DE2324280C3 - Coulometrisches Titriergerät - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Titriergerät gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Ein derartiges Titriergerät ist aus der DE-OS 98 597 bekannt. Dieses Titriergerät kann hinreichend genau Konzentrationsänderungen von etwa 10-⁷ (lOOppb) feststellen. Um Änderungen im SO2 (Schwefeldioxyd-)Gehalt von Kraftfahrzeugauspuffgasen in einer Entfernung von etwa 50 m von einer Straße noch genügend genau feststellen zu können, braucht man jedoch ein Gerät, das so empfindlich ist, daß es Konzentrationsänderungen feststellen kann, die in der Größenordnung von 2 χ I0-⁹ bis 3 χ ΙΟ-⁹ (2—3 ppb) liegen. Eine solche Empfindlichkeit ist mit dem vorbekannten Gerät nicht erreichbar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein coulometrisches Titriergerät anzugeben, das so empfindlich ist, daß es Änderungen von Konzentrationen von 2 ppb feststellen kann.

Ausgehend von dem vorbekannten Gerät wird diese Aufgabe mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs i angegebenen Mitteln gelöst.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Tiefpasses, der den Einfluß von Störsignalen reduziert, ohne jedoch die dynamische Reaktion des Konzentrationsanzeigegerätes nachteilig zu beeinflussen, wird in vorteilhafter Weise eine besonders hohe Empfindlichkeit erreicht.

(vine Weiterbildung der Erfindung sieht vor. daß die /weiten Schaltmittel einen Widerstand umfassen. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung isi vorgesehen.

daß der parallel zum Tiefpaß geschaltete Sehaltkreis aus einem in Reihe mit einer Z^nerdiode geschalteten Widerstand besteht, und daß das Potentiometer so eingestellt ist, daß der erste und der zweite Transistor leitend sind, wenn die überwachte Konzentration gleich Null ist. Durch diese Maßnahmen wird die Empfindlichkeit weiter erhöht.

Nachfolgend wird die Erfindung mit ihren weiteren Merkmalen und Vorteilen anhand der Zeichnungen näher erläutert. In diesen zeigt

F i g. 1 schematisch ein System, bei dem die Erfindung verwendet wird,

Fig.2 schematisch ein coulometrisches Titriergerät, das erfindungsgemäß ausgeschaltet ist, und

Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel für die Steuerschaltung gemäß Fig. 2.

In Fig. 1 ist mit 10 eine Pumpe bezeichnet, die von üblicher Bauart sein kann und als Vakuumpumpe oder Ansaugvorrichtung Umgebungsluft ansaugt über einen Bereichserweiterer 11 und ein coulometrisches Titriergerät 12. Der Auslaß des Titriergeräts 12 führt über Pumpe 10 zu einem Abzug 13.

Der Bereichserweiterer 11 weist eine hohle Einlaßröhre 14 auf. Eine Hohlröhre 15 verbindet den Auslaß ties Bereichserweiterers 11 mit dem Eingang des Titriergeräts 12. Eine Hohlröhre 16 verbindet den Auslaß des Titriergeräts 12 mit dem F.ingang der Pumpe 10. Der Abzug Π ist mit dem Ausgang der Pumpe 10 verbunden.

F i g. 2 zeigt wiederum das Titriergerät 12. dessen

Eingang 17 vom Berejchserweiterer π herführt und dessen Auslaß 18 zur Pumpe 10 führt. Der Eingang 17 erstreckt sich in eine elektrolytische Zelle 19. Der Ausgang 18 führt von dieser Zelle 19 weg. Die Zelle 19 weist eine Generator-, eine Bezugs- und eine Meßfüh- ϊ lerelektrode auf, die mit 20, 21 und 22 bezeichnet sind. Die Zelle mit den Elektroden 20, 21 und 22 kann so ausgebildet sein wie die in der US-Patentschrift 34 48 031 beschriebene Zelle. Eine Steuerschaltung 23 ist mit den Elektroden 20,21 und 22 verbunden. in

