DE1100464B

DE1100464B - Copy layers for the production of pictures by the action of heat

Info

Publication number: DE1100464B
Application number: DEK34266A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Sahler
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-03-08
Filing date: 1958-03-08
Publication date: 1961-02-23
Also published as: NL98320C; NL236864A; GB910511A; US2999035A; FR1231069A; CH379537A; BE576280A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Schichten, die unter der Einwirkung von Wärme auf bestimmte Teile der Schicht durch auftretende Färbung an den von der Wärme beeinflußten Stellen zur Bilderzeugung geeignet sind, sind besonders in neuerer Zeit bekanntgeworden. Zum Teil beruht die Bildentstehung darauf, daß in den Schichten Stoffe enthalten sind, die unter dem Einfluß von Wärme miteinander in Reaktion treten unter Bildung gefärbter Reaktionsprodukte, zum Teil sind die Schichten derart zusammengesetzt, daß darin enthaltene Substanzen sich bei höheren Temperaturen verändern, wobei mit der Änderung auch ein bleibender Farbumschlag verbunden ist. Schichten der letztgenannten Art sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 898 90S bekannt.Layers that occur under the action of heat on certain parts of the layer Coloring in the areas affected by the heat are suitable for image formation, are particularly in has recently become known. The formation of the image is partly based on the fact that there are substances in the layers which react with one another under the influence of heat to form colored ones Reaction products, in some cases the layers are composed in such a way that substances contained therein change at higher temperatures, with the change also a permanent color change connected is. Layers of the last-mentioned type are, for example, from the German patent 898 90S known.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Einwirkung von Wärme, die in an sich bekannter Weise auf Träger aufgebracht sind und in Verbindung mit diesem, auf dem sie fest haften, zur Anwendung gelangen. Kopierschichten nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als wärmeempfindliche Substanzen Schwermetallsalze solcher Amino-dithioameisensäuren (Dithiocarbaminsäuren) enthalten, in denen das Stickstoffatom durch Eintritt von einwertigen organischen Resten als Substituenten sekundär oder tertiär geworden ist, wobei die Substituenten miteinander auch einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden können.The present invention relates to copier layers for producing images by action of heat which are applied to carriers in a manner known per se and in connection with this, to which they adhere firmly, come into use. Copy layers according to the invention are thereby characterized in that they are heavy metal salts of such amino-dithioformic acids as heat-sensitive substances (Dithiocarbamic acids) contain, in which the nitrogen atom by entry of monovalent organic radicals has become secondary or tertiary as substituents, the substituents may also form an optionally substituted ring with one another.

Schwermetallsalze der erfindungsgemäß als wärmeempfindliche Substanz für die Herstellung der Kopierschicht zu verwendenden Art sind z. B. solche des Bleies, Quecksilbers, Zinns, Wismuts, Cadmiums, Silbers, Thalliums, Nickels, Kobalts, Antimons und des zweiwertigen Eisens. Die Verbindungen sind farblos bis schwach gelblich. Andere Schwermetallsalze, wie die des einwertigen Kupfers, des dreiwertigen Arsens, des Selens, des Kobalts, des Nickels, sind tiefer gefärbt und daher für eine Verwendung im Sinne der Erfindung zwar geeignet, aber von geringerer praktischer Bedeutung.Heavy metal salts of the invention as a heat-sensitive substance for the production of the copying layer Type to be used are z. B. those of lead, mercury, tin, bismuth, cadmium, Silver, thallium, nickel, cobalt, antimony and divalent iron. The connections are colorless to pale yellowish. Other heavy metal salts, like those of monovalent copper, trivalent arsenic, selenium, cobalt, nickel, are more deeply colored and are therefore suitable for use in the context of the invention, but of lesser value practical importance.

Die Herstellung von für die Kopierschichten gemäß der Erfindung geeigneten Dithiocarbaminaten ist in der Literatur beschrieben. Soweit die Schwermetallsalze der erfindungsgemäß anzuwendenden Dithiocarbaminsäuren nicht bereits bekannt sind, werden sie in Analogie zu den dithiocarbaminsäuren Salzen hergestellt, über deren Herstellung bereits Angaben vorliegen. Grundsätzlich ist über die Herstellung der Schwermetallsalze, die erfindungsgemäß zur Herstellung der wärmeempfindlichen Kopierschicht gebraucht werden sollen, zu sagen, daß sie sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in wäßriger Lösung bzw. Suspension erfolgen kann. Man setzt Kopierschichten zur Herstellung
von Bildern durch Einwirkung von WärmeThe preparation of dithiocarbaminates suitable for the copying layers according to the invention is described in the literature. If the heavy metal salts of the dithiocarbamic acids to be used according to the invention are not already known, they are prepared in analogy to the dithiocarbamic acid salts, information on the preparation of which is already available. Basically, it can be said of the production of the heavy metal salts which are to be used according to the invention for the production of the heat-sensitive copying layer that it can be carried out both in organic solvents and in aqueous solution or suspension. Copy layers are used for production
of images by exposure to heat

Anmelder:Applicant:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Wilhelm Sanier,Dr. Wilhelm Sanier,

Aumühle (Kr. Herzogtum. Lauenburg),
ist als Erfinder genannt wordenAumühle (Kr. Duchy. Lauenburg),
has been named as the inventor

2 Mol des primären oder sekundären Amins, das zur Verminderung der Reaktionstemperatur gelöst wird, mit 1 Mol Schwefelkohlenstoff um und fügt nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches, kurz bevor das mit überschüssigem Amin gebildete Salz der entstandenen Dithiocarbaminsäure ausfällt, die Lösung eines Salzes des betreffenden Schwermetalls, z. B. ein Schwermetallchlorid oder -acetat, hinzu. Die entsprechenden Dithiocarbaminate fallen sofort aus. Man kann auch, indem man zu dem mit Schwefelkohlenstoff versetzten Amin Alkalihydroxyd oder Ammoniak hinzusetzt, zunächst die Alkali- oder Ammoniumsalze der betreffenden Dithiocarbaminsäuren bilden und dann erst das Schwermetall-dithiocarbaminat ausfällen durch Zusatz eines Schwermetallsalzes, das organisch oder wäßrig gelöst ist. Der Vorteil dieser zuletzt genannten Methode liegt darin, daß nur 1 Mol des Amins benötigt wird, das völlig für die Bildung der Dithiocarbaminsäure ausgenutzt wird. Zur Herstellung der Kopierschichten gemäß der Erfindung verwendet man eine Beschichtungsmasse, die aus den Schwermetall-dithiocarbaminaten folgendermaßen hergestellt wird:2 moles of the primary or secondary amine that is dissolved to reduce the reaction temperature, with 1 mole of carbon disulfide and after the reaction mixture has cooled down, just before the formed with excess amine salt of the resulting dithiocarbamic acid precipitates, the solution of a Salt of the heavy metal in question, e.g. B. a heavy metal chloride or acetate added. The corresponding Dithiocarbaminates precipitate immediately. One can also go by going to the one with carbon disulfide added amine alkali hydroxide or ammonia is added, first the alkali or ammonium salts of the relevant dithiocarbamic acids and only then the heavy metal dithiocarbamate precipitate by adding a heavy metal salt that is dissolved organically or in water. The advantage this last-mentioned method is that only 1 mole of the amine is required, which is completely for the Formation of dithiocarbamic acid is exploited. For the production of the copy layers according to the invention a coating compound is used which is made up of the heavy metal dithiocarbaminates as follows will be produced:

