DE2322131A1

DE2322131A1 - COLOR PICTURES

Info

Publication number: DE2322131A1
Application number: DE19732322131
Authority: DE
Inventors: Nigel Hughes; Andrew Hunter Morris Renfrew
Original assignee: Wiggins Teape Ltd
Current assignee: Arjo Wiggins Ltd
Priority date: 1972-05-02
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1427318A; FR2187853B3; FR2187853A1

Description

PatentanwältePatent attorneys

Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Α. Brauns 8 München bü, Hienzaii^ue.oir. 28Dr. Ing.Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Α. Brauns 8 Munich bü, Hienzaii ^ ue.oir. 28

2. Mai 1973 42780May 2, 1973 42780

WIGGINS TEAPE LIMITED Gateway House, I Watling Street, London, EnglandWIGGINS TEAPE LIMITED Gateway House, I Watling Street, London, England

FarbbildnerColor formers

Die Erfindung betrifft Farbbildner und insbesondere wasserlösliche, farblose Farbbildner, welche geeignet sind In Kopiersystemen verwendet zu werden, bei denen man keine schmutzigen Hände bekommt.The invention relates to color formers and, more particularly, to water-soluble, colorless color formers which are suitable for use in copier systems which do not get your hands dirty.

Die Erfindung stellt wasserlösliche, farblose Farbbildner der allgemeinen FormelThe invention provides water-soluble, colorless color formers of the general formula

309346/1196309346/1196

(D(D

1 2 zur Verfügung, worin R und R unabhängig voneinander1 2 available, wherein R and R are independent of one another

Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder Teil eines heterocyclischen Ringsystems, welches das Stickstoffatom einschliesst, darstellen; T einen gegebenenfalls substituierten 1,2-Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet; Y Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet und der Ring A gegebenenfalls weiter substituiert ist, wobei die genannten Verbindungen wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe, die anders als eine Sulfonsäuregruppe ist, enthalten.Hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical denote or represent part of a heterocyclic ring system which includes the nitrogen atom; T is an optionally substituted 1,2-phenylene or naphthylene radical; Y oxygen or a group of the formula -NR-, in which R is hydrogen or an optionally Substituted hydrocarbon radical and the ring A is optionally further substituted, said Compounds contain at least one water-solubilizing group other than a sulfonic acid group.

Gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, welcheOptionally substituted hydrocarbon radicals, which

12 312 3

durch R , R und R dargestellt werden, schliessen gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste ein.. Beispiel für Alkylsubstituenten sind niedrige Alkylreste, insbesondere Methyl und Äthyl. Beispiele für Aralkyl-und Arylsubstituenten sind Benzyl und Phenyl.represented by R, R and R, optionally close substituted alkyl, aralkyl and aryl radicals .. Examples of alkyl substituents are lower alkyl radicals, especially methyl and ethyl. Examples of aralkyl and Aryl substituents are benzyl and phenyl.

1 21 2

Palls R und R Teil eines heterocyclischen Ringes darstellen, welcher das Stickstoffatome enthält, so kann diesPalls R and R represent part of a heterocyclic ring which contains the nitrogen atom, so can

1 2 darum ermöglicht sein, weil R und R zusammengeschlossen sind unter Bildung einer divalenten Kette oder von divalenten Atomen, welche zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, wie einen Piperidin- oder Morpholinring. 1 2 be made possible because R and R are joined together to form a divalent chain or of divalent ones Atoms which together with the nitrogen atom form a heterocyclic ring, such as a piperidine or morpholine ring.

Die wasserlöslichmachenden Gruppen in den Parbbildnern gemäss der Erfindung können Gruppen sein, welche die VerbindungThe water-solubilizing groups in the color formers according to of the invention can be groups that make up the compound

30984671^9630984671 ^ 96

i»278Oi »278O

ermöglichen in ionischer Form zu existieren.allow to exist in ionic form.

Besonders wichtige wasserlöslichmachende Gruppen sind solche Gruppen, welche es ermöglichen, dass die Verbindungen in anionischer Form vorliegen, das heisst in einer Form,- in welcher die farbbildende Struktur ein Anion ist. Beispiele für solche Gruppen sind Carboxy- und Sulfinogruppen. Farbbildner, welche diese Klasse von wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, sind besonders geeignet in Form ihrer Salze, besonders in Form der Salze mit Metallen der Alkalioder Erdalkaligruppe, gegebenenfalls substituiertem Ammonium, gegebenenfalls substituiertem Hydrazin und gegebenenfalls substituiertem Hydroxylamin sowie gegebenenfalls substituiertem Guanidin oder heterocyclischen Basen.Particularly important water-solubilizing groups are those groups which enable the compounds in in an anionic form, i.e. in a form in which the color-forming structure is an anion. Examples such groups are carboxy and sulfino groups. Color formers, which contain this class of water-solubilizing groups are particularly suitable in the form of them Salts, especially in the form of salts with metals of the alkali or alkaline earth group, optionally substituted ammonium, optionally substituted hydrazine and optionally substituted hydroxylamine and optionally substituted Guanidine or heterocyclic bases.

