframcarbidpulver, was einer Gesamtausbeute von 84% der Theorie entspricht.

Die Analyse dieses Pulvers ergibt 93,5% Wolfram, 6,05% Gesamtkohlenstoff, weniger als 0,1% freien Kohlenstoff und 0,3 % Sauerstoff.

Das Produkt gibt das Röntgenbeugungsdiagramm des Wolframcarbids, und aus der Verbreiterung der Röntgenlinien errechnet sich die mittlere Kristallitgröße zu 31 μΐη. Die spezifische Oberfläche beträgt

7,ImVg. . ·■ . ,

Die Untersuchung des Pulvers im Elektronenmikroskop zeigt, daß es aus porösen Aggregaten kolloidaler Kristallite mit Größen im Bereich von 20 bis 50 πΐμ besteht. Die Größen der Aggregate liegen hauptsächlich im Bereich von 1 bis ΙΟμπι, und es sind auch einige Aggregate mit Größen bis 50 μπι zu beobachten.

Dieses "Material wird nachstehend als aggregatförmiges kolloidales-WoIftamcarbidpulver bezeichnet.

Die Einlagerung der Bindemetallphase erfolgt durch Vermählen des Bindemetalls in Pulverform mit dem nach der obigen Vorschrift hergestellten, aggregatförmigen kolloidalen Wplframcarbidpulver. Eine Stahlmühle wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: ·

a) 14 000 Teile mit Kobalt gebundene Wolfram-. carbidstäbe mit 6,35 mm Durchmesser und 6,35 mm Länge, die zuvor durch 2-wöchiges Umwälzen vorbehandelt worden sind, um ihre scharfen Ecken abzuschleifen, damit das Mahlgut möglichst wenig verunreinigt wird;

b) 1500 Teile des, wie oben beschriebenen, hergestellten aggregatförmigen kolloidalen Wolframcarbidpulvers;

c) 205 Teile feines Kobaltpulver und

d) 1185 Teile Aceton.

Das Vermählen unter Aceton wird 7 Tage bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Mühle von 45 U/min fortgesetzt, worauf der Deckel der Mühle gegen'einen Austragedeckel ausgetauscht und der Inhalt unter Stickstoff in einen Behälter überführt wird. Die Mühle wird mit drei Portionen Aceton zu je 395 Teilen ausgewaschen. Die Feststoffe in dem Trockenkolben werden absitzen gelassen, und die Hauptmenge des Acetons wird abgehebert. Dann wird der Kolben evakuiert, und sobald die Hauptmenge des ■ Acetons verdampft ist, wird die Temperatur des Kolbens auf 125⁰C gebracht, wobei ein Vakuum von weniger als 0,1 mm Hg innegehalten wird. Nach 4 Stunden wird der Kolben gekühlt, mit reinem Argon gefüllt und in einen Argon-Schutzkasten überführt. In dieser inerten Atmosphäre werden die Feststoffe aus dem Trockenkolben ausgetragen und durch ein Sieb mit 0,21 mm Maschenweite gesiebt.

Das durchgesiebte Pulver wird in flachen Schalen unmittelbar aus dem mit Argon gefüllten Schutzkasten in einen Inconel-Röhrenofen von 12,7 cm Durchmesser überführt, wo es auf 900⁰C erhitzt wird. Das durch den Ofen strömende Gas besteht aus Wasserstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 l/min, dem Methan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 l/min beigemischt ist. Die Aufgabe des Methans ist es, eine etwaige Entkohlung des Wolf-

15 16

ramcarbids durch den Wasserstoff auszugleichen. Das senkrecht zur Richtung der Preßachse gerichtet ist. Pulver wird 2 Stunden in diesem Gasstrom auf 900⁰C Die polierten Flächen werden dann mit alkalischer gehalten und dann nach dem Erkalten auf Raumtem- Kaliumferricyanidlösung geätzt und bei lOOOfacher peratur aus dem mit Argon gefüllten Schutzkasten Vergrößerung unter dem optischen Mikroskop unterausgetragen. Analysenproben werden unter Argon 5 sucht. Die einzelnen Wolframcarbidteilchen sind deutentnommen, lieh als Plättchen mit Durchmessern bis zu 6 μΐη und

Das kobalthaltige Wolframcarbidpulver ergibt die Dicken bis zu 1 μπι erkennbar. Die meisten der im

folgenden Analysenwerte: 82,1% Wolfram; 5,33% optischen Mikroskop sichtbaren Plättchen sind mit

Gesamtkohlenstoff; weniger als 0,1 % freier Kohlen- ihrer Längsachse zur Richtung der Preßachse orien-

stoff; 12,1 % Kobalt; 0,26% Sauerstoff. Die Verbrei- io tiert. Die genauere Untersuchung der Struktur mit

terung der Röntgenbeugungslinien entspricht einem dem Elektronenmikroskop zeigt, daß die längste Ab-

Wolframcarbid mit einem mittleren Kristallitdurch- messung def einzelnen Plättchen im Bereich von 0,2

messer von 42 χημ. Die spezifische Oberfläche beträgt bis 6 um liegt und daß weniger als .6% der Teilchen

2,6 mVg. ' ■'" eine längste Abmessung von mehr als 1 μπι besitzen.