Man mischt das Dithiocarbaminat in Form einer feinen Suspension gut mit einer ein Bindemittel enthaltenden Lösung, trägt die Masse auf eine Unterlage auf und trocknet die aufgetragene Schicht. Als Bindemittel sind beispielsweise geeignet Cellulosederivate, wie Ärhylcellulose, Methylcellulose, Celluloseacetat, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, Polyvinylbutyral, Polyvinylcarbazol, Polyvinylalkohol, Polyamide und Siliconharze. The dithiocarbaminate in the form of a fine suspension is mixed well with one containing a binder Solution, applies the mass to a base and dries the applied layer. As a binder are for example suitable cellulose derivatives, such as ethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, Polyvinyl compounds, such as polyvinyl chloride and its copolymers, polyvinyl butyral, polyvinyl carbazole, Polyvinyl alcohol, polyamides and silicone resins.

109 527/502109 527/502

Als Träger eignen sich für die Kopierschichten gemäß vorliegender Erfindung Glas, Transparentpapier, Cellulosehydratfolien, transparente Kunstoffolien, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, und andere für Lichtstrahlen durchlässige Stoffe in Form von Folien oder Platten.Suitable supports for the copy layers according to the present invention are glass, transparent paper, Cellulose hydrate films, transparent plastic films, for example made of polyvinyl chloride, cellulose acetate, and other substances permeable to light rays in the form of foils or plates.

Um mittels der Kopierschichten gemäß der Erfindung durch Wärmeeinwirkung Bilder zu erzeugen, verfährt man folgendermaßen:In order to generate images by the action of heat by means of the copying layers according to the invention, proceed as follows:

1. Das mit der wärmeempfindlichen Schicht versehene Material wird mit der Schichtseite auf die zu kopierende, gegebenenfalls zweiseitig bedruckte oder beschriebene Vorlage gelegt. Von der Rückseite des Kopierpapiers her wird strahlende Wärme zur Einwirkung gebracht, z. B. mittels eines Infrarotstrahlers. Das Bild wird um so schärfer und die für die Bestrahlung notwendige Zeit ist um so kürzer, je intensiver die Energiequelle emittiert. In der wärmeempfindlichen Schicht entsteht dadurch ein direktes, seitenverkehrtes, tief gefärbtes Bild der Vorlage, das man von der Rückseite des transparenten Trägers her seitenrichtig lesen kann.1. The material provided with the heat-sensitive layer is turned with the layer side towards the copying, possibly double-sided printed or written original placed. From the back of the Copy paper ago radiant heat is applied, z. B. by means of an infrared heater. The image becomes sharper and the time required for irradiation is shorter, the more intense it is the energy source emits. This creates a direct, Reversed, deeply colored image of the original, which can be seen from the back of the transparent carrier can read the wrong way round.

2. Einseitig beschriebene oder bedruckte Vorlagen können auch so kopiert werden, daß man die mit der wärmeempfindlichen Kopierschicht gemäß der Erfindung in Kontakt gebrachte Vorlage mit Wärme durchstrahlt, und es ist dabei gleichgültig, ob die wärmeempfindliche Kopierschicht mit der Rückseite oder mit der Vorderseite der Vorlage in Berührung kommt.2. Originals written on or printed on one side can also be copied in such a way that the with the heat-sensitive copy layer according to the invention irradiates the original brought into contact with heat, and it does not matter whether the heat-sensitive copying layer with the back or with comes into contact with the front of the original.

Die Dauer der Wärmeeinwirkung zwecks Erzeugung einwandfreier, scharfer und kontrastreicher Wärmebilder läßt sich nicht generell festlegen, sondern muß von Fall zu Fall ermittelt werden. Sie ist von einer Reihe von Faktoren abhängig, z. B. von der Art und Stärke der Energiequelle, deren Abstand von der Vorlage, der Art des Schichtträgers und der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Schicht.The duration of the exposure to heat for the purpose of producing flawless, sharp and high-contrast Thermal images cannot be defined in general, but must be determined on a case-by-case basis. she is depending on a number of factors, e.g. B. on the type and strength of the energy source, their distance from the original, the type of support and the composition of the heat-sensitive layer.

Mit den Kopierschichten gemäß der Erfindung gelingt die Bilderzeugung nicht nur auf dem Wege der Kontaktkopie, sondern die Herstellung von Bildern kann auch mit Hilfe erhitzter Stifte oder Stempel vorgenommen werden.With the copying layers according to the invention, the image generation succeeds not only on the way of Contact copy, but the production of pictures can also be done with the help of heated pens or stamps be made.

Es wurde weiter gefunden, daß die Kopierschichten gemäß vorliegender Erfindung in vorteilhafter Weise abgeändert werden, wenn sie zusätzlich Aminsalze oder Ammoniumsalze von wärmeempfindlichen, d. h. durch Wärmeeinwirkung leicht abspaltbaren oder zersetzlichen Säuren enthalten. Kopierschichten dieser erfindungsgemäß abgeänderten Art ermöglichen es, daß die Wärmemenge herabgesetzt werden kann, die zur Entstehung des Wärmebil'des durch Farbänderung erforderlich ist. Das bedeutet praktisch, daß die Farbänderung bereits bei niedrigerer Temperatur eintritt als bei Kopierschichten, die die erfindungsgemäß anzuwendenden Dithiocarbaniinate vGn Schwermetallen ohne Zusatz von Aminsalz oder Ammoniumsalz einer durch Wärme zersetzlichen oder abspaltbaren Säure enthalten.It has further been found that the copying layers according to the present invention are advantageous be modified if they also contain amine salts or ammonium salts of heat-sensitive, d. H. Contains acids that can easily be split off or decomposed by the action of heat. Copy layers of this modified according to the invention make it possible that the amount of heat can be reduced, the is necessary for the creation of the heat image due to a change in color. That practically means that the color change occurs even at a lower temperature than in the case of copying layers which are to be used according to the invention Dithiocarbaniinate vGn heavy metals without the addition of amine salt or ammonium salt contain acid which can be decomposed or split off by heat.

