DE2326356C3

DE2326356C3 - Verfahren zur Herstellung von Grenzflächenschichten in Verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE2326356C3
Application number: DE19732326356
Authority: DE
Inventors: Hermann-W. Dr. 8520 Erlangen Grünling
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1976-10-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktionshemmender Grenzflächenschichten zwischen den Komponenten von Verbundwerkstoffen, die zur Endbearbeitung einer spanlosen Verformung unterworfen werden. Unter Verbundwerkstoffen werden dabei alle Werkstoffe verstanden, die aus mehreren Komponenten, z. B. mehrschichtig oder laminiert, oder als Faserverbundwerkstoff aufgebaut sein können.

Die praktische Verwendung vieler durch die Vereinigung ihrer Komponenten herstellbarer Verbundwerkstoffe scheitert daran, daß die Komponenten bei den vorgesehenen Einsatztemperaturen, oft sogar schon früher, so schnell miteinander reagieren, daß sich die erstrebten Eigenschaften, wie z.B. erhöhte Zugfestigkeit, in unzulässig kurzer Zeit sehr stark verschlechtern. Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, eine Verbundwerkstoffkomponente vor der Vereinigung im Verbundwerkstoff mit einer die chemischen Wechselwirkungen verhindernden oder hemmenden Schutzschicht aus einem Oxid, wie z.B. Al₂O₃ oder HfO₂, oder einem Karbid, wie z. B. TiC, NbC, SiC, zu überziehen. Dadurch wurde in vielen Fällen eine ausreichende Verträglichkeit zwischen den Komponenten des Verbundwerkstoffes, erzielt. Dieses Verfahren hat aber den großen Nachteil, daß in Anbetracht der Sprödigkeit dieser Schutzschichten auf eine spanlose Formgebung, wie z. B. Walzen, Strangpressen, Rundhämmern, Schmieden, Drücken oder Abkanten, verzichtet werden muß. Besonders für duktile Metall-Metall-Verbundwerkstoffe könnten diese Verfahren angewendet werden, wenn dabei nicht die spröde Schutzschicht zwischen den Verbundwerkstoffkomponenten beschädigt würde.

Aus dem Stand der Technik ist insbesondere ein

ίο durch die deutsche Offenlegungsschrift 2121969 bekanntgewordenes Verfahren zu nennen. Es handelt sich dort um ein Verbundmaterial, das in einer metallischen Matrix kohlenstoffhaltiges Material, wie z. B. Diamant-Teilchen, feuerfeste Metall-Karbide oder Kohlenstoff-Fasern, enthält. Zur Verbindung dieser Komponenten wird ein karbidbildender Bestandteil der metallischen Matrix durch Erwärmung mit Hilfe von Diffusionsvorgängen zur Reaktion mit den kohlenstoffhaltigen Komponenten gebracht. Vor der Durchführung dieser Reaktion muß das Verbundmaterial in seiner endgültigen Form vorliegen, eine spanlose Verformung ist weder vorher noch nachher möglich.

Deswegen stellte sich die Aufgabe, diese Grenzflächenschichten erst am fertigen Werkstück, also nach Beendigung der Verformungsarbeiten anzubringen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß der einen Komponente des Verbundwerkstoffes ein mit der Oberfläche der anderen Komponente bzw. einem darauf angebrachten dünnen Überzug reagierender Stoff zugesetzt und der Verbundwerkstoff erst nach durchgeführter Endbearbeitung, insbesondere Verformung, einer mehrstündigen Temperaturbehandlung unterworfen wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß der Verbundwerkstoff nach Endbearbeitung bzw. Verformung einer mehrstündigen Temperaturbehandlung innerhalb einer Gasatmosphäre unterworfen wird, die einen Bestandteil enthält, der nach reaktionsloser bzw. die Eigenschaften der einen Komponente nicht verändernder Diffusion mit der anderen Komponente des Verbundwerkstoffes bzw. einem darauf angebrachten Überzug reagiert. Die Ausbildung der reaktionshemmenden Grenzflächenschichten zwischen den den Verbundwerkstoff ausmachenden Komponenten erfolgt also erst nach der Endbearbeitung des Verbundwerkstoffes durch eine Wärmebehandlung, da erst durch diese die Reaktion der schichtbildenden Stoffe miteinander ausgelöst wird.

Während die eine Komponente des Verbundwerkstoffes bzw. eine darauf angebrachte Schicht den einen Reaktionspartner darstellt, wird der zweite Reaktionspartner der anderen Komponente des Verbundwerkstoffes entweder bei der Herstellung zulegiert oder diffundiert aus der Gasphase durch ihn hindurch. Normalerweise wird der eine schichtbildende Stoff ein Metall sein, der andere ein Nichtmetall. Im Endergebnis bestehen dann die Grenzflächenschichten aus Metalloxiden, Karbiden, Boriden, Suiziden oder Nitriden.

