DE2324591A1

DE2324591A1 - Oxazolidin-derivate

Info

Publication number: DE2324591A1
Application number: DE2324591A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Chem Dr Mangold; Hans Joachim Pander; Ernst-Heinrich Dr Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1974-12-05
Also published as: CH562561A5; IL44737A0; AU6843174A; AT334137B; HU168167B; ES426303A1; JPS5013531A; JPS5756445B2; ATA401974A; IL44737A; FR2229698B1; YU133774A; DE2324591C2; IT1049283B; BG23204A3; FR2229698A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 &82 Sws/KH

67OO Ludwigshafen, 14.5.1973 Oxazolidin-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Oxazolidin-Derivate mit fungiziden Eigenschaften, Fungizide, die diese Verbindungen enthalten, sowie die Anwendung dieser Verbindungen als Fungizide.

Es ist bekannt, N-3.*5~Dichlcrphenyloxazolidine, z.B. das N-3*5-Dichlorphenyl-5»5-dlmethyl-oxazclidin-2,4-dion als Fungizide zu verwenden (DT-OS 1 811 843). ihre fungizide Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden,, daß Oxazol idinder ivate der allgemeinen Formel

Cl

>~Λ Α (jVn 0

Cl 0 R₂

in welcher R₁ Alkoxyalkyl oder Alkyithioalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlormethyl und R₂ Wasserstoff oder einen niedren Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine sehr gute fungizide Wirkung haben, die der bekannter Wirkstoffe überlegen ist.

Folgende Verbindungen seien im einzelnen genannt:

H-{3.,5-Dichlor-phenyl)-5~methyl-5-methoxymethyl-oxazolidin-2,4-dion, N-(3_J»5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-methoxyäthyl-oxazolidin-2,4-dion, N-(3,5-Dichlor-phenyl)~5-methyl-5-äthoxymethyl-oxazolidin-2,4-dion, N-'^iS-Dichlor-phenyli-^-methyl-S-methylthiomethyl-oxazolidin-2,4-dion,

N-(3j5-Dichior-phenyl)-5-methyl-5-inethylthioäthyl-oxazolidin-2,4-dion,

^193/73 409849/1059 "²"

2 - O.Z. 29 882

N-(3*5-Dichlor-phenyl)-5-rnethyl-5-äthylthiomethyl-oxazolidin-2,4-dion,

N-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-propylthiomethyl-oxazolidin-2,4-dion,

N-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-chlormethyl-oxazolidin-2,4-dion.

Die neuen Verbindungen zeigen eine sehr gute Wirkung gegen phytopathogene Pilze sowie auch gegen Pilze, die industrielle Erzeugnisse zerstören, z.B. gegen

Erysiphe graminis (an Getreide), Erysiphe cichoriacearum (an Gurken, Melonen), Botrytis cinerea (an Erdbeeren, Reben und Zierpflanzen), Monili-a fructigena (an Äpfeln), Piricularia oryzae (an Reis), PelliGularia filamentosa (an Reis), Sclerotinia selerotiorum (an Tabak und Tomaten), Aspergillus niger (an Erdnüssen sowie Papier und Textilien),

Chaetomium globosum (an Textilien, Papier und Leder).

Die erfindungsgemäßen Mittel können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, Diese werden in bekannter Weise hergestellt, ζ.Β« durch Vermischen des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Fall der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet τ/erden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z_oB. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. A'thanolamin, Dimethylformamid) und Wasserj Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate)j Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,

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Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, SUlfitablaugen und Methylcellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 $3. Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate, werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen*

Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt werden. Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können,sind beispielsweise Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat (Ferbam),
Zinkdimethyldithiocarbamat (Ziram),
Manganäthylenbisdithiocarbamat (Maneb), Mangan-Zink-äthylendiamin~bis-dithiocarbamat (Mancozeb), Zinkäthylenbisdithiocarbamat (Zineb),
Tetramethylthiuramdisulfide (Thiram),

Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat und N,N' -Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid (Metiram), Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) (Propineb), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid (Methyl-Metiram), Nitrophenolderivate, wie

Dinitro-(1-methylheptyl)-phenyl-crotonat (Dinocap), 2-see-Butyl-4,6-dinitrophenyl-5,3-dimethylacrylat (Binapacryl), 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;

heterocyclische Strukturen, wie

N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (Captan), N-Trichlormethylthic-phthalimid (Folpet), 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat (Glyodin),

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2,4-Dichlor-6-(ci-cKbranilino)-£-triazin (Anilazin), 0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat (Plondrel), 5-Amino-1 - [bis - (dimethylamine)) -phosphinyll -3-phenyl-1,2,4-triazol, 5-Ä^hoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithiaanthrachinon (Dithianon),

2-Thio-l,3-dithio-[4,5-bJ -chinoxalin (Thioquinox), i-(Butylcarbaraoyl)-2-benzimidazol-Garbaminsäuremethylester (Benomyl), 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,

2-Rhodanmethylthio-benzthiazol (Basan), 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thiol-l-oxid,

8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,^-Dihydro-5-carboxan.ilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid,

?- Puryl-(2) -benzimidazol,

⁵iperazin-l,4-diyl-bis-Γΐ-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamide] (Tri-

Piperazin-

forine),

2- [Thiazolyl-(4)1-benzimidazole

5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin (Dimethirimol), Bis-(£-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, l,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Thiophanate), l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Thiophanate M),

und verschiedene Fungizide wie

Dodecylguanidinacetat (Dodine),

3-r2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl] -glutarimid (Cycloheximide),

Hexachlorbaizol,

N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-sßhwefelsäurediamid (Dichlofluanid),

2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid,

2-Jod-benzoesäure-anilid,

1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichloräthan (Chloraniformethan),

2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclodecyl-morpholin bzw. dessen Salze,

-5-

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- 5 - O.ζ. 29 δδ2

2,3-Diohlor-l,4-anphthochinon,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,

p_-Dimethylaminobenzol-diazonatriumsulf onat (Dexon), l-Chlor-2-nitrol-propan (Lanstan),

Polychlornitrobenzole, wie Pentachlornitrobenzol, Methylisocyanat, fungizide Antibiotika, wie Griseofulvin oder Kasugamycin, Tetrafluordichloraceton, 1-Phenylthiosemicarbazid, Bordeauxmischung, nickehaltige Verbindungen und Schwefel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen heterocyclischen Verbindungen ausgehend von substituierten Glykolsäureestern, wobei R₁ und Rp die oben angegebene Bedeutung haben

und R einen niederen aliphatischen Rest bedeutet, nach dem Schema:

Rp-C-COOR ⁺<SV^NC0 (OV-N 2_R ₊ Base .

c. t V—t )—' χι u—rip π/-«-™· *

OH Cl ν Cl ROOC I^ " ^nun

Die als Ausgangsprodukte dienenden Glykolsäureester erhält man wiederum aus bekannten Ketonen, die in an sich bekannter Weise über die Cyanhydrine in die entsprechenden Glykolsäurenübergeführt und verestert werden nach dem Schema:

RR-i υ λ Qi) Ri

¹ c=0 Rp-C-CN 2 ^ Rp-C-COOH

2 OH OH

R₀-C-COOR OH

wobei R₁ und R₂die vorgenannte Bedeutung haben und R einen niederen aliphatischen Rest bedeutet.

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Beispiel 1

.18 Teile (Gewichtsteile) l-Methyl-l-methoxymethyl-glykolsäuremethylester werden in 80 Teilen Methylenchlorid gelöst und 0,3 Teile Dibutyl-zinn-diacetat zugegeben. Zu dieser Lösung tropft man 20 Teile 3,5-Dichlor-phenylisocyanat gelöst in 50 Teilen Methylenchlorid, Anschließend wird 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt und eingedampft. Der Rückstand wird in 300 Teilen Benzol und 1 Teil Triäthylamin gelöst, 8 Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit 2 $iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Methanol/Wasser (im Verhältnis 9:1) umkristallisiert. Man erhält 20 Teile N-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-oxazolidin-2,4-dion vom Schmelzpunkt 110-111⁰C. Erneute Umkristallisation erhöht den Schmelzpunkt auf 113-ll4°C. .