Als besonders geeignet haben sich Aminsalze und Ammoniumsalze erwiesen von Kohlensäure, Carbaminsäure, Trichlor- und Tribromessigsäure, Cyanessigsäure, Acetessigsäure, Acetondicarbonsäure, Mono- oder Dichlormalonsäure sowie Mono- oder Dibrommalonsäure. Im gleichen Sinne wirken Säureamide, wie Acetamid und Benzamid, ferner symmetrisch substituierte Diarylguanidine, wie N,N'-Diphenylguanidin' und seine im Kern' substituierten Derivate,Amine salts and ammonium salts of carbonic acid, carbamic acid, Trichloroacetic and tribromoacetic acid, cyanoacetic acid, acetoacetic acid, acetone dicarboxylic acid, Mono- or dichloromalonic acid and mono- or dibromomalonic acid. Acid amides act in the same way, such as acetamide and benzamide, also symmetrically substituted diarylguanidines, such as N, N'-diphenylguanidine ' and its essentially substituted derivatives,

Freie Amine und asymmetrisch oder aliphatisch substituierte Guanidine sind ebenfalls brauchbar, wenn man die Aufstrichmassen, in denen sie enthalten sind, schnell verarbeitet.Free amines and asymmetrically or aliphatically substituted guanidines can also be used, if the spreads in which they are contained are processed quickly.

Die gemäß der Erfindung als wärmeempfindliche Substanzen zu verwendenden Schwermetallsalze von S Dithiocarbaminsäuren sind bei normaler Temperatur stabil und werden durch Sonnenbestrahlung nicht verändert. Nach dem Auftragen auf die Unterlage bilden sie farblose bis schwach gefärbte Schichten. Ihre unter dem Wärmeeinfluß entstehenden Zersetzungsprodükte sind tief gefärbt, so daß man kontrastreiche Bilder erhält.The heavy metal salts of to be used as heat-sensitive substances according to the invention S Dithiocarbamic acids are stable at normal temperature and are not changed by exposure to sunlight. After application to the substrate, they form colorless to pale colored layers. Her decomposition products arising under the influence of heat are deeply colored so that high-contrast images are obtained.

Die erhaltenen Bilder sind lagerfähig. Will man sie gegen weitere Einwirkung höherer Temperaturen schützen, so kann man eine Fixierung vornehmen.The images obtained can be stored. If you want them against further exposure to higher temperatures protect, so you can make a fixation.

Dadurch werden die Bilder gegen Temperaturen bis über 150° C unempfindlich. Die Fixierung kann, wie gefunden wurde, durch eine Behandlung mit Säuren vorgenommen werden. Es genügt im allgemeinen, daß man die Schichten nach erfolgter Wärmeeinwirkung den Dämpfen einer Säure aussetzt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure. Man kann die Fixierung auch so vornehmen, daß man die fertige Wärmekopie mit einer der genannten Säure an der Schichtseite abreibt oder besprüht. Nach dem Trocknen ist die Kopie gegen Temperatureinflüsse in den oben angeführten Grenzen widerstandsfähig.This makes the images insensitive to temperatures of over 150 ° C. The fixation can, like has been found to be made by treatment with acids. It is generally sufficient that the layers are exposed to the vapors of an acid after the action of heat. Suitable acids are for example hydrochloric acid, acetic acid and formic acid. The fixation can also be done that one rubs off the finished heat copy with one of the acids mentioned on the layer side or sprayed. After drying, the copy is against temperature influences within the limits given above resilient.

Die wärmeempfindlichen Schichten gemäß vorliegender Erfindung haben gegenüber den bereits bekannten Thermokopierschichten den Vorteil, daß sie farblos sind und auch bei längerer Sonnenbestrahlung sich nicht verfärben, ferner daß man sie durch einfache Nachbehandlung gegen Wärmeeinwirkung bis zu 150° C »fixieren« kann und daß man mit ihnen auch Kopien mit gutem Kontrast von zweiseitig beschriebenen Vorlagen herstellen kann. The heat-sensitive layers of the present invention have over those already known Thermal copying layers have the advantage that they are colorless and also with prolonged exposure to the sun do not discolour, furthermore that they can be removed by simple after-treatment against the action of heat can "fix" at 150 ° C and that you can also use them to make copies with good contrast from originals written on two sides.

Examples

1. Blei-benzyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 1 wird hergestellt, indem man 53,3 g Benzylamin in 700 ecm Methanol löst und 19 g Schwefelkohlenstoff unter Umrühren zu der Lösung zufügt. Nachdem die Reaktionstemperatur abgesunken ist, wird bei etwa 25 bis 30° C die wäßrige Lösung von 48 g Bleiacetat in 100 ecm Wasser in das Reaktionsgemisch eingerührt. Das Blei-benzyl-dithiocarbaminat fällt aus, wird abgesaugt, mit Wasser, Methanol und Äther nachgewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält 80 g reinweiße Substanz. Das Produkt zersetzt sich unter Schwarzfärbung, wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 211° C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.1. Lead benzyl dithiocarbaminate according to Formula 1 is made by dissolving 53.3 g of benzylamine in 700 ml of methanol and 19 g of carbon disulfide with stirring to the solution. After the reaction temperature has dropped, the aqueous solution of 48 g of lead acetate in 100 ecm of water is stirred into the reaction mixture at about 25 to 30 ° C. The lead benzyl dithiocarbaminate precipitates, is filtered off with suction, washed with water, methanol and ether and dried in the air. 80 g of pure white substance are obtained. The product decomposes and turns black when you use it Place on a heated plate (melt bench) at 211 ° C for 1 second.

100 g Blei-benzyl-dithiocarbaminat werden in 500 ecm Methylenchlorid suspendiert und 2 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Danach werden 250 ecm einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Methylenchlorid in die Suspension eingemischt. Man erhält so Suspension A.100 g of lead benzyl dithiocarbaminate are suspended in 500 ecm of methylene chloride and 2 hours long ground in a ball mill. Then 250 ecm of a 5% solution of ethyl cellulose in Methylene chloride mixed into the suspension. This gives suspension A.

200 g 1,6-Diaminohexan werden in 500 ecm Methanol gelöst, und unter äußerer Kühlung wird Kohlendioxyd eingeleitet, bis keine Fällung mehr eintritt. Das ausgefallene Produkt ist 1,6-Diaminohexancarbaminat entsprechend der Formel 14. Es wird abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und ist dann rein weiß. Nachdem es an der Luft getrocknet ist, werden 100 g des Produktes mit 500 ecm Methylenchlorid in einer Kolloidmühle fein gemahlen, und. die Suspension wird mit 100 ecm einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Methylenchlorid gemischt. Man erhält Suspension B.200 g of 1,6-diaminohexane are dissolved in 500 ecm of methanol dissolved, and with external cooling carbon dioxide is introduced until no more precipitation occurs. The precipitated product is 1,6-diaminohexanecarbaminate according to the formula 14. It is suctioned off, washed with methylene chloride and is then pure white. After it's air dried, 100 g of the product are finely ground with 500 ecm of methylene chloride in a colloid mill, and. the The suspension is mixed with 100 ecm of a 5% solution of ethyl cellulose in methylene chloride. Man receives suspension B.