Die Auswahl der jeweiligen anzustrebenden Verbindungen richtet sich dabei nach ihrer chemischen Verträglichkeit mit den Komponenten des Verbundwerkstoffes. Dabei sei auch darauf hingewiesen, daß sich dieses Verfahren natürlich nicht nur auf zweikomponentige Verbundwerkstoffe beschränkt, es läßt sich auch bei mehrkomponentigeri Verbundwerkstoffen einsetzen, wobei sich zwischen verschiedenen

Komponenten auch verschiedene Zwischenschichten aufbauen lassen.

Für den Aufbau dieser Schichten müssen jedoch folgende Grundbedingungen erfüllt werden:

a) Die zur Schichtbildung notwendige Wärmebehandlung darf außer der Schichtbildungsreaktion zu keinen weiteren Reaktionen zwischen den Komponenten des Verbundwerkstoffes oder zu schädigenden Veränderungen in den Komponenten selbst führen.

b) Die Diffusionsgeschwindigkeit des an die jeweilige Grenzfläche zwischen den einzelnen Komponenten des Verbundwerkstoffes herangebrachten schichtbildenden Elemente muß größer sein a!s die Diffusionsgeschwindigkeit der Komponenten und deren Bestandteile ineinander, einschließlich eines eventuell aufgebrachten Schichtelementes auf der einen Komponente des Verbundwerkstoffes.

c) Der entstehende Schichtwerkstoff muß thermodynamisch stabiler sein als alle anderen auf Grund der Zusammensetzung der Komponenten möglichen Verbindungen mit den beiden schichtbildenden Elementen, d.h. er muß die niedrigste Bildungsenthalpie der möglichen Verbindungen besitzen.

d) Wird das zweite schichtbildende Element von außen mit Hilfe der Diffusion durch die eine Komponente des Verbundwerkstoffes, z.B. die Metallmatrix in Faserverbundwerkstoffen, an die Grenzfläche herangebracht, so dürfen sich mit oder in dieser Komponente keine Verbindungen mit dem diffundierenden Schichtelement bilden. Dies bedeutet, daß das diffundierende Element gegenüber der Korraponente-und/oder ihren Bestandteilen indifferent sein muß, oder daß seine thermodynamische Aktivität so niedrig gehalten werden muß, daß sich keine solchen Verbindungen bilden können.

e) Zwischen der einen Komponente des Verbundwerkstoffes und dem mit Hilfe der zweiten Komponente herangeführten schichtbildenden Element darf keine oder nur eine sehr geringe Löslichkeit bestehen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien nun einige Beispiele aus der Technik der faserverstärkten Metalle beschrieben:

1. Wolframdraht-verstärktes Nickel mit

WC-Schutzschicht in der Grenzfläche

zwischen Wolfram und Nickel

In ein Wolframdrahtbündel wird eine pulverförmige Legierung aus Nickel mit 1% Kohlenstoff mit einer Verdichtung auf etwa 50% der theoretischen Dichte eingerüttelt. Diese werden dann in einem Stahlmantel bei 1000° C mit einem Verformungsgrad von 99% rundgehämmert. Dabei wird die Nickelmatrix porenfrei verdichtet und die Wolframdrähte werden von einem Durchmesser von 2 mm auf einen Enddurchmesser von etwa 0,3 mm verformt. Der Drahtanteil des Verbundwerkstoffes beträgt dabei 75 Volumprozent. Bei einer nachgeschalteten Wärmebehandlung von 10 Stunden bei 900° C reagiert der Kohlenstoff aus der Nickel-Matrix mit den Wolframdrähten und es entsteht auf diesen eine etwa 6 μηι dicke WC-Schicht, die durch eine weniger als 1 μηι dicke W,C-Schicht zum Wolfram hin abgegrenzt wird.

.Die derart von dem Angriff der Nickel-Matrix geschützten Wolframdrähte rekristallisieren auch nach 1-OOOstündiger Behandlung bei 1000° C nicht, während ungeschützte Drähte durch die rekristallisationsfördernde Wirkung des Nickeis unter den gleichen Bedingungen vollkommen rekristallisieren und ihre hohe Festigkeit verlieren.