45 Teile dieses Pulvers werden in einer sauerstoff- 15 Das Verhältnis der längsten Abmessung zur Dicke freien Atmosphäre in eine 25,4 mm weite und liegt bei den Plättchen im Bereich von 3 :1 bis 6:1,. 10,16cm lange zylinderförmige Kohlenstofform ein- und die mittlere Gesamtgröße der im Elektronengebracht, in die an jedem Ende genau passende Koh- mikroskop sichtbaren Plättchen beträgt etwa 0,4 μΐη. lenstoffkolben eingesetzt werden. Die Form, die das Der andere Teil der heißgepreßten Scheibe wird unter einem Druck von 14 kg/cm² gepreßte Pulver 20 durch Schneiden mit einem Diamantrad und Zurechtenthält, wird dann in eine Vakuumheißpresse über- schleifen zu einem 6,35 mm dicken quadratischen führt. Nach dem Evakuieren wird die Probe ohne An- Stück mit 12,7 mfrfjföirrtenlänge verformt, welches als Wendung von Druck innerhalb 7 Minuten durch In- Schneidspitze in einem Fräskopf verwendet wird. Die duktionserhitzung auf 142O⁰C gebracht und 5 Minu- Ecken werden zu einem Radius von 0,7938 mm'abten ohne Anwendung von Druck auf dieser Tempera- 25 geschliffen. Unter Verwendung eines einzahnigen tür gehalten. Schneidgerätes wird die Spitze verwendet, um eine

Das Wolframcarbid liegt nunmehr in Form von Hochtemperaturlegierung bei einer Zuführungsge-Plättchen vor, die bei der Messung unter dem opti- schwindigkeit von 0,1651 mm je- Zahn und einer sehen Mikroskop eine Dicke von etwa 1 μπι und eine Schneidtiefe von 1,524 mm zu fräsen. Die Spitze Breite von mehreren μπα zeigen und regellos in einem 30 fräst, bevor sie versagt, bei einer Oberflächengeauf 85 % der theoretischen Dichte gesinterten Barren schwindigkeit von 15,24 m/min eine Strecke'von verteilt sind. Dann wird auf die beiden Kolben hydrau- 63,5 cm und bei einer Oberflächengeschwindigkeit lischer Druck zur Einwirkung gebracht, und der auf von 22,86 m/min eine Strecke von 68,58 cm. der Probe in der Form lastende Druck wird inner- _R . · 1 9 halb Vs Minute auf 280 kg/cm² gesteigert. Die Probe 35 ^ Beispiel/ wird 1 Minute lang einem Druck von 280 kg/cm² bei Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines 1420⁰C ausgesetzt, worauf keine weitere Bewegung Sinterhartmetalls mit 6% Kobalt als Bindemetall, die der Kolben zu beobachten ist. Die die Probe enthal- Züchtung von Wolframcarbidplättchen, die Vertende Form wird dann aus der heißen Zone'ausge- dichtung der Masse durch Heißpressen und die Verstoßen und innerhalb 2 Minuten in, der evakuierten 40 Wendung des Erzeugnisses zur Herstellung von GeKammer der Presse auf 800° C erkalten gelassen. steins-Drehbohrermeißeln.

Nach dem Erkalten auf weniger als 100⁰C wird die .1550 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten, aggre-

Form aus der Vakuumkammer herausgenommen und gatartigen kolloidalen Wolf ramcarbids, 100 Teile

die verdichtete Probe in Form einer Scheibe von feines Kobaltpulver und 1185 Teile Aceton werden in

25,4 mm Duchmesser und 6,35 mm Dicke gewonnen. 45 eine Stahlmühle eingegeben, die 15 000 Teile der im

Die Scheibe wird mit einer Diamantsäge vom Fein- Beispiel 1 beschriebenen, mit Kobalt gebundenen heitsgrad JNr. 180 in zwei Teile zerschnitten, und einer Wolframcarbidstäbe enthält. Die Beschickung wird dieser Teile wird weiter zwecks Bestimmung der 7 Tage gemahlen, worauf die aus Kobalt und Wolf-Festigkeit und Härte zu Stäben zerschnitten. Der ramcarbid bestehende Masse gewonnen, getrocknet Bruchmodul der heißgepreßten Masse . beträgt 5° und nach Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 372,60 kg/mm², die in ungekerbtem Zustande gemes- 955° C, reduziert wird. Das so erhaltene Pulver entsene Stoßfestigkeit I,97mkg7cm² und die Rockwell hält 87,8% Wolfram, 5,74% Gesamtkohlenstoff, A-Härte 91,8. Die Dichte des heißgepreßten Körpers weniger als 0,1% freien Kohlenstoff, 6,2% Kobalt beträgt 14,60 g/cm³, was einer Masse mit einem Ko- und 0,16% Sauerstoff. Die Verbreiterung der Röntbaltgehalt von 9,5 Gewichtsprozent entspricht. Die 55 genbeugungslinien dieses reduzierten Pulvers entVerringerung des Kobaltgehalts im Vergleich zu dem spricht einem. Wolframcarbid mit einer mittleren Pulver beruht darauf, daß etwas von dem Metall bei Kristallitgröße von 51 πΐμ. Die spezifische Oberfläche der Herstellung ausgepreßt worden ist. beträgt 1,9 m²/g.

