DE2323497A1

DE2323497A1 - COATED TITANODE FOR AMALGAM HIGH LOAD CELLS

Info

Publication number: DE2323497A1
Application number: DE2323497A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Koziol; Karl-Heinz Dipl Phys Sieberer; Baptist Zenk
Original assignee: FA C CONRADTY 8500 NUERNBERG
Current assignee: FA C CONRADTY 8500 NUERNBERG
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1974-11-28
Also published as: BE814829A; IT1012275B; IE39255B1; ATA373974A; NO741667L; YU124774A; NL166728B; JPS5730910B2; NL166728C; NL7406364A; FI59269B; ZA743002B; NO140504B; YU42135B; IE39255L; FI59269C; CA1036979A; GB1454603A; ES426103A1; FR2228542A1

Description

C. CONEADTY, NÜREBERG 7- Mai 1973C. CONEADTY, NÜREBERG 7- May 1973

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Beschichtete Titananode für AmalgamhochlastzeHenCoated titanium anode for amalgam high load cells

Gegenstand der Erfindung ist eine beschichtete Titananode für Amalgamhochlastzellen, insbesondere für den Einsatz bei anodisehen Stromdichten D^ größer 10 kA/m .The invention relates to a coated titanium anode for amalgam high-load cells, in particular for use in anodic eyes Current densities D ^ greater than 10 kA / m.

Die in den hochstrombelasteten Chloralkalielektrolysezellen an. der Anode entwickelten großen Chlorgasmengen müssen aus energetischen Gründen raschestens aus dem Elektrodenbereich abgeführt werden. Bin Verweilen der Chlorgasblasen im Elektrodenbereich bewirkt bekanntlich einen empfindlichen Anstieg der Zellenspannung und ein Absinken der Stromausbeute. Diese Erscheinung, unter dem Sammelbegriff "Gasblaseneffekt¹¹ bekanntgeworden, führte in den letzten Jahren zu Konstruktionsänderungen an den Graphitanoden. So wurden beispielsweise die horizontal angeordneten Anodenplatten mit zahlreichen Schlitzen und Gasabzugslöchern versehen, was bis zu Stromdichten D* = 10 kA/m auch tatsächlich den gewünschten Erfolg gebracht hat. Einer weiteren Steigerung der Stromdichte steht die keramikähnliche Graphitanode klassischer Konstruktion jedoch allmählich im Wege. Bei sehr hohen Stromdichten, D* größer 10 kA/m wird es nämlich schwierig, das entwickelte Chlorgas von der Unterseite der selbst reichlich geschlitzten und mit sehr vielen Gasabzugslöchern versehenen horizontalen Anodenplatte rasch genug wegzubringen. Höhere Überspannung am Graphit und größere Spannungsverluste in dem_t mit Chlorgasblasen angereicherten Elektrolyten sind die lolge. Außerdem steigen mit der Anzahl der Schlitze und Gasabzugslöcher der innere Widerstand, der Graphitverlust und die Transportempfindlichkeit der Anoden. Diese Beschränkung versucht man durch den Einsatz der in der DT-AS 2 029 640 beschriebenen Graphitanode zu umgehen. Es handelt sich hierbei um eine Anode, die aus einer Reihe dünner, vertikaler Graphitplatten besteht und bei der die Graphitplatten in der jeweiligen Stromdichte angepaßten Abständen quer zur Flußrichtung der Quecksilber-The ones in the high-current loaded chlor-alkali electrolysis cells. The large quantities of chlorine gas developed at the anode must be removed from the electrode area as quickly as possible for energy reasons. It is well known that if the chlorine gas bubbles linger in the electrode area, this causes a sensitive increase in the cell voltage and a decrease in the current yield. This phenomenon, known under the collective term "gas bubble effect ¹¹ ", has led to changes in the design of the graphite anodes in recent years The ceramic-like graphite anode of classic design gradually stands in the way of a further increase in the current density. At very high current densities, D * greater than 10 kA / m, it becomes difficult to remove the chlorine gas from the underside of the itself, which is plentifully slotted and with mop many gas discharge holes provided horizontal anode plate quickly enough. Higher overvoltage on graphite and larger voltage losses in the _t with chlorine gas bubbles enriched electrolyte are the lolge. in addition, increase with the number of the slots and gas exhaust holes, the internal resistance, the graphite loss un d the transport sensitivity of the anodes. Attempts are made to circumvent this restriction by using the graphite anode described in DT-AS 2 029 640. It is an anode, which consists of a row of thin, vertical graphite plates and in which the graphite plates in the respective current density adapted distances transversely to the flow direction of the mercury