Beispiel 2

18 Teile l-Methyl-l-chlormethyl-glykolsäure-methylester werden in 80 Teilen absolutem Äther gelöst und 0,3 Teile Dibutyl-Zinndiacetat zugegeben. Zu dieser Lösungiropft man 20^1 Teile 3*5-Dichlor-phenyl-isocyanat gelöst in 50 Teilen Methylenchlorid. Anschließend wird 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt und eingedampft, Der Rückstand wird in 300 Teilen Benzol und 1 Teil Triäthylamin gelöst und 8 Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit 2 $iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über ISbriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 22 Teile N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-chlormethyl-oxazolidin-2,4-dion vom Schmelzpunkt 115°C.

Auf die gleiche Weise wurden die in der Tabelle 1 angegebenen 0xazolidin-2,4-dione erhalten.

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Tabelle 1 Oxazolidin-2,4-dion-Derivate

VK

R₂-

Schmelzpunkt

CH₃-O-CH₂-CHg-	CH₃-	68-69
CH₃-CHg-O-CHg-	CH₃-	72-73
CH₃-S-CH₂-	CH₃-	94-95
CH₃-S-CH₂-CHg-	CH₃-	viskos
CH-jf—CHp-S—CHp-	CH₃-	• 140-141
Cl-CHg-	H-	viskos
CH₃-O-CH₂-	H-	viskos
CH₃-S-CHg-	H-

Die folgenden Beispiele erläutern die neuen Verbindungen in .bezug auf ihre Wirksamkeit:

Beispiel 3

Die Wirkstoffe werden einer für das Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in Mengen von 100, 75* 50, 25, 10, 5 und 1 Gewichtsteil(en) pro Million Teile Nährlösung zugesetzt. Es werden jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 100 ml Erlenmeyerkolben mit 0,3 mg Aspergillus-Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden 120 Stunden lang bei 36⁰C erwährmt und anschließend das Ausmaß der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf die NährlÖsungsoberfläche erfolgt, beurteilt.

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O = kein Filzwachstum, abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährlösungsoberfläche geschlossen)

Wirkstoff

Wirkstoffmenge in der Nährlösung

Teile pro Million Teile Nährlösung

100 75 50 25 10 5 1

Cl 0

^CH2^C1

(2) 0

σ CH

CH.

O)

(bekanntes Vergleichsmittel) Kontrolle (unbehandelt) 5

5 5

Beispiel 4

Blätter von in Topfen gewachsenen Gurkenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus einer Mischung von 80 % Wirkstoff und 20 $ Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoriacearum) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird

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das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt. O = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall

Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzung

mit #iger Wirkstoffbrühe 0,2 0,1

Verbindung 1 0 0

Verbindung 2 13

Verbindung 3 (bekanntes 4 5

Vergleichsmittel) Kontrolle (unbehandelt) 5 5

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Claims

- 10 - O.Z. 29 882 Patentansprüche

1. Oxazolidin-Derivate der allgemeinen Formel

Cl 0

in welcher R Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder Chlormethyl und R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit ein bis zwei Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Fungizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Fungizid.

4. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Microbicid.

5. N-(3»5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-oxazolidin-2,4-dion.

6. N- (3*5-Dichlor-phenyl) -S-methyl-S-äthoxymethyl-oxazolidin^, kdion.

7« N-(3i5-Dichlor-phenyl)^-methyl-S-chlormethyl-oxazolidin-2,4-dion.

8. N- (3*5-Dicl3or-phenyl) -S-methyl^-methylthiomethyl-oxazolidin-2,4-dion.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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