Die chemische Analyse des dichten Sinterhart- 50 Teile dieses Pulvers werden in einer sauerstoff-

körpers ergibt 84,7% Wolfram, 5,53% Gesamtkoh- 60 freien Atmosphäre in eine zylindrische Form mit ge-

lenstoff, 9,8% Kobalt und weniger als 0,1% Sauer- nau passenden Kohlenstoffkolben eingegeben. Die das

stoff und freien Kohlenstoff. Die bei der Analyse ge- unter einem Druck von 14 kg/cm² gepreßte Pulver

fundenen Kohlenstoff- und Wolframgehalte entspre- enthaltende Form'wird in eine Vakuumheißpresse

chen einem Atomverhältnis von 1:1. überführt. Nach dem Evakuieren wird die Probe in

,Ein Bruchstück eines der zur Bestimmung der phy- 65 6 Minuten durch Induktionsheizung ohne Druckbe- ·

sikalischen Eigenschaften des Sinterhartmetallkörpers lastung der Kolben auf 1450° C gebracht und ohne

verwendeten Stäbe wird an zwei Oberflächen optisch Druckeinwirkung 5 Minuten auf dieser Temperatur

poliert, von denen die eine parallel und die andere gehalten. Zu diesem Zeitpunkt liegt das Wolfram-

309 630/143

carbid, wenn es bei 500facher Vergrößerung im optischen Mikroskop untersucht wird, in Form von Plättchen von etwa 1 μπι Dicke und mehreren ηιμ Durchmesser vor, die regellos in dem auf etwa 85% der theoretischen Dichte gesinterten Barren verteilt sind. Dann wird auf die Kolben hydraulischer Druck zur Einwirkung gebracht und der auf der Probe in der Form lastende Druck innerhalb einer halben Minute auf 280 kg/cm² erhöht und 1 Minute lang bei 1450° C auf dieser Höhe gehalten. So wird der gesinterte Barren einer Heißbearbeitung und Verdichtung unterworfen, worauf die die Probe enthaltende Form aus der heißen Zone ausgestoßen und in der evakuierten Kammer der Heißpresse erkalten gelassen wird. In 2 Minuten kühlt sich die Probe auf 800° C ab, worauf man sie weiter auf Raumtemperatur erkalten läßt. Die kalte Form wird aus der Preßkammer herausgenommen und die verdichtete Probe in Form einer Scheibe gewonnen.-

Die Scheibe wird in zwei Teile zerschnitten, von denen einer zwecks Bestimmung der Festigkeit und Härte in Stäbe geschnitten wird. Der Bruchmodul beträgt 323,40 kg/mm², die in ungekerbtem Zustande bestimmte Stoßfestigkeit 2,08 mkg/cm² und die Rockwell-A-Härte 92,3. Die Dichte des heißgepreßten Körpers beträgt 14,92 g/cm³.

Der heißgepreßte Körper enthält 88,1 % Wolfram, 5,65% Gesamtkohlenstoff, 6,2% Kobalt und weniger als 0,1 % freien Kohlenstoff und Sauerstoff. Diese Analyse entspricht einem Verhältnis von 0,98 g-Atom Kohlenstoff je g-Atom Wolfram. Die metallographische Untersuchung des dichten Körpers durch optische Mikrographie gemäß Beispiel 1 zeigt die Anwesenheit von Wolframcarbidplättchen mit einem größten Durchmesser von 10 μπι und einer größten Dicke von 2 μπι. Die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop zeigt, daß die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,4 bis 10 μπι liegt und etwa 15% der Plättchen längste Abmessungen von mehr als 1 μπι besitzen. Die Plättchen sind hochgradig mit ihren längeren Achsen senkrecht zu der Richtung orientiert, in der der Druck in der Heißpresse ausgeübt wurde.

Der andere Teil der heißgepreßten Scheibe wird durch Schneiden und Schleifen zu einer Abmessung von 13,335· 12,7-2,3622 mm fertigverarbeitet, wobei eine Seite des Stückes so verjüngt ist, daß sie einen Winkel von 118° einschließt. Diese Spitze wird durch Hartlöten in einem Drehbohrerschaft von 12,7 mm Durchmesser befestigt und zum Bohren von Löchern in Granit verwendet. Der Bohrer läuft mit einer Geschwindigkeit von 20 U/min bei konstanter Belastung mit 227 kg. Es werden in einer Gesamtzeit von einer Stunde 15 Löcher von je 25,4 mm Tiefe ausgebohrt. Nach dem Bohren von 15 Löchern dringt der Bohrer in den Granit noch mit der Hälfte der anfänglichen Geschwindigkeit ein.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Sinterhartmetallkörpers, der 20% Kobalt als Bindemetall enthält, die Züchtung von Wolframcarbidplättchen, die Verdichtung der Masse durch Heißpressen und die Verwendung des Erzeugnisses als Frässpitze für Hochtemperaturlegierungen.