Andere wasserlöslichmachende Gruppen sind solche Gruppen, welche es ermöglichen, dass die Verbindungen in kationischer Form vorkommen, beispielsweise Gruppen der FormelnOther water-solubilizing groups are those groups which enable the compounds to be cationic Form, for example groups of formulas

Jl tZ Jl tZ ££

worin jedes R , R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten oder Teil eines heterocyclischen Ringes darstellen, in welchem das Stickstoffatom ein Teil ist, wobei die genannten Gruppen mit einer geeigneten Anzahl von Anionen assoziiiert sind, um elektrische Neutralität zu ergeben.wherein each R, R and R independently of one another are one optionally substituted alkyl radical or represent part of a heterocyclic ring in which the Nitrogen atom is a part, said groups being associated with a suitable number of anions, to give electrical neutrality.

Als Beispiel für gegebenenfalls substituierte Alkylreste, welche durch R , R und R dargestellt werden können, komnu gegebenenfalls substituierte Niedrigalkylreste, beispiels-As an example of optionally substituted alkyl radicals which can be represented by R, R and R, komnu optionally substituted lower alkyl radicals, for example

- 3 309846/1 196 - 3 309846/1 196

weise Ä.thyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Chloräthyl und insbesondere Methyl in Frage.wise ethyl, propyl, butyl, ß-hydroxyethyl, ß-chloroethyl and especially methyl in question.

Falls einer der Rest R , R und R Teil eines heterocyclischen Ringes bildet, in dem das Stickstoffatom enthalten ist, so kann dies dadurch erfolgen, dass wenigstens zwei der ResteIf one of the radicals R, R and R is part of a heterocyclic Forms ring in which the nitrogen atom is contained, this can be done by having at least two of the radicals

H 5 6H 5 6

R , R und R miteinander verbunden oder so miteinander verschmolzen sind, dass sie mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, worin das Stickstoffatom mit den Kohlenstoffatomen in dem heterocyclischen Ring verbunden ist durch entweder eine einfache Bindung oder durch eine einfache Bindung und eine Doppelbindung oder worin einR, R and R connected or so fused together are that they form a heterocyclic ring with the nitrogen atom in which the nitrogen atom connected to the carbon atoms in the heterocyclic ring by either a single bond or through a single bond and a double bond or wherein a

k 5 6 oder zwei der substituierten R , R und R -Reste an den Kohlenstoffrest gebunden sind, an den das Stickstoffatom gleichfalls gebunden ist. k 5 6 or two of the substituted R, R and R radicals are bonded to the carbon radical to which the nitrogen atom is also bonded.

Als Beispiel für heterocyclische Ringe, die sich durch Verbinden von mindestens zwei der durch R , R und R dargestellten Gruppen mit dem Stickstoffatom ergeben, sodass das Stickstoffatom mit den Kohlenstoffatomen des heterocyclischen Ringes verbunden ist, seien genannt Pyrolidin-, Pyrolin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- und Pyrolringe.As an example of heterocyclic rings formed by joining at least two of those represented by R, R and R Groups with the nitrogen atom result, so that the nitrogen atom with the carbon atoms of the heterocyclic Ringes connected, may be mentioned pyrolidine, pyroline, piperidine, morpholine, piperazine and pyrole rings.

Als Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch Verbinden oder Verschmelzen von wenigstens zwei der R , R und R Reste Zustandekommen, so dass das Stickstoffatom mit den Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Ringe durch eine einfache Bindung und eine Doppelbindung verbunden ist, kommen in Frage ungesättigte 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die Substituenten enthalten können, oder Teil eines kondensierten Ringsystems bilden können. Als Beispiele für heterocyclische Ringe kommen in Frage Isochinolin- und vorzugsweise Pyridinringe, die beispielsweise substituiert sein können durch Alkylreste, insbesondere den Methylrest oder durch Halogenatome.As examples of heterocyclic rings formed by joining or fusing at least two of the R, R and R radicals Come about so that the nitrogen atom with the carbon atoms of the heterocyclic rings by a single bond and a double bond are possible unsaturated 6-membered heterocyclic rings, which may contain substituents or may form part of a fused ring system. As examples of Heterocyclic rings are suitable isoquinoline and preferably pyridine rings, which are substituted, for example can be through alkyl radicals, in particular the methyl radical, or through halogen atoms.

-H-309846/1196-H-309846/1196

Geeignete Anionen sind beispielsweise Chlorid-, Bromid und Methasulfationen.Suitable anions are, for example, chloride, bromide and Methasulfate ions.

Die wasserlöslichmachenden Gruppen sind vorzugsweise im T und im Ring A angebracht oder an einem gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest R . Beispiele für
andere Substituenten, die im T oder Ring A enthalten sein können schliessen ein Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Alkoxy, Carboalkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, gegebenenfalls
substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes
Carbamoyl und gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl.The water-solubilizing groups are preferably attached in T and in ring A or optionally on one
substituted hydrocarbon radical R. examples for
other substituents which may be contained in T or ring A include alkyl, aralkyl, aryl, acyl, alkoxy, carboalkoxy, cyano, nitro, halogen, optionally
substituted amino, optionally substituted
Carbamoyl and optionally substituted sulfamoyl.