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kathode stehen, in ihrer länge der Kathodenbreite entsprechen, an ihrer Unterseite kammähnlich geschlitzt sind, an ihrer Oberseite versenkte Kontaktbüchsen aus anodisch beständigem Material tragen und unter Zwischenschaltung trogförmiger Bälge aus korrosionsbeständigem Elastomer derart mit Stromverteilerschienen verbunden sind, daß mit Ausnahme der buchsenbestückten Graphitplatten alle stromführenden Teile vom Zelleninnern ausgeschlossen bleiben. Mit dieser Anodenkonstruktion ausgestattete Hg-ZeI-len, die mit Stromdichten D« von 10 bis 13 kA/m betrieben wurden, haben den Spannungsbeiwert (k-Wert) tatsächlich unter 0,11 —gx— absinken lassen, was für mit Blektrographitanoden bestückte Amalgamzellen früher unmöglich schien. Dem Ziel, die intensivierte Chloralkalielektrolyse in modernen Amalgamzellen mit niedriger Spannung zu ermöglichen, ist die in der I)T-AS 2 029 640 beschriebene Anode damit entgegengekommen. Eine genaue Analyse des Abarbeitungsbildes besagter Anode führte jedoch gleichzeitig zu dem Schluß, daß Spannungsbeiwerte k kleiner 0,10 trotz weiterer Graphitanodenverbesserungen unerreichbar bleiben werden. Die durch das Schlitzen der 40 mm starkfen Graphitplatten erhaltenen 12,5 mm breiten Stege (Zähne) haben sich infolge der mit Stromdichten zwischen 10 und 13 kA/m betriebenen NaCT-EIeIctrolyse derart stark zugespitzt, daß der der Hg-Kathode zugewandte Anodenteil bald nur noch prismatische Zähne mit einer Breite d§s scharf ausgearbeiteten Profils von ca. 10 mm und einer Profilhöhe von ca. 15 mm aufwies. Die von der Kathode noch weiter entfernten Anodenbereiche wiesen ebenfalls ungewöhnlich starke Spuren eines elektrochemischen Angriffs auf. Dieses Abarbeitungsbild bei gleichzeitig günstigem k-Wert überrascht außerordentlich, gleicht es doch praktisch dem häufig mit dem Ausdruck "Haifischzähne" kurz umschriebenen Abarbeitungsbild von horizontalen Graphitanodenplatten in durch Alkalieinschleppung verseuchtem EaCl-Elektrolyten, das trotz starkem Drücken dieser Anoden stets hohe Zellenspannungen bewirkt. Hieraus mußte gefolgert werden, daß die Hochlastanode gemäß DT-AS 2 029 640 infolge ihrer besseren Chlorgasblasenableitung den elektrischen Strom weit besser streut als die klassische, stempeiförmige, horizontal angeordnete, mit Schlitzen und Gas-The cathode are the same length as the width of the cathode, have a comb-like slit on their underside, and contact bushes made of anodically resistant material are countersunk on their upper side wear and with the interposition of trough-shaped bellows made of corrosion-resistant Elastomer are connected to power distribution bars in such a way that with the exception of the socket-fitted graphite plates all live parts excluded from the inside of the cell stay. Hg cells equipped with this anode construction, those operated with current densities D «of 10 to 13 kA / m actually have the voltage coefficient (k value) below Let 0.11 —gx— sink, what for equipped with lead graphite anodes Amalgam cells previously seemed impossible. The aim is the intensified chlor-alkali electrolysis in modern amalgam cells The anode described in I) T-AS 2 029 640 has thus accommodated the possibility of low voltage. An exact Analysis of the processed image of said anode, however, simultaneously led to the conclusion that stress coefficients k less than 0.10 remain unattainable despite further graphite anode improvements will. The 12.5 mm wide webs (teeth) obtained by slitting the 40 mm thick graphite plates have become as a result of the NaCT electrolysis operated with current densities between 10 and 13 kA / m so sharply pointed that the anode part facing the Hg cathode soon only has prismatic teeth with a Width of the sharply worked profile of approx. 10 mm and a profile height of approx. 15 mm. The one from the cathode Even more distant anode areas also showed unusually strong traces of electrochemical attack. This processing image with a favorable k-value at the same time is extraordinarily surprising, since it is practically often the same with the expression "shark teeth" briefly circumscribed processing image of horizontal graphite anode plates in by alkali entrainment contaminated EaCl electrolyte, which despite strong Pressing these anodes always causes high cell voltages. From this it had to be concluded that the high-load anode according to DT-AS 2 029 640, due to its better chlorine gas bubble discharge, scatters the electric current far better than the classic one, star-shaped, horizontally arranged, with slots and gas