400 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten, aggregatförmigen kolloidalen Wolframcarbids, 100 Teile feines Kobaltpulver und 373 Teile Aceton werden in eine 950 ml fassende Stahlmühle eingegeben, die 3500 Teile Wolframcarbidstäbe von 6,35 mm Durchmesser enthält, die zuvor nach Beispiel 1 behandelt worden sind. Die Beschickung wird 7 Tage gemahlen und die Stnterhartmetallmischung nach Beispiel 1 gewonnen, getrocknet und reduziert, wobei die Reduktionstemperatur 900° C beträgt. Das kobalthaltige Wolframcarbidpulver enthält 74,9 % Wolfram, 4,95 % Gesamtkohlenstoff, weniger als 0,1 % freien Kohlenstoff, 19,8% Kobalt und 0,12% Sauerstoff. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien des reduzierten

• Pulvers entspricht einem Wolframcarbid mit einer mittleren Kristallitgröße von 42 πΐμ. Die spezifische Oberfläche beträgt 2,1 m²/g.

50 Teile dieses Pulvers werden in einer sauerstofffreien Atmosphäre in eine zylindrische Form eingegeben, in die an beiden Enden genau passende Kohlenstoffkolben eingesetzt sind. Die Form mit dem unter einem Druck von 14 kg/cm² gepreßten Pulver wird dann in eine Vakuumheißpresse überführt, und die Kolben werden von Druck entlastet. DasJPulver wird gemäß Beispiel 1 durch Induktionsheizung im Vakuum'auf 1350° C*erhitzf und ohne Anwendung von Druck 5 Minuten lang auf dieser Temperatur ge-

s5 halten. Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Beobachtung im optischen Mikroskop bei 500facher Vergrößerung, daß das Wolframcarbid in Form von Plättchen von etwa 2 μπι Dicke und mehreren μΐη Durchmesser vorliegt, die regellos in dem auf etwa 85% der theoretischen Dichte gesinterten Barren verteilt sind. Dann wird auf die beiden Kolben hydraulischer Druck zur Einwirkung gebracht und die Probe 1 Minute lang bei 1350° C unter einen Druck von 280 kg/cm², gesetzt. So wird der gesinterte Barren einer Verdichtung unterworfen. Dann wird die Form mit der Probe sofort aus der heißen Zone ausgestoßen und innerhalb 2 Minuten in der evakuierten Kammer auf 800° C erkalten gelassen.

Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Scheibe zwecks Bestimmung der Festigkeit und Härte in Stäbe geschnitten. Der Bruchmodul beträgt 334,66 kg/mm², die in ungekerbtem Zustande bestimmte Stoßfestigkeit 3,49 mkg/cm² und die Rockwell-A-Härte 88,8. Die Dichte des heißgepreßten Körpers beträgt 14,52 g/cm³.

Der heißgepreßte Körper enthält 75,6 % Wolfram, 4,76% Gesamtkohlenstoff, 19,4% Kobalt und weniger als 0,1 % freien Kohlenstoff und Sauerstoff. Diese Analyse entspricht eine Verhältnis von 0,96 g-Atom Kohlenstoff j& g-Atom Wolfram. Die metallographische Untersuchung von polierten und geätzten Oberflächen des Körpers durch Ausmessen einer optischen mikrophotographischen Aufnahme bei 10Of acher Vergrößerung zeigt die Anwesenheit von kristallinen Wolframcarbidplättchen mit einem größten Durchmesser von 12 μπι und einer größten Dicke von 2,5 μΐη. Die Plättchen sind mit ihren Stirnflächen bevorzugt senkrecht zu der Richtung orientiert, in der der Druck in der Heißpresse ausgeübt wurde. Die Untersuchung im Elektronenmikroskop zeigt, daß die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,3 bis 12 μ liegt und daß etwa 8% der Plättchen größte Abmessungen von mehr als 1 μπι besitzen.

Ein anderer Teil der heißgesperrten Scheibe wird mit der Diamantsäge und durch Abschleifen zu einer 4,7625 mm dicken quadratischen Schneidspitze mit einer Kantenlänge von 12,7 mm für einen Fräskopf bearbeitet und zum Fräsen einer Hochtemperatur-

legierung verwendet. Beim Fräsen von 30,5 cm langen Blechen aus »Waspaloy 1007« unter Verwendung einer Lovejoy-Fräse bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 15,25 m/min zeigt die Schneidspitze nach einer Schneidstrecke von 91,5 cm nur geringe Abnutzung.

B eis pi e1 4

^s Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Sinterhartmetallkörpers, der 30 % Kobalt als Bindemetall enthält, die Züchtung von Wolframcarbidplättchen, die Verdichtung der Masse durch Heißpressen und die Verwendung des erhaltenen Erzeugnisses als Meißel zum Bohren von Taconit führendem Gestein.

400 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten, aggregatförmigen kolloidalen Wolframcarbids, 170 Teile feines Kobaltpulver und 373 Teile Aceton werden in eine 950 ml fassende Stahlmühle eingegeben, die 3500 Teile der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Mahlstäbe enthält. Die Beschickung wird 7 Tage gemahlen und das aus Kobalt und Wolframcarbid bestehende Gemisch nach Beispiel 1 gewon-' nen, getrocknet und reduziert, wobei die Reduktionstemperatur 900° C beträgt: Das Pulver enthält 66,5 % Wolfram, 4,26% Gesamtkohlenstoff, weniger als 0,1 % freien Kohlenstoff, 29,3% Kobalt und 0,08% Sauerstoff. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien des reduzierten Pulvers entspricht einem Wolframcarbid mit einer mittleren Kristallitgröße von 45 πΐμ. Die spezifische Oberfläche beträgt I,6m²/g.