Die Farbbildner gemäss der Erfindung, in denen Y Sauerstoff darstellt, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen FormelThe color formers according to the invention in which Y is oxygen represents can be prepared by adding a compound of the general formula

(ID(ID

COOHCOOH

worin R¹, R² und A die vorher genannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formelwherein R ¹ , R ² and A have the aforementioned meaning with a compound of the general formula

R⁷O-T¹ R ⁷ OT ¹

(III)(III)

umsetzt, worin R⁷ Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutetconverts, wherein R ^{7 is} hydrogen or lower alkyl

309846/1196309846/1196

und T einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest darstellt und wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, die anders als eine SuIfonsäure ist, an einer oder beiden der genannten Verbindungen der Formeln II und III vorhanden ist und die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Kondensierungsmittels, vorzugsweise Schwefelsäure, vorgenommen wird.and T represents an optionally substituted phenyl or naphthyl radical and at least one which makes it water-soluble Group other than a sulfonic acid one or both of the compounds of the formulas II and III mentioned is present and the reaction is preferably carried out in The presence of a suitable condensing agent, preferably sulfuric acid, is carried out.

Farbbildner der Formel I, welche anionogenische Gruppen enthalten, können hergestellt werden in "freier Säure"-Form nach der vorgenannten Methode und können dann gewünschtenfalls in Salze der Gruppe IA oder in andere Salze überführt werden durch Behandeln mit einem geeigneten Reagens, beispielsweise mit einem Hydroxid, Alkoxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder mit Calciumhydroxid oder mit einer stickstoffhaltigen Base. In ähnlicher Weise kann man Verbindungen, welche -NR RR -Gruppen enthalten, herstellen, indem man zuerst ein Zwischenprodukt herstellt, welches -NR^R -Gruppen enthält und dann dieses Zwischenprodukt mit einer Verbindungen der Formel R Q behandelt und dadurch eine Quaternisierung bewirkt, wobei Q eine Gruppe ist, die fähig ist ein Anion, wie ein Chlorid, Bromid oder Methosulfat zu bilden.Color formers of the formula I which contain anionogenic groups can be prepared in "free acid" form according to the aforementioned method and can then if desired converted into salts of group IA or into other salts by treatment with a suitable reagent, for example with a hydroxide, alkoxide, carbonate or bicarbonate of an alkali metal or with calcium hydroxide or with a nitrogenous base. Compounds containing -NR RR groups can be prepared in a similar manner, by first making an intermediate containing -NR ^ R groups and then this intermediate Treated with a compound of the formula R Q and thereby causes a quaternization, where Q is a Is a group capable of forming an anion such as chloride, bromide or methosulphate.

Die Farbbildner gemäss der Erfindung, in denen Y -NR- ist, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Sauerstoffverbindung mit R-NHp, worin R die schon genannte .Bedeutung hat, entweder bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken oder in Gegenwart von geeigneten Kondensierungsmitteln, beispielsweise Phosphoroxychlorid, behandelt.The color formers according to the invention, in which Y is -NR-, can be prepared by adding the corresponding oxygen compound with R-NHp, where R is the already mentioned . Has meaning, either at elevated temperatures and / or Pressing or in the presence of suitable condensing agents, for example phosphorus oxychloride treated.

30 9 8^4 §/i 19830 9 8 ^ 4 § / i 198

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind einzeln oder als Mischung geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von Übertragungsblättern für die Verwendung in Kopiersystemen, die ohne schmutzige Hände gehandhabt werden können. Das Übertragungsblattmaterial kann hergestellt werden, indem man Überzugsmassen, welche die Farbbildner und andere übliche Bestandteile enthalten,· auf Unterlagen, wie Papier oder Polyesterfolien aufträgt.The compounds of the general formula I are suitable individually or as a mixture for use in the preparation of transfer sheets for use in copier systems that can be handled without getting your hands dirty. The transfer sheet material can be prepared by coating compositions containing the color formers and others conventionally Contain components · Applies to substrates such as paper or polyester foils.

In einer Form kann das Überzugsmaterial verwendet werden in sogenannten hektografischen oder mit Spiritus arbeitenden Kopierverfahren. In diesen Verfahren wird das Übertragungsblatt mit der beschichteten Oberfläche gegen eine Oberfläche des Originalpapiers gelegt, worauf dann mit der Schreibmaschine geschrieben, mit der Hand geschrieben oder sonstwie eine Auftragung erfolgt, wodurch durch Übertragung auf die Beschichtung ein im wesentlichen farbloses Spiegelbild auf die ersterwähnte Oberfläche des Originalpapiers an den Punkten erfolgt, an denen das Übertragungsblatt und das Originalpapier zusammengepresst worden sind. Das Originalpapier wird dann zusammengebracht mit einer Reihe von Papierblättern, die mit einer geeigneten Flüssigkeit, wie Methanol, angefeuchtet sind. Die Flüssigkeit löst einen Teil des Farbbildners und überträgt ihn auf jedes Papierblatt, wo er mit einer aktivierenden Substanz zusammenkommt, beispielsweise einem elektronenakzeptierenden Material, wie saurem Ton oder einem Phenolharz, wodurch eine sichtbare Farbe entsteht, welche die Originalschreibmaschinenschrift oder Eintragung auf dem Deckblatt wiedergibt.In one form, the coating material can be used in so-called hectographic or alcohol-based Copying process. In this process, the transfer sheet is coated with the surface against a surface of the original paper, which is then typed, handwritten, or otherwise an application takes place whereby a substantially colorless mirror image is transferred to the coating on the first-mentioned surface of the original paper at the points where the transfer sheet and the Original paper has been compressed. The original paper is then brought together with a series of sheets of paper, which are moistened with a suitable liquid such as methanol. The liquid dissolves part of the color former and transfers it to each sheet of paper where it meets an activating substance, for example an electron-accepting material, such as acid clay or a phenolic resin, which creates a visible color, which is the original typewriter font or entry on the cover sheet.