Anschließend werden die Suspensionen A und B innig miteinander vermischt. Die Mischung wird auf Transparentpapier aufgestrichen und bei mäßiger Wärme getrocknet.The suspensions A and B are then intimately mixed with one another. The mixture will be on Transparent paper painted on and dried at moderate heat.

Zur Erzeugung eines Wärmebildes wird das beschichtete Transparentpapier mit der Schichtseite auf die zu kopierende Vorlage, beispielsweise ein beidseitig bedrucktes Blatt Papier, aufgelegt und der Wirkung eines kräftigen Infrarotstrahlers so ausgesetzt, daß die Strahlung von der unbeschichteten Seite des wärmeempfindlichen Kopierpapiers her durch dieses hindurchdringt. Die an den bedruckten Stellen der Vorlage stark absorbierte Wärme löst die Zersetzungsreaktion an den mit dem Druck in Kontakt stehenden Teilen, der wärmeempfindlichen Schicht aus. Man erhält braunschwarzgefärbte, seitenverkehrte direkte Bilder der Vorlage, die von der Rückseite des Transparentpapiers her seitenrichtig lesbar sind.To generate a thermal image, the coated transparent paper is exposed with the layer side on the original to be copied, for example a sheet of paper printed on both sides, placed and the effect a powerful infrared heater exposed so that the radiation from the uncoated side of the heat-sensitive copy paper penetrates through this. The ones in the printed areas of the Submission of strongly absorbed heat triggers the decomposition reaction to those in contact with the pressure standing parts of the heat-sensitive layer. Brown-black colored, reversed ones are obtained Direct images of the original, which can be read from the reverse side of the transparent paper the right way round.

Um die erhaltene Kopie gegen nachträgliche Wärmeeinwirkung beständig zu machen, wird sie für die Zeit von 3 Stunden bei Raumtemperatur in den Dampfraum über starker Essigsäure gebracht. Die so behandelte Kopie ist jetzt bis etwa 150° C wärmebeständig und zeigt auch nach längerer Lagerung keinerlei Veränderungen.In order to make the copy obtained resistant to subsequent exposure to heat, it is used for the time of 3 hours at room temperature brought into the vapor space over strong acetic acid. The so Treated copy is now heat-resistant up to about 150 ° C and shows even after prolonged storage no changes.

2. Blei-N-(cü-phenyl-n-pentyl)-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 5, das auf analoge Weise wie das im Beispiel 1 beschriebene Blei-benzyl-dithiocarbaminat aus oj-Phenyl-n-pentylamin hergestellt wird, ist fast farblos und zersetzt sich innerhalb einer Se^ künde unter Schwarzfärbung, wenn man es auf eine auf 134° C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt. 100 g dieses Produktes werden in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff 3 Tage lang in einer Kugelmühle fein gemahlen und mit einer ebenfalls feinzerteilten Suspension von 30 g Acetamid in 250 ecm Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Man setzt zu der Suspension 250 ecm einer 5°/oigen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff hinzu und mischt das Ganze gut durch. Die erhaltene Masse wird auf die mit einem wasserfest machenden Überzug versehene Seite einer Hydratcellulosefolie aufgetragen und getrocknet. Man erhält nach dem Kopierverfahren, das im Beispiel 1 beschrieben ist, dunkelbraune Bilder.2. Lead-N- (cü-phenyl-n-pentyl) -dithiocarbaminate accordingly of formula 5, in a manner analogous to the lead-benzyl-dithiocarbaminate described in Example 1 is made from oj-phenyl-n-pentylamine, is almost colorless and decomposes within a Se ^ it turns black when it is placed on a plate (melting bank) heated to 134 ° C. 100 g of this product are fine in 500 ecm carbon tetrachloride for 3 days in a ball mill ground and with a likewise finely divided suspension of 30 g acetamide in 250 ecm carbon tetrachloride mixed. 250 ecm of a 5% solution of ethyl cellulose are added to the suspension Add carbon tetrachloride and mix well. The mass obtained is on the with a Waterproof coating provided side of a hydrate cellulose film applied and dried. Man obtained after the copying process which is described in Example 1, dark brown images.

3. Blei-N-(carbä thoxymethyl) -dithiocarbaminat entsprechend der Formel 10 erhält man dadurch, daß 14 g Glykokolläthylester-chlorhydrat in einem Gemisch von 50 ecm Methanol und 5 ecm Wasser gelöst werden und bei einer Temperatur von +10° C die Lösung von 4 g Ätznatron in 10 ecm Wasser langsam zu der Lösung zugesetzt wird. Unter guter Kühlung und Mischung werden dann 7,6 g Schwefelkohlenstoff zu der Lösung zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird 1 Stunde unter gelegentlichem Umschütteln sich selbst überlassen. Danach ist der Schwefelkohlenstoff in Lösung gegangen und die Lösung neutral geworden. Man filtriert die Flüssigkeit von ausgeschiedenem Kochsalz ab, kühlt das Filtrat auf +10° C und setzt dann unter gutem Umrühren 100 ecm einer In wäßrigen Bleiacetatlösung hinzu. Das farblose Bleisalz der N-carbäthO'Xymethyl-dithiocarbaminsäure fällt sofort aus. Es wird abgesaugt, in Aceton suspendiert, wieder abgesaugt, mit Äther nachgewaschen und an der Luft getrocknet. Die farblose Substanz schmilzt unter Zersetzung (Schwarzfärbung), wenn man sie 1 Sekunde lang auf eine auf 195° C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.3. Lead-N- (carbathoxymethyl) -dithiocarbaminate accordingly of formula 10 is obtained in that 14 g of glycollethyl ester chlorohydrate in a mixture of 50 ecm of methanol and 5 ecm of water are dissolved and at a temperature of + 10 ° C the solution of 4 g of caustic soda in 10 ecm of water is slowly added to the solution. Under good cooling and The mixture is then added to the solution 7.6 grams of carbon disulfide, and the reaction mixture is left to its own devices for 1 hour with occasional shaking. After that is the carbon disulfide gone into solution and the solution became neutral. The excreted liquid is filtered off Table salt from, cools the filtrate to + 10 ° C and then sets 100 ecm of an aqueous solution with thorough stirring Add lead acetate solution. The colorless lead salt of N-carbäthO'Xymethyl-dithiocarbamic acid falls immediately the end. It is suctioned off, suspended in acetone, suctioned off again, washed with ether and turned on air dried. The colorless substance melts with decomposition (black discoloration) when you use it For 1 second on a heated plate (melt bench) at 195 ° C.