50 Teile dieses Pulvers werden nach Beispiel 3 heißgepreßt, wobei die Preßtemperatur in diesem Falle jedoch 1330° C beträgt.

Die gepreßte Scheibe wird zwecks Messung der Festigkeit und Härte zu Stäben geschnitten. Der Bruchmodul beträgt 346,60 kg/mm², die in ungekerbtem Zustand bestimmte, Stoßfestigkeit 4,11 mkg/cm² und die Rockwell-A-Härte 85,4. Die Dichte des gepreßten Körpers beträgt 12,64 g/cm³. Der heißgepreßte Körper enthält 68,1% Wolfram, 4,40% Gesamtkohlenstoff, 27,2 % Kobalt und weniger als 0,1% freien Kohlenstoff und Sauerstoff. Diese Analyse entspricht einem Verhältnis von 0,99 g-Atom Kohlenstoff je g-Atom Wolfram. Die metallographische Untersuchung der polierten und geätzten Oberflächen des Körpers mit dem optischen Mikroskop bei lOOOfacher Vergrößerung zeigt, daß der Körper vorwiegend aus kristallinen Wolframcarbidplättchen mit einer größten Breite von 15μηι und einer größten Dicke von 3 μΐη besteht. Die Plättchen . sind mit ihren längsten Achsen bevorzugt senkrecht zu der Richtung orientiert, in der der Druck in der Heißpresse ausgeübt wurde. Die Untersuchung im Elektronenmikroskop zeigt, daß die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,5 bis 15 μΐη liegt und daß etwa 12% der Plättchen längste Abmessungen von mehr als 1 μπι besitzen.

Ein anderer Teil der Scheibe wird zur Herstellung einer Schneidspitze für einen Drehbohrer verwendet. Mit diesem Bohrer wird eine Bohrung in Taconit führendem Gestein durchgeführt, wobei mit dem Bohrer dreimal so viele Löcher wie mit einem Bohrermeißel herkömmlicher Art gebohrt werden können, bevor die Bohrgeschwindigkeit durch die Abnutzung auf die Hälfte der anfänglichen Geschwindigkeit abnimmt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von im

' wesentlichen nicht aggregatförmigem kolloidalem Wolframcarbidpulver, welches 0,1 Gewichtsprozent Eisen enthält, die Reduktion des Pulvers, die Züchtung von Wolframcarbidplättchen und die Verdichtung der Masse durch Heißpressen.

550 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten, aggregatförmigen kolloidalen Wolframearbids werden in eine Stahlmühle eingegeben, die 11 350 Teile Stahlkugeln mit Durchmessern von 6,35 mm- und 2000 Teile Wasser enthält. Die Mühle ist mit einem Deckel mit einer 9,525 mm weiten öffnung ausgestattet, die als Abzug wirkt und die Ausbildung von Überdruck beim Mahlen verhindert/· Nach 24stündigem Vermählen wird die Mühle entleert;, wobei Wasser zum Auswaschen der Suspension verwendet wird und die Stahlkugeln von dem gemahlenen WoIframcarbid abgesiebt werden.

Die wäßrige Suspension wird mit konzentrierter Salzsäure ' versetzt=Tjnd_ die .etwa 3-normale saure Suspension 90 Minuten bei 90° C gerührt. Dann werden die Feststoffe absitzen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert. Die Feststoffe werden dreimal mit Wasser gewaschen, indem sie jedesmal unter Rühren in 15 000 Teilen Wasser suspendiert und dann absitzen gelassen werden, worauf die Flüssigkeit abgegossen wird. Beim vierten Wasserzusatz unter Rühren bleibt die Hauptmenge der Feststoffe in Suspension, und nach 3 Tagen wird die überstehende Flüssigkeit, die suspendiertes Wolframcarbid enthält, abdekantiert. Aus diesem Sol werden die Feststoffe durch Gefriertrocknung gewonnen und schließlich im Vakuum bei 120° C getrocknet.

Die trockenen Feststoffe werden durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite gesiebt und im Reduktionsofen 1 Stunde im Wasserstoffstrom bei 1150° C reduziert.

Das Pulver enthält 92,9% Wolfram, 6,25% Gesamtkohlenstoff, 0,10% Eisen und 1,22% Sauerstoff. Der hohe Sauerstoffgehalt beruht darauf, daß nach der Reduktion keine besonderen Vorkehrungen, getroffen wurden, um die Berührung mit der Außenluft zu vermeiden.

50 Teile .dieses Pulvers werden in eine zylindrische Graphitform mit genau passenden Graphitkolben eingefüllt. Die Form wird in eine Vakuumheißpresse eingesetzt und ohne Anwendung von Druck durch Induktionsheizung auf 1700° C erhitzt. Bei diesser Temperatur wird auf die Probe ein Druck von 280 kg/cm² zur Einwirkung gebracht, worauf die Temperatur bei dem gleichen Druck innerhalb 2,75 Minuten auf 1800° C gesteigert wird. Der Druck wird dann sofort entspannt und die Form mit der Probe aus der heißen Zone ausgestoßen und in 3 Minuten in der Vakuumkammer der Heißpresse auf 800° C erkalten gelassen.