Die in V i g. 3 gezeigte Steuerschaltung 23 umfaßt einen Transformator 24 mit einer Primärschaltung 25, einer Sekundärwicklung 26 und einem ferromagnetischen Kern 27. Die Schaltung weist an verschiedenen Stellen Verbindungspunkte 28 bis 47 auf. Das obere Ende der Sekundärwicklung 26 ist über eine Diode 48 mit dem Verbindungspunkt 30 verbunden und so angeordnet, daß sie in Richtung zum Verbindungspunkt 30 leitet. Die Verbindungspunkte 29 und 30 sind über einen Widerstand 49 verbunden. Die Verbindungspunkte 30 und 47 sind über einen Kondensator 50 verbunden. Zwischen den Verbindungspunkter. 29 und 40 ist eine Zener-Diode 51 angeordnet.

Der bisher beschriebene Teil der Anordnung bildet eine spannungsstabilisierte Speisequelle. Die Verbindungspunkte 29 und 47 können als ihre Ausgänge aufgefaßt werden.

Die untereinander verbundenen Verbindungspunkte 28 und 29 sind an die Bezugselektrode 21 angeschlossen. Ein Potentiometer 52 ist mit seiner Wicklung 53 zwischen die Verbindungspunkte 28 und 43 geschaltet. Die Verbindungspunkte 43 bis 47 sind untereinander direkt verbunden. Der Abgriff 54 des Potentiometer. 52 ist mit dem Schaltarm 55 eines Schalters 56 verbunden. Dieser Schalter 56 weist Kontakte 57,58 und 59 auf, von J5 denen jeder über einen Widerstand 60, 61 bzw. 62 mit dem Verbindungspunkt 31 verbunden ist. Der Verbindungspunkt 31 ist einerseits mit der Meßfühlerelektrode 22 und andererseits mit der Basis 63 eines Transistors 64 verbunden. Der Transistor 64 weist einen Emitter 66 to und einen Kollektor 65 auf. Der Emitter 66 ist über einen Widerstand 67 mit dem Verbindungspunkt 28 verbunden. Der Verbindungspunkt 31 ist außerdem über einen Kondensator 68 mit dem Kollektor 65 verbunden, der über einen Widerstand 69 mit dem Verbindungspunkt 40 verbunden ist. Die Verbindungspunkte 40 und 41 sind untereinander über einen Widerstand 70 verbunden. Die Verbindungspunkte 41 und 42 sind an die Basis 74 eines Transistors 71 angeschlossen, dessen Emitter mit 73 und dessen Kollektor mit 72 bezeichnet sind. Die Verbin- ><> dungspunkte 42 unJ 45 sind untereinander über eine Reihenschaltung, bestehend aus Widerstand 75 und Zenerdiode 76, verbunden. Zwischen den Verbindungspup.kten 40 und 43 ist ein Kondensator 77 angeordnet. Ein weiterer Kondensator 78 ist zwischen die λ Verbindungspunkte 41 und 44 geschaltet.

Der Emitter 73 ist mit dem Verbindungspunkt 46 verbunden. Die Verbindungspunkte 37, 38 und 39 sind an den Kollektor 72 angeschlossen. Ein registrierender Spannungsmesser oder eine andere Anzeigeeinrichtung fen 82 ist mit einet Seite mit dem Verbindungspunkt 39 und mit der anderen Seite über die in Reihe liegenden Widerständen 79, 80 und 81 mit dem Verbindungspunkt 32 verbunden. Zwischen die Verbindungspunkte 35 und 37 ist ein Kondensator 83 und zwischen die Verbin- *■'> dungspunkte 36 und 38 ein Kondensator 84 geschaltet. Der Schaltarm 85 eines Schalters 86 ist mit dem Verbindungspunkt 72 verbunden, der auch an die Generatorelektrode 20 angeschlossen ist.