In einer anderen Ausführungsform ist das Übertragungsblattmaterial mit einer Beschichtung versehen, welche eineIn another embodiment, the transfer sheet is material provided with a coating, which a

309846/1 196309846/1 196

kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase enthält, wobei die letztere aus einer Vielzahl von diskreten Perlen oder Kapseln besteht, welche die Verbindung der Formel I in wässriger Lösung enthalten. Übertragungsblätter dieser Art sind geeignet als druckempfindliche Kopiersysteme, wie bei Vervielfältigungsverfahren.contains continuous phase and a discontinuous phase, the latter of a multitude of discrete There are pearls or capsules which contain the compound of the formula I in aqueous solution. Transfer sheets of this Art are suitable as pressure-sensitive copier systems, such as in duplication processes.

Die Farbbildner gemäss der Erfindung sind geeignet für die Verwendung in Kopiersystemen, bei denen sichtbare Bilder im Bereich von gelb bis schwarz erfordert werden.The color formers according to the invention are suitable for Use in copier systems that require visible images ranging from yellow to black.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung beschrieben, dabei bedeuten Teile und Prozente jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The invention is described in the following examples, parts and percentages in each case being parts by weight and Weight percent.

example

Eine Mischung aus 19»2 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 16,5 Teilen m-Diäthylaminophenol, gelöst in 250 Teilen Toluol wird 20 Stunden unter Rückfluss gerührt. Der kristalline Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und getrocknet.A mixture of 19 »2 parts of trimellitic anhydride and 16.5 parts of m-diethylaminophenol dissolved in 250 parts Toluene is stirred under reflux for 20 hours. The crystalline precipitate is collected by filtration and dried.

33 Teile einer Mischung aus M-Diäthylamino-2-hydroxybenzophenon-2¹, ¹I'-dicarbonsäure und die entsprechende 2¹,5'-Dicarbonsäure werden auf diese Weise erhalten.33 parts of a mixture of M-diethylamino-2-hydroxybenzophenone ^2-1, ¹ I'-dicarboxylic acid and the corresponding 2 ^1, 5'-dicarboxylic acid are obtained in this manner.

3,57 Teile des Produktes, 1,32 Teile 3,5-Dimethylphenol und 10 Teile 985?ige Schwefelsäure werden 3 Stunden auf 75°C erhitzt. Die Mischung wird in 100 Teile Eiswasser gegossen, der feste Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit Wasser3.57 parts of the product, 1.32 parts of 3,5-dimethylphenol and 10 parts of 985% sulfuric acid are heated to 75 ° C. for 3 hours. The mixture is poured into 100 parts of ice water, the solid precipitate is collected by filtration, with water

309846/1196309846/1196

4278042780

gewaschen und dann in 100 Teilen sauberem Wasser aufgeschlämmt. 5 Teile 8?iger Natriumhydroxidlösung werden zu dieser Suspension gegeben, die erhaltene Lösung wird filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen und dann zur Trockne eingedampft. Man erhält 4,9 Teile einer schwach rosa gefärbten Substanz mit der folgenden Formelwashed and then slurried in 100 parts of clean water. 5 parts of 8% sodium hydroxide solution are added to this suspension, the resulting solution is filtered, to remove the insoluble material and then evaporated to dryness. 4.9 parts of a weak are obtained pink colored substance with the following formula

NaOOCNaOOC

Das Produkt ist in Wasser löslich und wenn die wässrige Lösung mit einer aktiven Oberfläche in Berührung gebracht wird, beispielsweise mit Kieselsäure oder Attapulgitton, entsteht ein orangefarbenes Bild, das in dem Masse an Intensität zunimmt in dem das Wasser verdampft.The product is soluble in water and when the aqueous solution is brought into contact with an active surface If, for example, with silica or attapulgite clay, an orange-colored image is created that appears in the mass The intensity increases as the water evaporates.

4,8 Teile des vorstehend beschriebenen Natriumsalzes werden mit 4,4 Teilen eines Mineralöls mittlerer Viscosität, 0,8 Teilen Lanolin, 1,25 Teilen Äthylcellulose (N 10-gradig) und 13*75 Teilen Toluol unter Verwendung von 3 mm grossen Glaskugeln in einem Farbmischer vom Typ "Roter Teufel" vermischt. 4.8 parts of the sodium salt described above are mixed with 4.4 parts of a mineral oil of medium viscosity, 0.8 Parts of lanolin, 1.25 parts of ethyl cellulose (N 10 degrees) and 13 * 75 parts of toluene using 3 mm glass spheres mixed in a paint mixer of the type "red devil".