Der Bruchmodul der Masse beträgt 154,00 kg/mm², die in ungekerbtem Zustande bestimmte Stoßfestigkeit 0,9 mkg/cm² und die Rockwell-A-Härte 94,1. Die Dichte des heißgepreßten Körpers beträgt 15,67 g/cm³.

Der dichte Wolframcarbidkörper enthält 94,1 %

Wolfram, 5,85% Gesamtkohlenstoff, 0,12% Eisen und weniger als 0,1% Sauerstoff und freien Kohlenstoff. Dies entspricht einem Verhältnis von 0,95 g-Atom Kohlenstoff je g-Atom Wolfram.

Die metallographische Untersuchung durch op-

tische Mikrographie gemäß Beispiel 1 zeigt, daß die Wolframcarbidteilchen in Form von Plättchen mit einer größten Abmessung von 10 μπι und einer größten Dicke von 2 μπι vorliegen. Die Plättchen sind kristallin und mit ihren kristallographischen (OOl)-Ebenen hochgradig senkrecht zu der Richtung orientiert, in der der Druck in der Heißpresse ausgeübt wurde. Die Untersuchung im Elektronenmikroskop ergibt, daß die längsten Abmessungen der Plättchen im Bereich von 0,2 bis 10 μπι liegen und daß etwa 5% der Plättchen größte Abmessungen von mehr als 1 μηι besitzen. Ein Schneidspitzeneinsatz aus dieser Masse schneidet graues Gußeisen mit geringer Abnutzungsgeschwindigkeit.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Züchtung von WoIframcarbidplättchen in einem Gemisch mit 12,1 Gewichtsprozent Kobalt und die Verdichtung und Or> entierung dieses Sinterhartmetalls durch Heißstrangpressen, eines gesinterten Barrens.,

150 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen kobalthaltigen Wolframcarbidpulvers, welches 12,1 % Kobalt enthält, werden in einer sauerstofffreien Atmosphäre in eine zylindrische Graphitform eingefüllt. In beide Seiten der Form werden genau passende Graphitkolben eingesetzt, und das Pulver wird bei Raumtemperatur unter einem Druck von 17,5 kg/cm² gepreßt, worauf der Druck entspannt wird. Dann wird die Form mit dem Pulver 5 Minuten ohne Anwendung von .Druck im Vakuuminduktionsofen auf 1500⁰C erhitzt, im Ofen auf 1000° C erkalten gelassen, aus dem Ofen entfernt und im Vakuum auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Aus der Graphitform wird ein poröser, gesinterter, zylinderförmiger Barren von 4,7625 mm Durchmesser und 34,925 mm Länge gewonnen. Die Dichte dieses Barrens beträgt 12,3 g/cm³, d.h. 86% der theoretischen Dichte des in die Form eingegebenen Pulvers. Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Untersuchung im optischen Mikroskop bei 500facher Vergrößerung, daß das Wolframcarbid in Form von Plättchen von etwa 1 μπι Dicke und mehreren μπι Durchmesser vorliegt, die in regelloser Orientierung in dem Barren verteilt sind.

Der Barren wird in ©ine zylindrische Form von 25,4 mm Durchmesser und 10,16 cm Länge eingegeben, in die an beiden Enden genau passende Kohlenstoffkolben eingesetzt werden. Der obere Kolben ist 50,4 mm lang und besitzt ein 9,525 mm weites Loch, welches längs seiner Achse über eine Länge von 47,625 mm ausgebohrt ist. Die Form mit den Kolben und ..dem gesinterten Barren wird in eine Vakuumheißpresse eingesetzt, und die Probe wird nach dem Evakuieren in 6 Minuten durch Induktionsheizung auf 1500° C erhitzt und 5 Minuten ohne Anwendung von Druck auf dieser. Temperatur gehalten. Dann wird auf beide Kolben hydraulischer Druck zur Einwirkung gebracht und der Barren in der Form im Verlaufe einer halben Minute unter einen Druck von 280 kg/cm² gesetzt. Bei dem Druck von 280 kg/cm² wird die Temperatur 2 Minuten lang auf 1500° C gehalten, worauf keine weitere Bewegung der Kolben zu beobachten ist. Dann wird die Form mit der Probe sofort aus der heißen Zone ausgestoßen und in der evakuierten Kammer der Presse erkalten gelassen.

Der mit Kobalt gebundene Wolframcarbidkörper wird durch Abbrechen des anhaftenden Kohlenstoffzylinders und der Kolben gewonnen. Der Preßkörper besteht aus einem 25,4 mm dicken und 15,875 mm hohen Zylinder, an den sich ein 9,525 mm dicker und 25,4 mm langer Stab anschließt, der sich durch Strangpressen der Masse in das Loch des oberen Kolbens gebildet hat. Der 9,525 mm dicke Stab wird auf Festigkeit, Härte und Gefüge untersucht. Stäbe, die

ίο parallel der Achse dieses Stabes ausgeschnitten sind, zeigen einen Bruchmodul von 312,87 kg/mm², eine Rockwell-A-Härte von 89,0 und eine Dichte von 14,38 g/cm³.