Der Schalter 86 weist drei Kontakte auf, von denen Kontakt 87 über einen Widerstand 90 und Kontakt 88 über oinen Widerstand 91 mit dem Verbindung^rpunki 33 und der Kontakt 89 über einen Widerstand 92 mit dem Verbindungspunkt 34 verbunden ist. Die Verbindungspunkte 34 und 39 sind direkt miteinander verbunden.

Der in F i g. 3 mit gestrichelten Linien umrandete Teil 93 bildet einen Tiefpaß. Die Zenerdiode 51 kann, wenn erwünscht, eine Zenerspannung von 6,2 V haben. Die Zenerdiode 76 kann, wenn erwünscht, eine Zenerspannung von 0,5 V haben.

Die Schalter 56 und 86 können, falls es erwünscht ist, mechanisch gekoppelt sein. In diesem Fall können sie als Bereichsschalter verwendet werden.

Wenngleich unerwartet, erhöht die Verwendung des Tiefpasses 93 den Störsignalabstand an der Basis 74 des Transistors 71, ohne die dynamische Reaktion der Anzeigeeinrichtung 82 abzuschwächen

Zusatzlich wird der Störsignalabstand erhöht durch die Verwendung des Widei Landes 67, der eine Gegenkopplung für den Transistor C 5 zur Folge hat.

Im Betrieb wird der Abgriff 54 des Potentiometers 52 so eingestellt, daß die Transistoren 64 und 71 gerade leitend sind. In diesem Fall hat die Zenerdiode 76 bereits gekündet. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß hierdurch, im Zusammenwirken mit der Zenerdiode 76, der Störsignalabstand weiter verbessert wird.

Im Betrieb brodelt Gas durch einen flüssigen Elektrolyten an den Elektroden 20, 21 und 22 vorbei, und zwar in dieser Reihenfolge. Wenn die Meßfühlerelektrode 22 das überwachte Gas beim Entlangfließen detekticrt, wird der Transistor 64 stärker leitend, da das Potential an seiner Basis 63 durch die Meßfühlerelektrode 22 angehoben wird. Das Potential an der Basis 63 kann somit periodisch impulsweise angehoben werden. Der Transistor 64 wird auf den Wert, wo er gerade leitend ist, zurückkehren, wenn das von der Generatorelektrode abgegebene Reagens von der Mefafühlerelektrode 22 detektiert wird. Der Widerstand 67 bzw. die über ihn gelieferte negative Vorspannung reduziert die Amplituden der von dem Transistor 64 erzeugten Impulse. Außerdem ändert Transistor 64 seinen Widerstandswert nicht radikal, da er bereits durch die Einstellung des Potentiometers 57 in den leitenden Zustand gebracht wurde.

Das impulsförmige Ausgangssignal des Transistors 64 wird durch den Tiefpaß 63 geglättet. Die Generatorelektrode 20 erzeugt dann Reagens in einem in bezug auf die Zeit gesehen gleichmäßigeren Ausmaß und die hochfrequenter/ Anteile des Ausgangssignals des Transistors 64 erscheinen nicht an der Basis 71 des Transistors 71. Der Störsignalabstand ist somit verbessert, jedoch nicht auf Kosten der dynamischen Reaktion der Anzeigeeinrichtung 82.

Man kann leitend vorgespannte Dioden bestimmter Bauart verwenden, die bei solcher Vorspannung Zenereigenschaften aufweisen. Falls dies erwünscht ist, können solche Dioden anstelle der Zenerdioden 76 verwendet werden.

Mil Anzeigeeinrichtung ist hier jegliche Einrichtung gemeint, die ein Analogsignal oder pin anderes Signal erzeugt, das der Konzenration einer Komponente eines Gemisches direkt proportional ist, wobei es gleichgültig ist. wie das Signal verwendet wird. Das Signa! kann beispielsweise nicht nur als Eingangssignal für ein in Konzentration geeichtes Voltmeter dienen, sondern

auch als Eingangssignal für eine registrierende Spanmingsmeßeinrichtung oder für eine Pro/eßsteuereinrichtung.