309846/1 196309846/1 196

4278042780

Seidenpapier wird mit einer schützenden Beschichtung aus einer Mischung von Polyvinylalkohol/Äthylcellulose versehen, um die geringe Säure des Papiers zu maskieren, welche anderenfalls eine Farbe entwickeln würde, wenn eine Beschichtung daraufgebracht würden, welche ein Leucauraminderivat enthält. Tissue paper is provided with a protective coating made from a mixture of polyvinyl alcohol / ethyl cellulose, to mask the low acidity of the paper which would otherwise develop color when coated which contains a leucauramine derivative.

Die vorher beschriebene Dispersion wird auf das so behandelte Seidenpapier aufgetragen, sodass man eine trockene Beschichtung mit einem Gewicht von 20 g/m erhält. Nach dem Aushärten der Beschichtung wird das beschichtete Seidenpapier mit der beschichteten Seite gegen eine Seite des Deckblattes gelegt und man schreibt mit der Maschine gegen die andere Seite des Deckblattes. Man erhält auf diese Weise auf dem Deckblatt ein negatives Bild und auf dem Übertragungsblatt sind deutlich die Stellen zu erkennen, an denen der Farbstoff abgetragen wurde. Es hat ein vollständiger übergang stattgefunden der Beschichtung von dem Seidenpapier auf das Deckblatt an den Stellen, an denen die Lettern aufgeschlagen haben.The previously described dispersion is applied to the treated tissue paper so that a dry coating is obtained with a weight of 20 g / m. After the coating has hardened, the coated tissue paper is coated with the Page against one side of the cover sheet and you write with the machine against the other side of the cover sheet. In this way, a negative image is obtained on the cover sheet and it is clear on the transfer sheet to recognize the places where the dye has been removed. A complete transition has taken place the coating of the tissue paper on the cover sheet in the places where the letters hit.

Das Deckblatt wird verwendet zur Herstellung von Kopien auf Kopierpapier, auf dem eine Beschichtung von Attapulgit vorliegt. Als Kopierflüssigkeit wird handelsüblicher methylierter Spiritus (90 % Äthanol) verwendet. Man erhält ausgezeichnete Kopien.The cover sheet is used to make copies on copy paper with a coating of attapulgite. Commercially available methylated spirit (90 % ethanol) is used as the copying liquid. Excellent copies are obtained.

example

62,6 Teile o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, 27,6 Teile p-Hydroxybenzoesäure und 200 Teile konzentrierte62.6 parts of o- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid, 27.6 parts of p-hydroxybenzoic acid and 200 parts of concentrated

30 9 8 46/119630 9 8 46/1196

- ίο -- ίο -

4278042780

Schwefelsäure werden ¹I Stunden unter Rühren auf 80°C erhitzt. Die Lösung wird gekühlt, auf Eis gegossen und durch Zugabe von kaustischer Soda in flüssiger Form auf einen pH von 6 eingestellt. Der erhaltene orange Niederschlag wird durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man die freie Säure erhält. Die Reinigung wird durchgeführt durch eine Soxhlet-Extraktion des rohen Feststoffes mit Toluol, wobei man 20 Teile des Produktes der folgenden StrukturSulfuric acid are heated for ¹ hour under stirring at I 80 ° C. The solution is cooled, poured onto ice and adjusted to a pH of 6 by adding caustic soda in liquid form. The orange precipitate obtained is collected by filtration, washed with water and dried to obtain the free acid. Purification is carried out by a Soxhlet extraction of the crude solid with toluene, giving 20 parts of the product of the following structure

COOHCOOH

erhält. Das Triäthylammoniumsalz erhält man, indem man die freie Säure und ein Äquivalent Triäthylamin in einer Toluollösung erhitzt.receives. The triethylammonium salt is obtained by the free acid and one equivalent of triethylamine in a toluene solution heated.

50 Teile des vorstehendhergestellten Salzes werden mit 15 Teilen fettigem grauem Carnaubawachs und 35 Teilen Mineralöl mittlerer Viscosität bei 90 C vermischt und dann auf einer erhitzten 3-fach-Mühle vermählen, bis die Dispersion auf der Hegmann-Skala einen Viert von 6 ergibt. Die so erhaltene Mischung wird dann auf einen Polyesterfilm (Typ50 parts of the salt prepared above are mixed with 15 Parts of fatty gray carnauba wax and 35 parts of mineral oil of medium viscosity mixed at 90 C and then on grind a heated 3-fold mill until the dispersion gives a fourth out of 6 on the Hegmann scale. The mixture thus obtained is then applied to a polyester film (type

309846/1196309846/1196

- 11 -- 11 -

42780 Ai 42780 Ai

"Melinex") aufgetragen."Melinex") applied.