Ein 6,35 mm langes Stück des 9,525 mm dicken Stabes wird auf einer Seite zu einer 6,35 mm breiten Scheibe abgeschliffen. Diese Scheibe und ein Ende des Stabes werden glatt poliert, und die polierten Oberflächen werden geätzt und mit dem optischen Mikroskop bei lOOOfacher Vergrößerung gemäß Beispiel 1 untersucht. ' -.

• Die einzelnen Wolframcarbidteilchen .sin4.im.pptischen Mikrosko{i_bei lOOOf acher Vergrößerung als kristalline Plättchen" Sichtbär, die einen größten Durchmesser von 12 μπι und eine größte Dicke von 2 μπι aufweisen. Die Plättchen sind mit ihren langen Achsen bevorzugt parallel zur Achse des stranggepreßten Stabes ausgerichtet. Die Untersuchung im Elektronenmikroskop zeigt, daß die längsten Abmessungen der Plättchen im Bereich von 0,6 bis 12 μπι liegen und daß etwa 2O«/o der Plättchen längste Abmessungen von mehr als 1 μπι besitzen.

Beispiel 7

Nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 4 wird eine Masse mit 39 ⁰Zo Kobalt hergestellt, wobei das Gemisch jedoch nicht bei 1330° C, sondern nur bei 1300° C unter dem Druck von 280 kg/cm² gepreßt wird.

Der Bruchmodul der heißgepreßten Legierung beträgt bei Raumtemperatur 280 kg/mm². Die Stoßfestigkeit in ungekerbtem Zustande läßt sich nicht bestimmen, weil die Probe sich vor dem Brechen so stark biegt, daß sie nicht durch Sprödigkeitsbruch versagt. Die Methode ist daher hier nicht anwendbar.

Die Rockwell-A-Härte beträgt 80.

Die chemische Analyse dieses heißgepreßten Körpers ergibt, daß weniger als 2% Kobalt bei der Verformung durch Auspressen verlorengegangen sind. Die metallographische Untersuchung unter dem optischen Mikroskop bei 1 OOOfacher Vergrößerung zeigt die Anwesenheit von Wolframcarbidplättchen von 1 μΐη Dicke und 4 μπι Breite, die mit ihren Stirnflächen größtenteils senkrecht zur Preßrichtung orientiert sind. Die Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop zeigt, daß die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,4 bis 10 μπι liegt und daß 10% der Plättchen längste Abmessungen von mehr als 1 μπι besitzen. ·

In dieser Weise gepreßte Proben werden zu Schneidwerkzeugeinsätzen für eine Räummaschine verformt, die kompliziert geformte Umrisse besitzen. Zu diesem Zweck werden die Proben mit einem einen entsprechenden Umriß aufweisenden, schnellaufenden Schleifrad aus Siliciumcarbid abgeschliffen. Beim Räumen von Flußstahl zeigt dieser Werkstoff eine um 50% längere Lebensdauer als Werkzeugstahl vom amerikanischen Typ T-15 unter den gleichen Arbeitsbedingungen.

Claims (4)

1 2 Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur Herstel- Patentansprüche: lung eines Körpers aus Wolframcarbidplättchen, die eine mindestens das Dreifache ihrer kleinsten Abmes-

1. Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus sung betragende größte Abmessung von 0,1 bis 50 μηι Wolframcarbidplättchen, die eine mindestens das 5 aufweisen und mit 0,1 bis 40^p/u Eisen, Kobalt, Nik-Dreifache ihrer kleinsten Abmessung betragende kel oder Legierungen derselben gebunden sind, wobei größte Abmessung von 0,1 bis 50 μΐη aufweisen die Bestandteile in Pulverform in einer inerten Flüs- und mit 0,1 bis 40% Eisen, Kobalt, Nickel oder sigkeit miteinander vermählen werden.
Legierungen derselben gebunden sind, wobei die Es ist bekannt, zur Herstellung von Hartmetallen Bestandteile in Pulverform in einer inerten Flüs- io Wolframcarbid zusammen mit Kobalt, Nickel, Eisen sigkeit miteinander vermählen werden, dadurch oder deren Legierungen in Flüssigkeiten, wie Aceton gekennzeichnet, daß von kolloidalem oder Alkohol, in der Kugelmühle auf kleine Teilchen-Wolf ramcarbidpulver ausgegangen wird, daß zu großen zu vermählen und die Pulvergemische dann mindestens 90% eine Teilchengröße zwischen 10 bei hohen Temperaturen zu sintern (vgl. Schwarz- und 60 ηΐμ aufweist, das Pulvergemisch in einer 15 kopf und Kieffer : »Cemented Carbides«, Verlag nicht oxydierenden Atmosphäre aus der Mühle MacMillan Co., 1960, S. 32 bis 37). Wolframcarbidausgetragen, getrocknet und sodann 2 bis 3 Stun- plättchen bilden sich dabei, wenn man sehr feinteiliden lang in einer Wasserstoffatmosphäre, die in- ges Wolframmonocarbidpulver von gleichmäßiger folge eines Methangehalts bei der betreffenden Teilchengröße, das keine größeren Teilchen enthält, Temperatur schwach aufkohlend wirkt, auf 900 ao die als Keime für das Kristallwachstum wirken könnbis 1150° C erhitzt, dann auf Raumtemperatur ten, durch Erhitzen zur Rekristallisation bringt Dazu gekühlt und schließlich 1 bis 10 Minuten lang im müssen die Teilchen des Ausgangspulvers kleinere Vakuum oder in einer inerten Atmospäre bei 1300 Durchmesser als 0,5 μΐη haben und vorzugsweise zu bis 1900° C gesintert wird. " 90% im Teilchengrößenbereich von 10 bis 60 ηΐμ