5,6 g des erhaltenen Blei-dithiocarbaminats werden in 50 ecm Methylenchlorid auf einer Kugelmühle fein gemahlen, und die Suspension wird mit einer gleichfalls in einer Kugelmühle hergestellten Aufschlämmung von 4 g cyanessigsaurem Benzylamin in 50 ecm Methylenchlorid gemischt. Zu der Mischung setzt man 60 ecm einer 5°/»igen Lösung von Acetylcellulose (2V2fach-Acetat) in Methylenchlorid hinzu. Die gut durchgemischte Masse wird unter Verwendung einer Spritzpistole auf eine Celluloseacetatfolie in dünner Schicht aufgetragen und die aufgebrachte Schicht getrocknet. Mit diesem Kopiermaterial erhält man nach ίο dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren violettbraungefärbte Bilder.5.6 g of the resulting lead dithiocarbamate will be finely ground in 50 ecm of methylene chloride on a ball mill, and the suspension is also with a Slurry prepared in a ball mill of 4 g of cyanoacetic acid benzylamine in 50 ecm Methylene chloride mixed. 60 ecm of a 5% solution of acetyl cellulose are added to the mixture (2V2-fold acetate) in methylene chloride. The well mixed mass is made using a Spray gun applied in a thin layer to a cellulose acetate film and the applied layer dried. With this copying material, according to ίο the copying process described in Example 1 is obtained violet-brown colored images.

4. Blei-benzhydryl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 6 erhält man, wenn man 183 gBenzhydrylamin in 200 ecm konzentriertem methylalkoholischem Ammoniak löst und der Lösung unter Eiskühlung und unter der Wirkung eines Rückflußkühlers 200 ecm Äther und 60 ecm Schwefelkohlenstoff zusetzt. Es bildet sich das Ammoniumsalz der Benzhydryl-dithiocarbaminsäure. Zur Vervollständigung der Abschei-4. Lead benzhydryl dithiocarbamate accordingly of formula 6 is obtained if 183 g benzhydrylamine Dissolve in 200 ecm concentrated methyl alcoholic ammonia and the solution with ice cooling and adding 200 ecm of ether and 60 ecm of carbon disulfide under the action of a reflux condenser. It the ammonium salt of benzhydryl-dithiocarbamic acid is formed. To complete the separation

ao dung dieses Salzes wird noch etwas Äther zu dem Reaktionsgemisch zugefügt, der Niederschlag wird dann abgesaugt und mit Äther ausgewaschen.When this salt is made, a little ether is added to the reaction mixture, and the precipitate becomes then sucked off and washed out with ether.

Das Ammoniumsalz wird in 1000 ecm Methanol gelöst, und die Lösung läßt man in 1000 ecm In wäßrige Bleiacetatlösung, die außerdem 60 g Eisessig enthält, unter Kühlung durch Einwerfen von Eisstücken einlaufen. Das ausgeschiedene Bleisalz wird abgesaugt, in Methanol suspendiert und wieder abgesaugt. Es wird dann in Äther suspendiert, abermals abgesaugt und mit Äther nachgewaschen. Das reinweiße Produkt wird an der Luft getrocknet. Die Substanz zersetzt sich innerhalb einer Sekunde unter Schwarzfärbung, wenn man sie auf eine auf 212° C erhitzte Metallplatte (Schmelzbank) bringt.The ammonium salt is dissolved in 1000 ecm of methanol, and the solution is left in 1000 ecm of aqueous solution Run in lead acetate solution, which also contains 60 g of glacial acetic acid, while cooling by throwing in pieces of ice. The precipitated lead salt is suctioned off, suspended in methanol and suctioned off again. It is then suspended in ether, sucked off again and washed with ether. The pure white product is air dried. The substance decomposes within one second, turning black, if you place them on a metal plate (melting bench) heated to 212 ° C.

7,2 g Blei-benzhydryl-dithiocarbaminat werden in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle fein gemahlen. Man erhält so Suspension A.7.2 g of lead benzhydryl dithiocarbaminate are used in 50 ecm carbon tetrachloride finely ground on the ball mill. This gives suspension A.

8,4 g Ν,Ν'-Diphenylguanidin werden in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle fein gemahlen, um Suspension B herzustellen.8.4 g Ν, Ν'-Diphenylguanidin are in 100 ecm Finely ground carbon tetrachloride on the ball mill to make suspension B.

Die Suspensionen A und B werden gemischt und zu der Mischung 60 ecm einer 5°/oigen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff, 40 ecm einer Lösung von 0,6 g eines Ketonharzes, z. B. das Handelsprodukt »Kunstharz AW 2« (Warenzeichen), in 40 ecm Perchloräthylen und 75 ecm reines Perchloräthylen zugesetzt. The suspensions A and B are mixed and added to the mixture 60 ecm of a 5% solution of ethyl cellulose in carbon tetrachloride, 40 ecm of a solution of 0.6 g of a ketone resin, e.g. B. the commercial product "Synthetic Resin AW 2" (trademark), added in 40 ecm perchlorethylene and 75 ecm pure perchlorethylene.

Diese Masse wird auf Transparentpapier in dünner Schicht aufgetragen und getrocknet. Bringt man das beschichtete Transparentpapier nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben mit einer Vorlage zusammen und läßt strahlende Wärme einwirken, so entsteht ein braunschwarzes Bild der Vorlage.This mass is applied in a thin layer on transparent paper and dried. Do you bring that coated tracing paper according to the information given in Example 1 together with a template and lets radiant warmth take effect, creating a brown-black image of the original.

5. Quecksilber-N-benzyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 2 wird hergestellt, indem 10,7 g Benzylamin mit 50 ecm Methanol gemischt, unter Kühlung 6 ecm Schwefelkohlenstoff zugesetzt und eine Lösung von 14 g Quecksilber (II)-chlorid in 50 ecm Methanol unter gutem Rühren zu der Mischung zugesetzt werden. Das ausgefallene farblose Quecksilbersalz wird analog den im Beispiel 4 gemachten Angaben mit Methanol und Äther gereinigt und an der Luft getrocknet. Das schwach gelbliche Produkt schmilzt unter Zersetzung (Schwarzfärbung), wenn man es auf eine auf 166° C erhitzte Metallplatte (Schmelzbank) bringt, innerhalb einer Sekunde.5. Mercury-N-benzyl-dithiocarbaminate accordingly of formula 2 is prepared by mixing 10.7 g of benzylamine with 50 ecm of methanol, under Cooling 6 ecm carbon disulfide added and a solution of 14 g of mercury (II) chloride in 50 ecm Methanol can be added to the mixture with good stirring. The precipitated colorless mercury salt is cleaned analogously to the information given in Example 4 with methanol and ether and in the air dried. The slightly yellowish product melts with decomposition (blackening) when it is opened brings a metal plate (melting bank) heated to 166 ° C within one second.