Nach dem Aushärten der Beschichtung wird der beschichtete Film mit der beschichteten Seite gegen ein Deckblatt gelegt und auf das Deckblatt wird mit der Schreibmaschine geschrieben. Das Deckblatt wird in einer nach dem Spritusverfahren arbeitenden Vervielfältigungsvorrichtung verwendet, wobei man Bilder der Schreibmaschinenschrift auf einer Reihe von Kopierpapieren erhält. Das Kopierpapier wird imprägniert mit einer Mischung aus 70 Teilen 90#igem Äthanol, 5 Teilen Benzylalkohol und 5 Teilen Tanninsäure und 20 Teilen Wasser. Man erhält stark blaue Kopien ab der ersten Kopie, wobei die Farbe an Stärke noch zunimmt nach einer Zeitdauer von 10 Minuten.After the coating has cured, the coated film is placed with the coated side against a cover sheet and typewriter is used to write on the cover sheet. The cover sheet is made in a after the spritus process working duplicating device, taking images of typewriter writing on a series of Copy papers received. The copy paper is impregnated with a mixture of 70 parts of 90 # strength ethanol, 5 parts Benzyl alcohol and 5 parts of tannic acid and 20 parts of water. Strong blue copies are obtained from the first copy, with the Color still increases in strength after a period of 10 minutes.

Das Natriumsalz des Farbbildners wird hergestellt, indem man die freie Säure in methanolischer Lösung von Natriummethylat auflöst und das Salz dann in üblicher Weise gewinnt. Das Natriumsalz wird in gleicher Weise wie das Triäthylaminsalz verwendet, wobei man einen beschichteten Film erhält, der in einem Vervielfältigungsverfahren nach dem Spiritusverfahren verwendet wird.The sodium salt of the color former is produced by converting the free acid in a methanolic solution of sodium methylate dissolves and then wins the salt in the usual way. The sodium salt is made in the same way as the triethylamine salt used, whereby a coated film is obtained, which in a duplication process after the spirit process is used.

Example 3

7,83 Teile o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, 4,88 Teile 2-Hydroxy-5-acetylaminobenzoesäure und 50 Teile7.83 parts of o- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid, 4.88 parts of 2-hydroxy-5-acetylaminobenzoic acid and 50 parts

konzentrierte Schwefelsäure werden 2k Stunden unter Rühren οconcentrated sulfuric acid are stirred for 2k hours ο

auf 80 C erhitzt. Nach dem Akühlen wird die Lösung auf Eis gegossen und der pH wird auf k eingestellt, wobei man einenrotenheated to 80 C. After cooling, the solution is poured onto ice and the pH is adjusted to k , turning red

309846V309846V

4278042780

Peststoff erhält, der abfiltriert und im Ofen getrocknet wird. Das Ammoniumsalz erhält man, indem .man die rohe Säure in Chloroform löst und dann 5 Minuten Ammoniakgas durchperlt. Der Peststoff wird durch Ausfällen mit Benzin isoliert, wobei man 3,²J Teile eines roten Stoffes der FormelObtains pesticide, which is filtered off and dried in the oven. The ammonium salt is obtained by dissolving the crude acid in chloroform and then bubbling ammonia gas through it for 5 minutes. The Peststoff is isolated by precipitation with petrol to give 3, ² J parts of a red substance of the formula

COÖ NH^-TCOÖ NH ^- T

erhält.receives.

Das Ammoniumsalz wird zur Herstellung eines beschichteten Seidenpapiers verwendet, welches dann wie im Beispiel 1 beschrieben in einem mit Spiritus arbeitendem Vervielfältigungsverfahren verwendet wird.The ammonium salt is used to produce a coated tissue paper, which is then described as in Example 1 is used in a copying process using alcohol.

example

19,12 Teile Rhodamin B, 6,6*1 Teile p-Aminobenzoesäuremethylester, 100 Teile Dioxan und 8 Teile PhosphoroxyChlorid werden 6 Stunden unter Rückfluss gerührt und dann abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und zu dem zurückbleibenden teerarticen stoff gibt man 50 Teile V/asser und19.12 parts of rhodamine B, 6.6 * 1 part of methyl p-aminobenzoate, 100 parts of dioxane and 8 parts of phosphorus oxychloride are stirred under reflux for 6 hours and then cooled. the Supernatant liquid is decanted off and 50 parts of water and water are added to the tar material that remains

309846/1196309846/1196

- 13 -- 13 -

4278042780

40 Teile flüssige kaustische Soda. Beim Stehen über Macht verfestigt sich der Teer und der Feststoff wird auf dem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beim Umkristallisieren aus Toluol erhält man einen nahezu farblosen Feststoff.40 parts of liquid caustic soda. When standing over power the tar solidifies and the solid is collected on the filter, washed with water and dried. When recrystallizing from toluene, an almost colorless solid is obtained.

Das Natriumsalz erhält man, indem man den obengenannten Ester mit einer 2n kaustischen Sodalösung und Äthanol (Verhältnis 1 : 1) erhitzt und den pH der Lösung auf 7 einstellt. Man erhält einen weissen Feststoff, der vorwiegend aus einer Verbindung der StrukturThe sodium salt is obtained by mixing the above-mentioned ester with a 2N caustic soda solution and ethanol (ratio 1: 1) and adjust the pH of the solution to 7. A white solid is obtained, which predominantly consists of a Connection of structure

COONaCOONa

besteht.consists.