Der Bereichserweiterer 11 ist von üblicher Bauart. Er dient nur dazu, einen bekannten festen Prozentsatz der Komponente aus der Atmosphäre oder /u prüfenden Mischung /ti entfernen. Der Bereichserweiierer 11 kann entsprechend der in der DK-OS 21 2S 900 beschriebeneu Einrichtung ausgebildet sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Coulorneirisches Titriergerät mit einer elektrolytischen Zelle, die eine Generatorelektrode, eine Bezugselektrode und eine Me3fühlerelektrode aufweist, bei dem ein Potentiometer mit seiner Wicklung zwischen den positiven Pol und den negativen Pol einer Spannungsquelle und mit seinem Abgriff über erste Schaltmittel an die Basis eines ersten Transistors vom Typ PNP angeschlossen und diese Basis auch mit der Meßfühlerelektrode verbunden ist, und bei dem ferner der Emitter eines zweiten Transistors vom Typ NPN an den negativen Po! der Spannungsquelle angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (21) an den positiven Pol (29) der Spannungsquelle (24—27, 48—51) angeschlossen ist, der auch über zweite Schaltmittel (67) mit dem Emitter (66) des ersten Transistors (64) verbunden ist, daß zwischen die Basis (74) des zweiten Transistors (71) und deif negativen Pol (47) der Spannungsquelle (24-27, 48-51) ein Tiefpaß (93) und parallel dazu ein Schaltkreis (75, 76) geschaltet ist, daß der Kollektor (65) des ersten Transistors (64) über dritte Schaltmittel (69) mit dem Tiefpaß (93) verbunden ist, und daß zwischen den Kollektor (72) des zweiten Transistors (71) und die Generatorelektrode (20) eine Anzeigeeinrichtung geschaltet ist.

2. Titriergerät nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten Schaltmittel einen Widerstand (67) umfassen.

3. Titriergerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, duß der parallel zum Tiefpaß (93) geschaltete Schaltkreis aus einem in Reihe mit einer

Zenerdiode (76) geschalteten Widerstand (75) besteht, und daß das Potentiometer (52) so eingestellt ist, daß der erste und der zweite Transistor (64,71) leitend sind, wenn die überwachte Konzentration gleich Null ist.

4. Titriergerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensator (68) zwischen Basis (63) und Kollektor (65) des ersten Transistors (64) angeordnet ist, daß der Tiefpaß (93) einen Hilfswiderstand (70) umfaßt, dessen beide Anschlüsse (40, 41) über je einen Kondensator (77, 78) an dem negativen Pol (47) der Spannungsquelle (24—27, 48—51) liegen, daß einer dieser beiden Anschlüsse

(40) auch an einen die dritten Schaltmittel bildenden Widerstand (69) und der andere dieser Anschlüsse

(41) an die Basis (74) des zweiten Transistors (71) angeschlossen ist, daß die Anzeigeeinrichtung einen registrierenden Spannungsmesser (82) sowie drei zwischen dem Kollektor (72) des zweiten Transistors (71) und der Generatorelektrode (20) in Reihe liegende Widerstände (79, 80, 81) aufweist, daß der Verbindungspunkt (35) zwischen dem zweiten Widerstand (80) und dem dritten Widerstand (81) sowie der Verbindungspunkt (36) zwischen dem ersten Widerstand (79) und dem zweiten Widerstand (80) jeweils über einen Kondensator (83,84) mit dem Kollektor (72) des zweiten Transistors (71) verbunden ist, daß der Kollektor (72) des zweiten Transistors (71) über einen Widerstand mit der Generatorelektrode (20) verbunden ist, und daß die zweiten Schaltmittel einen Widerstand (60, 61, 62) umfassen.