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abzugslöchern versehene Anodenolatte. Sie Lst bei der mit hohen Stroindiehten "betriebenen Elektrolyse bis zu großen Tiefen hin noch starte wirksam, d. h. bis zu Gberfl^chenbereichen, die 15 und mehr Millimeter von den Stegspitzen entfernt sind.Anode slat provided with drainage holes. You lst at the with high Stroinded "powered electrolysis down to great depths still start effective, d. H. up to surface areas that are 15 and more millimeters away from the bridge tips.

Dieser wichtigen Erkenntnis sollte bei der Entwicklung einer verbesserten beschichteten Titananorie für ^nalri insbesondere für den Eineatz bei atiodisohen Stromdichte»] D* größer 10 kA/m , voll Rechnung getragen werden. Darüber hinaus sollte diese tnaßbeständige Anode sich auszeichnen durchThis important finding should be used in the development of an improved coated titanium anory for ^ nalri especially for use with atiodic current density »] D * greater than 10 kA / m, must be fully taken into account. About that In addition, this moisture-resistant anode should be distinguished by

1. eine überaus große aktive Oberfläche and das sowohl im iah- wie auch im Fernbereich bezüglich der Gegenelektrode,1. an extremely large active surface and that both in the iah as well as in the far range with regard to the counter electrode,

2. kurze Stromvege und geringeren inneren Widerstand,2.short current paths and lower internal resistance,

3· Langlebigkeit der Konstruktion und Beschichtung auch bei hoher Stromüberbelastung,3 Longevity of the construction and coating even with high current overload,

4. gute Rotlaufeigenschaften, auch nach eventuellen Kurzschlüssen,4. good red running properties, even after possible Short circuits,

5· problemlose Be- und Y/iederbeschichtung sowie 6. Unkompliziertheit und Preiswürdigkeit.5 · problem-free overcoating and recoating as well 6. Simplicity and value for money.

Diese Aufgabe wird in besonders vorteilhafter Weise gelöst durch die erfindungsgemäße Anode, deren aktiver beschichteter Teil, gemessen von der Anodenunterseite, höher als 5 und nicht höher als 20 mm und so beschaffen ist, daß seine Ist-Oberfläche bis zu den Höhen 5, 7 1/2, 10 und 15 mm mindestens um das 2,5-, 3 1/3-, 4- und 4 3/4-fache die projizierte Anodenfläche übersteigt und wobei mindestens die Hälfte der Ist-Oberfläche senkrecht zur Basisfläche der Anode angeordnet ist.This object is achieved in a particularly advantageous manner by the anode according to the invention, the active coated part of which, measured from the underside of the anode, is higher than 5 and not higher than 20 mm and is such that its actual surface up to heights 5, 7 1/2, 10 and 15 mm is at least 2.5, 3 1/3, 4 and 4 3/4 times the projected anode area and wherein at least half of the actual surface is perpendicular to the base of the anode.

Nachfolgend werden anhand der beigefügten Zeichnungen einige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anode beispielsweise besehrieben.In the following, some embodiments of the anode according to the invention are illustrated by way of example with reference to the accompanying drawings deserved.

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Fig. 1 zeigt eine Anode, deren aktiver Teil 1 aus beschichteten, vertikal angeordneten, 1 mm starken und 20 mm hohen Titanbändern besteht. Der Abstand zwischen den beschichteten Titanbändern beträgt 2 mm. Die Bänder sind an ihrer Oberseite durch einige querverlaufende Schweißnähte 2 miteinander verbunden. Die Stromverteilung besorgt ein aufgeschweißter Querbalken 3 aus unbeschichtetem Titan, der mit dem Titanschutzrohr 4 der Stromzuleitung versehen ist.Fig. 1 shows an anode, the active part 1 of which is made of coated, vertically arranged, 1 mm thick and 20 mm high titanium strips consists. The distance between the coated titanium strips is 2 mm. The straps are through at the top some transverse welds 2 connected to one another. The power distribution is provided by a welded-on crossbar 3 made of uncoated titanium, which is connected to the protective titanium tube 4 of the Power supply is provided.