Das Produkt wird verwendet zur Herstellung von beschichtetem Seidenpapier, welches dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einem Spiritus-Reproduzierverfahren eingesetzt wird.The product is used for the production of coated tissue paper, which is then, as described in Example 1, is used in an alcohol reproduction process.

3098^6 441963098 ^ 6 44196

4278042780

/ST/ ST

example

6,26 Teile ο-^-Diäthylamino^-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, 4,04 Teile 4-Methoxy-l-naphtholsäure und 30 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden 4 Stunden auf 90°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird auf Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 8,7 Teile des Produktes erhält.6.26 parts ο - ^ - diethylamino ^ -hydroxybenzoyl) benzoic acid, 4.04 parts of 4-methoxy-1-naphtholic acid and 30 parts of concentrated Sulfuric acid are heated to 90 ° C. for 4 hours. The resulting solution is poured onto ice, the precipitate filtered off, washed with water and dried, 8.7 parts of the product being obtained.

Das t-Octylammoniumsalz erhält man, indem man die obenbeschriebene freie Säure und 1 Äquivalenz t-Octylamin in Toluol erhitzt. Das Salz hat die folgende Formel:The t-octylammonium salt is obtained by using the above-described heated free acid and 1 equivalent of t-octylamine in toluene. The salt has the following formula:

CH.CH.

KLN-C-CH₀-C-CH,KLN-C-CH ₀ -C-CH,

η ι '
CH,η ι '
CH,

CH.CH.

Das Salz wird zur Herstellung von beschichtetem Seidenpapier verwendet, welches dann in einem Spritus-Reproduzierverfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet wird.The salt is used for the production of coated tissue paper, which is then used in a spirit reproduction process, as described in Example 1 is used.

- 15 309846/1196 - 15 309846/1196

Μ278ΟΜ278Ο

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Salze werden in gleicher Weise hergestellt und werden verwendet zur Beschichtung von Seidenpapier, welches dann, entsprechend dem Beispiel 1, in einem Spiritus-Reproduzierverfahren verwendet wird.The salts listed in the table below are produced in the same way and are used for coating of tissue paper, which, according to Example 1, is then used in a spirit reproduction process will.

- 16 309848/1196 - 16 309848/1196

•• Beispielexample ^Rl ^R l ^R2 ^R 2 Äthyl
Il ethyl
Il Äthylethyl Phenol oder Rther,
eingesetzt zur
Bildung von T Phenol or ether,
used for
Formation of T Y Substituent in
Ring AY substituent in
Ring A Salzsalt 23222322 66th PhenylPhenyl HH 1,4-Tetramethylen1,4-tetramethylene ItIt 4-Hydroxybenzoesäure4-hydroxybenzoic acid Sauer
stoffSour
material Kaliumpotassium 77th 2,4,6-Tri- H
methyl-
phenyl2,4,6-tri-H
methyl-
phenyl 3-0xa-l,5-pentame-
thylen3-0xa-l, 5-pentame-
ethylene IlIl ItIt ti __ti __ Magnesiummagnesium u>
O u>
O VO COVO CO Äthyl
Il ethyl
Il Äthylethyl ItIt m-Diäthylaminophenol
4-Carboxyäthylamino-
anisolm-diethylaminophenol
4-carboxyethylamino
anisol o-Carboxy-
phenylamino
Sauerstoff —o-carboxy-
phenylamino
Oxygen - Natrium
Di-o-Tolyl-
guanidiniumsodium
Di-o-tolyl
guanidinium (D
CO (D
CO 1010 ItIt IlIl IlIl It . · ..It. · .. CetylammoniumCetylammonium Jt-IJt-I
CDCD 1111 IlIl 4-Hydroxy-l-naphthce -
säure4-hydroxy-l-naphthce -
acid It __It __ Piperidinium
*Piperidinium
* CO¹ CO ¹ 1212th ItIt N(4-Methoxyphenyl)-
morpholinN (4-methoxyphenyl) -
morpholine " k- (oder 5)
Carboxy" k- (or 5)
Carboxy Triäthanol-
ammoniumTriethanol
ammonium cncn 1313th IlIl 1-Naphthol1-naphthol Il IlIl Il TriSthyl-
ammoniumTristhyl
ammonium 1414th 4-Pyrrolidonylphenol4-pyrrolidonyl phenol Il ItIl It Natriumsodium 1515th 4-Nitrophenol4-nitrophenol Il ItIl It Lithiumlithium 1616 4-Hydroxybenzoesäure4-hydroxybenzoic acid It ItIt It Di-Triöthyl-
ammoniumDi-triethyl
ammonium

example

Phenol oder Äther, eingesetzt zur
Bildung von TPhenol or ether, used for
Formation of T