2. Molybdändraht-verstärktes Nickel mit
MOjC-Schutzschicht in Mo-Ni-Grenzfläche

Hier werden Molybdändrähte zur Erhöhung der Festigkeit in eine Nickellegierung eingebettet, die 0,6% Kohlenstoff besitzt. Der Aufbau geschieht wie im Beispiel 1. Die nachfolgende Wärmebehandlung läuft für eine Zeit von 24 Stunden bei einer Temperatur von 800° C ab. Dabei bildet sich auf den Molybdändrähten eine etwa 4 μΐη dicke MojC-Schicht, welche Reaktionen zwischen dem Molybdän und dem Nickel verhindert.

3. Wolframdraht-verstärktes Nickel mit
WC-Schutzschicht in Wolfram-Nickel-Grenzflächen

Es wird ein Verbundwerkstoff mit Wolframdrähten und Nickel-Matrix wie im Beispiel 1 pulvermetallurgisch hergestellt, einschließlich des Rundhämmerns. Die Nickel-Matrix enthält keinen Kohlenstoff. Anschliebend wird eine Wärmebehandlung bei 1100° C für 20 Stunden in einem strömenden Gasgemisch von CH₄ und H₂ im Verhältnis 1 : 95,5 durchgeführt. Dadurch wird auf den Wolframdrähten eine 6 μηι starke WC-Schicht aufgebaut, der Kohlenstoff gelangt also durch Diffusion durch den Matrixwerkstoff hindurch bis zu den verstärkenden Wolframdrähten.

4. Wolframdraht-verstärktes NiCr 8020 mit Niobkarbid-Schutzschicht in Draht-Matrix-Grenzfläche

Die Wolframdrähte werden mit einer Niob-Schicht versehen, die z.B. nach der CVD-Methode (Chemicai-Vapor-Deposition) oder mit Elektronenstrahlaufdampfung aufgebracht werden können. Nach der Verformung der Drähte innerhalb der Matrix aus NiCr 8020 von 2 auf 0,3 mm Durchmesser besitzt diese Niob-Schicht eine Dicke von etwa 1,6 μηι. Die Werkstoffherstellung erfolgt wieder nach der für Beispiel 1 angegebenen Methode. In einer nachfolgenden Wärmebehandlung während 20 h bei einer Temperatur von 1100° C wird die Niob-Schicht durch aus der Gasatmosphäre eindiffundierenden Kohlenstoff zu Niobkarbid in eine Schichtstärke von etwa 7 μηι umso gewandelt. Die Atmosphäre besteht dabei aus einer Mischung von CH₄ und H₂ in einem Verhältnis von 1: K)⁵. Die durch die Zusammensetzung dieses Gasgemisches festgelegte Kohlenstoffaktivität im NiCR 8020 ist dabei so klein, daß sich weder Chrom- noch Wolframkarbide bilden können. Sie reicht jedoch aus, die angestrebte Grenzflächenschicht zu erzeugen.

Ähnlich wie diese Karbidschichten lassen sich Nitrid-, Borid-, Silizid- und Oxid-Schichten aufbauen. Als Schichtmetall können alle die betreffenden Verbindungen bildenden Metalle verwendet werden, sofern die bereits genannten Bedingungen erfüllt sind, insbesondere sind dazu Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium geeignet. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß dieses Verfahren den Verbundwerkstoffen, insbesondere auch den Faserverbundwerkstoffen, eine außerordentlich große Erweiterung ihres Anwendungsbereiches ermöglicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reaktionshemmender Grenzflächenschichten zwischen den metallischen Komponenten von Verbundwerkstoffen, die zur Endbearbeitung einer spanlosen Verformung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der einen Komponente des Verbundwerkstoffes ein mit der anderen eingebetteten Komponente bzw. einem darauf angebrachten dünnen Überzug oberflächlich reagierender Stoff zugesetzt und der Verbundwerkstoff nach durchgeführter Endverformung einer mehrstündigen Temperaturbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren zur Herstellung reaktionshemmendeir Grenzflächenschichten zwischen den metallischen Komponenten von Verbundwerkstoffen, die zur Endbearbeitung einer spanlosen Verformung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff nach der Endverformung einer mehrstündigen Temperaturnehiindlung innerhalb einer Gasatmosphäre unterworfen wird, die einen Bestandteil enthält, der nach reaktionsloser bzw. die Eigenschaften der einen Komponente nicht schädigenden Diffusion mit de]· anderen eingebetteten Komponente des Verbundwerkstoffes bzw. einem darauf angebrachten Überzug reagiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch entsprechende Wahl der beiden schicht bildenden Komponenten mit Hilfe der Temperaturbehandlung Metalloxide, -karbide, -boride, -silizide oder -nitride als Grenzflächenschichten aufgebaut werden.