4,1 g Quecksilber-N-benzyl-dithiocarbaminat werden in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff fein gemahlen und mit der ebenfalls feingemahlenen Suspension von 4,2 g Ν,Ν'-Diphenylguanidin in 50 ecm Tetrachlor-4.1 g of mercury N-benzyl dithiocarbaminate will be finely ground in 50 ecm carbon tetrachloride and mixed with the likewise finely ground suspension of 4.2 g Ν, Ν'-diphenylguanidine in 50 ecm tetrachloro

7 87 8

kohlenstoff gemischt. Zu der so erhaltenen Mischung sowie 100 ecm reines Perchloräthylen zu und rührt das werden noch 60 ecm einer 5%igen Lösung von Äthyl- Gemisch gut. Mit der Masse beschichtet man Transcellulose in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, und mit parentpapier und trocknet die aufgetragene Schicht, dieser Masse wird Transparentpapier dünn beschichtet. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopier-Die Schicht wird anschließend getrocknet. Man erhält 5 verfahren erhält man dunkelbraune Bilder,
nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren 9. Blei-N-(carboxyrnethyl)-dithiocarbaminat enttiefbraune Bilder. sprechend der Formel 9 stellt man her, indem man 6. Blei-3-methoxypropyl-dithiocarbaminat ent- 22,3 g salzsaures Glykokoll in 20 ecm Wasser löst und sprechend der Formel 7 wird analog der im Beispiel 1 zu der Lösung die Lösung von 35 g Ätzkali in 30 ecm angegebenen Arbeitsweise hergestellt aus 3-methoxy- io Wasser unter äußerer Kühlung zusetzt. Die alkalische propylamin-1. Es schmilzt unter Zersetzung (Schwarz- Lösung wird dann so lange mit 15,2 g Schwefelkohlenfärbung), wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf stoff geschüttelt, bis die Hauptmenge Schwefelkohlen-130° C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt. 27 g des stoff gelöst ist. Es scheidet sich Kaliumchlorid aus, das Produktes werden in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff durch Filtrieren abgetrennt wird. Das Filtrat wird auf der Kugelmühle fein gemahlen (Suspension A). 15 von noch vorhandenem Schwefelkohlenstoff durchcarbon mixed. Add 100 ecm of pure perchlorethylene to the mixture thus obtained and stir the 60 ecm of a 5% solution of ethyl mixture well. Transcellulose in carbon tetrachloride is coated with the mass, and the applied layer is dried with parent paper and transparent paper is thinly coated on this mass. After the copier described in Example 1, the layer is then dried. 5 procedures are obtained, dark brown images are obtained,
after the copying process described in example 1 9. lead-N- (carboxy-methyl) -dithiocarbaminate deep brown images. According to the formula 9 is prepared by dissolving 6th lead-3-methoxypropyl-dithiocarbaminate containing 22.3 g of hydrochloric acid glycol in 20 ecm of water and according to the formula 7, analogously to that in Example 1, the solution of 35 g caustic potash in the 30 ecm specified procedure made from 3-methoxy- io water with external cooling added. The alkaline propylamine-1. It melts with decomposition (black solution is then colored with 15.2 g of carbon disulfide) if it is shaken on a fabric for 1 second until most of the carbon disulfide is heated to 130 ° C (melting bench). 27 g of the substance is dissolved. Potassium chloride separates out and the product is separated off by filtration in 200 ecm carbon tetrachloride. The filtrate is finely ground in a ball mill (suspension A). 15 of any remaining carbon disulfide

In dem Gemisch aus 200 ecm einer 3%igen Lösung Ausäthern befreit. Aus der so erhaltenen Lösung des von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff und Di-Kaliumsalzes der Dithiocarbaminoessigsäure wird 600 ecm reinem Tetrachlorkohlenstoff werden 12 g da Di-Bleisalz durch vorsichtige Zugabe einer Lösung 1,6-Diaminohexan gelöst, und dann wird trockene von 76 g krist. Bleiacetat in 200 ecm Wasser ausKohlensäure bis zur Sättigung eingeleitet. Dadurch 20 gefällt. Das Bleisalz wird mit Aceton ausgewaschen wird eine äußerst fein verteilte Suspension des 1,6-Di- und dann als farbloses Produkt an der Luft getrockaminohexan-carbaminats entsprechend der Formel 14 net, Das Produkt zersetzt sich unter Schwarzfärbung, erhalten (Suspension B). wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 212° C er-In the mixture of 200 ecm of a 3% solution, the ether is removed. From the thus obtained solution of of ethyl cellulose in carbon tetrachloride and di-potassium salt of dithiocarbaminoacetic acid 600 ecm of pure carbon tetrachloride become 12 g of the di-lead salt by carefully adding a solution 1,6-diaminohexane dissolved, and then dry of 76 g of crystalline. Lead acetate in 200 ecm of carbonated water initiated until saturation. As a result, 20 likes. The lead salt is washed out with acetone becomes an extremely finely divided suspension of 1,6-di- and then as a colorless product in the air getrockaminohexan-carbaminats according to the formula 14 net, the product decomposes with black coloration, obtained (suspension B). if you set it to a temperature of 212 ° C for 1 second

Die Suspensionen A und B werden innig gemischt hitzte Platte (Schmelzbank) bringt,The suspensions A and B are intimately mixed, bring a heated plate (melting bank),

und auf Transparentpapier aufgestrichen. Dieses 25 8 g des Bleisalzes werden zusammen mit 50 ecmand painted on tracing paper. This 25 8 g of the lead salt are together with 50 ecm

wärmeempfindliche Kopierpapier ergibt nach dem im Perchloräthylen in der Kugelmühle fein gemahlen undheat-sensitive copier paper results after being finely ground in the perchlorethylene in the ball mill and

Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarze mit einer gleichfalls in der Kugelmühle hergestelltenExample 1 described copying process black with a likewise produced in the ball mill

Bilder. Suspension von 4 g acetondicarbonsaurem PiperazinPictures. Suspension of 4 g of acetondicarboxylic acid piperazine