Substituent in Ring ASubstituent in ring A

Salzsalt

1717th PhenylPhenyl . H. H 4-Hydroxy-4·-methyl-4-hydroxy-4-methyl- SauerSour 4-(oder4- (or 5)- t-Octylammoniui 5) - t-Octylammoniui diphenylamindiphenylamine stoffmaterial CarboxyCarboxy 1818th Äthylethyl Äthylethyl Phenol-4-trimethyl-Phenol-4-trimethyl- IlIl —_—_ Bromidbromide ammoniumbromidammonium bromide 1919th titi titi N-Methyl-N(*l-methoxy-N-methyl-N (* l-methoxy- titi ____ Chloridchloride phenyl)-piperidinium-phenyl) piperidinium chloridchloride CaJCaJ OO 2020th titi ttdd 4-Hydroxybenzoesäure4-hydroxybenzoic acid itit 3,1,5,63,1,5,6 ,-Tetra- Natrium, -Tetra- sodium COCO
OOOO chlorchlorine

Claims

A water-soluble, colorless color former, characterized by the general formula

in which mean

1 2

R and R independently of one another are hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical or R and R represent part of a heterocyclic ring which contains the nitrogen atom, T is an optionally substituted 1,2-phenylene or Naphthylene residue,

Y is oxygen or a group of the formula -NR-, in which R Represents hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and the ring A can optionally be further substituted, the compound having at least one water-solubilizing agent Contains group that is not a sulfonic acid group.

309846/1 196309846/1 196

- 19 -

12780? 0

2. Color former according to claim 1, characterized in that

12 3
that R, R and / or R represent an optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl radical.

3. Color former according to claim 2, characterized in that the alkyl radical is a methyl or ethyl radical.

4. Color former according to claim 2, characterized in that that the aralkyl radical is a benzyl radical.

5. Color former according to claim 2, characterized in that the aryl radical is phenyl.

6. color former according to claim 1, characterized in that

1 2

that R and R are linked together under training a divalent chain of atoms, which together with the nitrogen atom form a heterocyclic Represent ring.

7. Color former according to claim 6, characterized in that the heterocyclic ring is a pyperidin or a Morpholine ring is.

8 .. color former according to claims 1 to 7, characterized in that the water-solubilizing group is the compound makes ionic.

9. Color former according to claim 8, characterized in that the water-solubilizing group is the compound makes anionic.

- 20 -

309846/119 6309846/119 6

42780

10. color former according to claim 9, characterized in that the water-solubilizing group is a carboxy or sulfino group.

11. Color former according to claim 9, characterized in that the color former is in salt form.

12. Color former according to claim 11 in the form of a salt, characterized in that it is an alkali or alkaline earth metal salt, an optionally substituted ammonium salt, an optionally substituted hydrazine salt, an optionally substituted hydroxylamine salζ, is an optionally substituted guanidine salt or a salt of a heterocyclic base.

13 · Color former according to claim 8, characterized in that the water-solubilizing group is the compound makes cationic.

Ik. Color former according to claim 13, characterized in that the water-solubilizing group has the formula -AR R ⁵ R, in which each of the radicals R, R ⁵ and R independently of one another is an optionally substituted alkyl radical or part of a heterocyclic ring in which the nitrogen atom participates, wherein the group is associated with an appropriate number of anions to provide electrical neutrality.

15. Color former according to claim I ¹ I, characterized in that R, R and / or R denote an optionally substituted lower alkyl radical.

- 21 309846/1196

16. Color former according to claim 15, characterized in that that the lower alkyl radical is a methyl, ethyl, propyl, butyl, ß-hydroxyethyl or ß-chloroethyl radical.

17. Color former according to claim Ik _3, characterized in that at least 2 of the radicals R, R and R are connected to each other to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom, wherein the nitrogen atom with the carbon atoms present in the heterocyclic ring either by single bonds or by a single - and a double bond is connected.

18. Color former according to claim 17, characterized in that the heterocyclic ring is a pyrrolidine, pyrroline, Is piperidine, morpholine, piperazine or pyrole ring.

19 · Color former according to claim Ik, characterized in that one or two of the'R, R and R radicals are bonded to a hydrocarbon radical to which the nitrogen atom is also bonded, so that a heterocyclic ring is formed.

20. Color former according to claim 19, characterized in that the heterocyclic ring is an unsaturated 6-membered one Ring, which may contain substituents or is part of a condensed ring system.

21. Color former according to claim 20, characterized in that the heterocyclic ring is a pyridine or a Quinoline ring is.

- 22 -

309846/1 196309846/1 196

42780

22. Process for the preparation of color formers according to claims 1 to "21, wherein Y is oxygen, characterized in that one connects the general formula

C = O

COOH

12th
wherein R and R are as defined in claim 1 and A is the same ring, with a compound of the formula

R ⁷ O - T ⁷

converts, in which R is hydrogen or a lower alkyl radical and T denotes an optionally substituted phenyl or naphthyl radical and at least one which makes it water-soluble Group is present on at least one of said compounds to be reacted and the Reaction takes place in the presence of a condensing agent «

23. Use of a water-soluble, colorless color former

309846/1 196 - 23 -

42780 % j

according to claims 1 to 21 as a coating for sheet-shaped transfer material.

3098Λ6/ 1 1963098Λ6 / 1 196

- 24. ·