Aus dieser Konstruktion resultieren folgende Verhältnisse der Ist-Oberfläche zur projezierenden Anodenfläche: Höhe 5 mm 3,67 : 1, Höhe 7 1/2 mm 5,33 : 1, Höhe 10 mm 7 : 1, Hohe 15 mm 10,33 : 1 und Höhe 20 mm 14 : 1. Über 95 # der aktiven Ist-Oberfläche sind hier senkrecht zur Basisfläche der Anode angeordnet.This construction results in the following relationships between the actual surface and the projected anode surface: Height 5mm 3.67: 1, Height 7 1/2mm 5.33: 1, Height 10mm 7: 1, Height 15mm 10.33: 1, and Height 20mm 14: 1. About 95 # of active Actual surfaces are arranged here perpendicular to the base surface of the anode.

Fig. 2 stellt eine Anode mit der projezierten Fläche 400 χ 400 mm dar, deren aktiver Teil 1 aus geschlitztem und beschichtetem, 12 mm starkem Titanblech besteht. Die Schlitz- und Stegbreite beträgt 2,5 mm. Der nicht eingeschnittene mittlere Bereich des aktiven Teiles, der gleichzeitig als Stromverteilung dient, ist 60 mm breit und an seiner Unterseite mit 2,5 mm breiten und 2,5 mn tiefen Rillen versehen. In dessen Mitte liegt der Schra.ubkontakt für den Kupfer-Stromzuleiter, von dem nur die Titanschutzhülse 4 sichtbar ist.Fig. 2 depicts an anode with the projected area 400 400 mm, the active part 1 of which consists of slotted and coated, 12 mm thick titanium sheet. The slit and web width is 2.5 mm. The non-incised middle area of the active part, which also acts as a current distribution is 60 mm wide and has grooves 2.5 mm wide and 2.5 mm deep on the underside. In the middle of it lies the screw contact for the copper current feeder, of which only the titanium protective sleeve 4 is visible.

Das Verhältnis der Ist-Oberfläche zur projezierten Anodenfläche beträgt hier 5,13 : 1 und ca. 80 # der aktiven Ist-Oberfläche sind senkrecht zur Basisfläche der Anode angeordnet.The ratio of the actual surface area to the projected anode area is here 5.13: 1 and approx. 80 # of the active actual surface are arranged perpendicular to the base surface of the anode.

Aufgrund ihrer Merkmale bietet die erfindungsgemäße Anode erstmals die Möglichkeit einer sehr weitgehenden Nutzung der Stromstreuung und Minderung der anodischen Stromdichte, woraus eine entsprechende Erniedrigung der Zellenspannung resultiert. Die Stromdichteminderung bewirkt außerdem eine entsprechende Erhöhung der Lebensdauer der aktiven Anodenbescnichtung. Die große Höhe des elektrochemisch aktiven Teiles der Anode bei verhältnismäßig kleiner Anodenbasisfläche und die überwiegend vertikaleDue to its features, the anode according to the invention offers for the first time the possibility of a very extensive use of the current scattering and reduction of the anodic current density, from which a corresponding lowering of the cell voltage results. The reduction in current density also causes a corresponding increase the service life of the active anode coating. The great height of the electrochemically active part of the anode at relatively smaller anode base area and the predominantly vertical one

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Anordnung der aktiven Ist-Oberfläche gewährleisten gute Rotlauf eigenschaften, auch bei eventuellen Kurzschlüssen, und eine rasche Ableitung der Chlorgasblasen. Die erfindungsgemäße Anode wird damit allen Erfordernissen eines sicheren und wirtschaftlichen Hochlastbetriebes voll gerecht.Arrangement of the active actual surface ensure good red running properties, even in the event of a short circuit, and rapid discharge of the chlorine gas bubbles. The inventive Anode thus meets all the requirements of a safe and economical High load operation fully fair.

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Claims

Claim

Coated titanium anode for amalgam high-load cells, in particular

for use with anodic current densities D. greater than 10 kA / m, characterized in that its active coated part, measured from the underside of the anode, higher than 5 mm and not higher than 20 min and is such that its? actual surface is up to the heights 5, 7 1/2, 10 and 15 mm at least 2 1/2, 3 1/4 and 4 3/4 times the projected Exceeds anode surface and wherein at least half of the actual surface is arranged perpendicular to the base surface of the anode is.

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