7. 2,8 g Blei-benzyl-dithiocarbaminat entsprechend (s. Formel 15) in 50 ecm Perchloräthylen gemischt,
der Formel 1, dessen Herstellung im Beispiel 1 be- 30 Man setzt zu der Mischung 60 ecm einer 5%igen schrieben ist, werden in 25 ecm Benzol auf der Kugel- Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff mühle fein gemahlen (Suspension A). hinzu und beschichtet Transparentpapier mit der er-7. 2.8 g lead benzyl dithiocarbamate corresponding to (see formula 15) mixed in 50 ecm perchlorethylene,
of formula 1, the preparation of which is described in Example 1, 60 ecm of a 5% strength is added to the mixture, it is finely ground in 25 ecm of benzene on a spherical solution of ethyl cellulose in carbon tetrachloride mill (suspension A). and coats tracing paper with the

Blei-N-phenäthyl-dithiocarbaminat entsprechend der haltenen Masse. Die aufgetragene Schicht wird geFormel 4 (Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 170° C trocknet. Bei der Verwendung dieses Kopierpapiers innerhalb einer Sekunde) wird aus Phenäthylamin 35 nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren man dunkelbraune Bilder.Lead-N-phenethyl-dithiocarbaminate according to the mass held. The applied layer is given a formula 4 (Melting point dries with decomposition at 170 ° C. When using this copy paper within one second) is obtained from phenethylamine 35 according to the method described in Example 1 analogous to the procedure described in example 1, dark brown images are obtained.

hergestellt. 3 g dieser Verbindung werden ebenfalls in 10. Blei-l,4-Diaminobutan-bis-dithiocarbaminatmanufactured. 3 g of this compound are also in 10. lead-1,4-diaminobutane-bis-dithiocarbaminate

25 ecm Benzol auf der Kugelmühle fein zerteilt entsprechend der Formel 8 erhält man, wenn 8,4 g25 ecm of benzene finely divided on the ball mill according to formula 8 is obtained when 8.4 g

(Suspension B). 1,4-Diaminobutan in 50 ecm Methanol gelöst und(Suspension B). 1,4-Diaminobutane dissolved in 50 ecm of methanol and

2 g monochloressigsaures Benzylamin werden in 40 unter äußerer Kühlung und Rühren 12 ecm Schwefel-2 g of benzylamine monochloroacetate are added to 12 ecm of sulfuric acid in 40 with external cooling and stirring.

20 ecm Benzol fein suspendiert (Suspension C). kohlenstoff zu der Lösung zugesetzt werden und dann20 ecm of benzene finely suspended (suspension C). carbon can be added to the solution and then

Die Suspensionen A, B und C werden gemischt das Gemisch schnell in 50 ecm einer gekühlten 1 n-Blei- und zu der Mischung 50 ecm einer 5%>igen Lösung acetatlösung eingegossen wird. Farbloses Bleisalz entvon Polyvinylcarbazol in Benzol und 100 ecm reines sprechend der Formel 8 scheidet sich aus, das abBenzol hinzugegeben. Die so erhaltene Masse wird auf 45 gesaugt, mit Wasser, wenig Methanol und Äther nacheine Glasplatte in dünner Schicht aufgetragen und gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Das Progetrocknet. Man erhält schwarzbraune Bilder, wenn dukt zersetzt sich, ohne zu schmelzen, wenn man es man dieses Kopiermaterial nach dem im Beispiel 1 1 Sekunde lang auf eine auf 131° C erhitzte Platte beschriebenen Kopierverfahren behandelt. (Schmelzbank) bringt.The suspensions A, B and C are mixed the mixture quickly in 50 ecm of a cooled 1N lead and 50 ecm of a 5% solution of acetate solution is poured into the mixture. Colorless lead salt entvon Polyvinylcarbazole in benzene and 100 ecm pure, corresponding to formula 8, separates out benzene added. The mass obtained in this way is sucked up to 45 degrees with water, a little methanol and ether Glass plate is applied in a thin layer and washed and air-dried. The pro dried. You get black-brown images when duct decomposes without melting when you use it this copy material after that in Example 1 for 1 second on a plate heated to 131 ° C the copying process described. (Melting bank) brings.

8. Zinn-benzyl-dithiocarbaminat entsprechend der 50 4,7 g des trockenen Produktes werden in einer Kugel-Formel 3 wird hergestellt, indem man 10,7 g Benzyl- mühle zusammen mit 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff amin mit 50 ecm Methanol mischt, 6 ecm Schwefel- fein gemahlen. Die erhaltene Suspension wird mit einer kohlenstoff unter Umrühren zusetzt und, sobald das Suspension von 3 g cyanessigsaurem 1,6-Diamino-Benzylaminsalz der Benzyl-dithiocarbaminsäure aus- hexan (s. Formel 16) in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff zufallen beginnt, unter Kühlung die Lösung von 9,5 g 55 gemischt. Zu der Mischung werden 60 ecm einer Zinn(II)-chlorid in 50 ecm Wasser zu dem Reaktions- 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorgemisch zusetzt. Das schwach gelblich gefärbte Zinn- kohlenstoff und 75 ecm reines Perchloräthylen zusalz der Benzyl-dithiocarbaminsäure wird abgesaugt gesetzt. Mit der erhaltenen Masse beschichtet man und mit Methanol und Äther ausgewaschen. An- Transparentpapier und trocknet die aufgetragene schließend wird das Produkt an der Luft getrocknet. 60 Schicht. Dieses Kopierpapier ergibt bei dem im Bei-Das schwach gelbliche Produkt zersetzt sich, ohne zu spiel 1 beschriebenen Verfahren fast schwarze Bilder, schmelzen, wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 11. Blei-2-naphthmetyhl-dithiocarbaminat entspre-178° C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt. chend der Formel 11 stellt man dadurch her, daß 15,7 g8. Tin benzyl dithiocarbaminate corresponding to the 50 4.7 g of the dry product are in a ball formula 3 is made by adding 10.7 g of benzyl mill together with 50 ecm of carbon tetrachloride amine mixed with 50 ecm methanol, 6 ecm sulfur finely ground. The suspension obtained is with a carbon is added with stirring and, as soon as the suspension of 3 g of cyanoacetic acid 1,6-diamino-benzylamine salt of benzyldithiocarbamic acid aus- hexane (see formula 16) in 50 ecm carbon tetrachloride begins to fall, the solution of 9.5 g of 55 mixed with cooling. To the mixture are 60 ecm one Tin (II) chloride in 50 ecm of water to the reaction 5% solution of ethyl cellulose in tetrachlorine mixture clogs. The pale yellowish colored tin carbon and 75 ecm of pure perchlorethylene add salt the benzyl-dithiocarbamic acid is suctioned off. The resulting mass is used to coat and washed out with methanol and ether. Apply tracing paper and dry the applied the product is then air-dried. 60 shift. This copy paper results in the in the Bei-Das slightly yellowish product decomposes without the process described in game 1, almost black images, melt if you put it on an 11th lead-2-naphthemethyl-dithiocarbamate corresponding to -178 ° for 1 second C brings heated plate (melting bank). accordingly the formula 11 is produced in that 15.7 g