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung 25 liegen. Wenn ein beträchtlicher Teil des Pulvers, eines Körpers, in dem die gebundenen Wolfram- z.B. 1 bis 5%, aus Kristallen oder Kristallbruchcarbidplättchen mit ihren Flächen parallel zu stücken besteht, die erheblich größer sind als die einer gemeinsamen Linie orientiert sind, dadurch mittlere Teilchengröße — und dies ist bei den hergekennzeichnet, daß der Körper nach dem Sin- kömmlichen, durch Vermählen erhaltenen Wolfram-

. tern auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die 30 carbidpulvern der Fall —, wachsen bei der Rekristal-

Masse plastisch genug ist, um unter Druck zu flie- lisationstemperatur die größeren Teilchen auf Kosten

ßen, und daß die heiße plastische Masse durch der kleineren mehr oder weniger gleichmäßig in allen

Ausübung eines Druckes von mehr als 70 kg/cm² drei Dimensionen, also zu nicht plättchenförmigen

auf mindestens 95% ihrer theoretischen Dichte Kristallen. Die so erhaltenen Hartmetalle genügen

verdichtet, anschließend stranggepreßt und 35 nicht in allen Beziehungen den Anforderungen, die

schnell auf Raumtemperatur gekühlt wird. an sie als Werkstoffe für Schneidwerkzeuge gestellt

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung werden müssen. Schneidwerkzeuge weisen bekannteines Körpers, in dem die gebundenen Wolfram- lieh bessere Leistungen auf, je härter, fester und zäher carbidplättchen mit ihren Flächen parallel zu der Werkstoff ist, aus dem sie bestehen. .Wie jedoch einer gemeinsamen Ebene orientiert sind, dadurch 40 dem obengenannten Werk von Schwarzkopf und gekennzeichnet, daß der Körper nach dem Sin- Kieffer (S. 137) zu entnehmen ist, war es bisher tern auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die ' unmöglich, bei Sinterhartmetallen, wie Wolfram-Masse plastisch genug ist, um unter Druck zu flie- carbid-Kobalt, gleichzeitig die höchste Härte, Festigßen, und daß die heiße plastische Masse durch keit und Zähigkeit zu erreichen. Wenn man die größte Pressen in einem Formhohlraum, dessen Enden 45 Härte erzielen wollte, mußte man bisher die Zusamdurch bewegliche Kolben verschlossen sind, unter mensetzung mit der geringstmöglichen Menge an einem Druck von mehr als 70 kg/cm² auf min- Bindemetall, wie Kobalt, und in der feinsten Korndestens 95 % ihrer theoretischen Dichte verdich- größe herstellen. Zur Erzielung der höchsten Festigtet und dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt keit und Zähigkeit andererseits mußten die Zusamwird. 50 mensetzungen 15 bis 25% Metall, wie Kobalt, enthal-

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung ten; diese Sinterhartmetalle waren jedoch viel weicher eines Körpers, der Bereiche von orientierten, als diejenigen mit geringem Kobaltgehalt. Ferner durch ein Netz von metallreichen Adern gebun- wurde bei einem gegebenen Metallgehalt eine höhere denen Wolframcarbidplättchen enthält, dadurch Härte erzielt, wenn die Legierung feinkörniger hergekennzeichnet, daß die Masse unmittelbar vor 55 gestellt wurde; dieses feinkörnige Material zeigte jedem Sintern unter einem Druck von 14 bis doch eine höhere Sprödigkeit. Bisher hat der Fach-35 kg/cm² kalt gepreßt, dann bei etwa 900° C mann daher höhere Härtewerte niedrigeren Querteilweise gesintert, hierauf auf eine Temperatur bruchfestigkeitswerten und höheren Sprödigkeitsüber dem eutektischen Punkt des Bindemetalls werten zugeordnet, während er umgekehrt niedrigere erhitzt, dann durch Pressen bei der letztgenann- 60 Härtewerte höheren Querbruchfestigkeiten und ten Temperatur in einem Formhohlraum, dessen höherer Zähigkeit zugeordnet hat.

Enden durch bewegliche Kolben verschlossen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit

sind, bei einem Druck von mehr als 70 kg/cm² Metall gebundene Körper aus Wolframcarbidplätt-

auf mindestens 95% ihrer theoretischen Dichte chen zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig eine

verdichtet und hierauf schnell auf Raumtempera- 65 hohe Härte, Festigkeit und Zähigkeit sowie ein er-

tur gekühlt wird. heblich höheres Schneidvermögen bei Vorgängen,

wie z. B. dem Fräsen von harten Legierungen von hoher Festigkeit, dem Bohren von Gestein, dem