5 g Zinn-benzyl-dithiocarbaminat werden in 50 ecm 2 - Naphthmethylamin in 100 ecm konzentriertem5 g of tin benzyl dithiocarbaminate are concentrated in 50 ecm 2 - naphthmethylamine in 100 ecm

Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle fein ge- 65 methylalkoholischem Ammoniak gelöst werden undCarbon tetrachloride can be finely dissolved in the ball mill and methyl alcoholic ammonia

mahlen und mit einer feinverteilten Suspension von die Lösung unter äußerer Kühlung mit 6 ecm Schwefel-grind and with a finely divided suspension of the solution with external cooling with 6 ecm sulfur

6 g Ν,Ν'-Diphenylguanidin in 50 ecm Perchlorätfiylen kohlenstoff unter Umrühren versetzt wird. Anschlie-6 g Ν, Ν'-diphenylguanidine in 50 ecm perchlorethylene carbon is added with stirring. Subsequent

gemischt. ßend wird das Reaktionsgemisch mit der dreifachenmixed. ßend the reaction mixture is threefold

Dieser Mischung fügt man 60 ecm einer 5%igen Menge Äther (300 ecm) verdünnt und das gebildeteThis mixture is added 60 ecm of a 5% amount of ether (300 ecm) diluted and the resulting

Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff 70 Ammoniumsalz der 2-Naphthmethyl-dithiocarbamin-Solution of ethyl cellulose in carbon tetrachloride 70 ammonium salt of 2-naphthmethyl-dithiocarbamine-

säure abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Das feste Produkt wird zusammen mit 100 ecm In wäßriger Bleiacetatlösung 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Danach ist die Umsetzung zum Bleisalz der 2-Naphthmethyl-dithiocarbaminsäure vollständig vollzogen. Das fast farblose Produkt zersetzt sich, ohne zu schmelzen (Schwarzfärbung), wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 234° C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.acid suctioned off, washed with ether and dried. The solid product comes together with 100 ecm In aqueous lead acetate solution for 24 hours in a ball mill. Then the implementation is to The lead salt of 2-naphthmethyl-dithiocarbamic acid is complete. The almost colorless product decomposes without melting (blackening) if it is heated to 234 ° C for 1 second heated plate (melting bank) brings.

Das Bleisalz wird abgesaugt, in Methanol suspendiert, gut durchgearbeitet, wieder abgesaugt, mit Äther nachgewaschen und an der Luft getrocknet.The lead salt is sucked off, suspended in methanol, worked through well, sucked off again, with Washed with ether and allowed to air dry.

4,4 g des so erhaltenen Produktes werden zusammen mit 50 ecm Perchloräthylen in einer Kugelmühle fein gemahlen, und die erhaltene Suspension wird mit einer Suspension von 4,6 g 2-Napthmethyl-carbaminat entsprechend der Formel 17 in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Zu der Mischung gibt man 60 ecm einer 5°/oigen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff und 75 ecm reines Perchloräthylen hinzu. Mit dieser Masse wird Transparentpapier dünn beschichtet und die aufgetragene Schicht getrocknet. Das so erhaltene Kopierpapier liefert nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren dunkelbraune Bilder.4.4 g of the product thus obtained are fine together with 50 ecm of perchlorethylene in a ball mill ground, and the suspension obtained is correspondingly with a suspension of 4.6 g of 2-naphthmethyl carbaminate of formula 17 mixed in 50 ecm carbon tetrachloride. To the mixture one adds 60 ecm one 5% solution of ethyl cellulose in carbon tetrachloride and 75 ecm of pure perchlorethylene are added. Transparent paper is thinly coated with this mass and the applied layer is dried. That Copy paper obtained in this way gives dark brown images after the copying process described in Example 1.

12. Blei-piperidino-dithioformiat entsprechend der Formel 12 wird erhalten, indem 8,5 g Piperidin in 100 ecm Äthanol gelöst und 6 ecm Schwefelkohlenstoff unter Umrühren zu der Lösung zugesetzt werden und dann zu dem auf 20 bis 25° C gekühlten Reaktionsgemisch unter Schütteln die Lösung von 10 g Blei- acetat in 30 ecm Wasser hinzugefügt wird. Das Bleisalz der Piperidino-dithioameisensäure fällt aus. Es wird abgesaugt, mit Methanol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Das farblose Produkt zersetzt sich unter Schwarzfärbung, wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 254° C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.12. Lead piperidino-dithioformate according to Formula 12 is obtained by dissolving 8.5 g of piperidine in 100 ecm of ethanol and 6 ecm of carbon disulfide be added with stirring to the solution and then to the reaction mixture cooled to 20 to 25 ° C with shaking the solution of 10 g of lead acetate in 30 ecm of water is added. The lead salt of piperidino-dithioformic acid precipitates. It is filtered off with suction, washed with methanol and ether and air-dried. The colorless product decomposes turns black when placed on a plate heated to 254 ° C for 1 second (Melting bank) brings.

5,3 g des Produktes werden in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle fein gemahlen. Zu der Suspension wird die Lösung von 2,5 g freiem 1,6-Diaminohexan in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, und diese Mischung wird mit 60 ecm einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff sowie mit 75 ecm Perchloräthylen gemischt. Die erhaltene Masse wird in dünner Schicht auf Transparentpapier aufgestrichen und getrocknet. Mit diesem Kopierpapier erhält man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzbraune Bilder.5.3 g of the product are in 50 ecm carbon tetrachloride finely ground on the ball mill. The solution of 2.5 g of free 1,6-diaminohexane is added to the suspension in 50 ecm carbon tetrachloride added, and this mixture is 60 ecm of a 5% Solution of ethyl cellulose in carbon tetrachloride and mixed with 75 ecm perchlorethylene. The received The mass is spread in a thin layer on transparent paper and dried. With this Copy paper obtained by the copying process described in Example 1, black-brown images.

13. Blei-n-dibuthyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 13 stellt man her, indem man zu einem Gemisch aus 6,5 g n-Dibutylamin und 50 ecm Äthanol unter Umrühren 4 g Schwefelkohlenstoff hinzugibt, das Reaktionsgemisch auf 25° C abkühlt und dann in eine Lösung von 10 g Bleiacetat in 30 ecm Wasser unter Umschütteln eingießt. Das farblose Bleisalz der n-Dibutyl-dithiocarbaminsäure scheidet sich aus; es wird abgesaugt, mit Methanol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt schmilzt bei 76° C ohne Zersetzung, zersetzt sich aber innerhalb einer Sekunde, wenn man es auf eine auf 250° C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.13. Lead-n-dibutyl-dithiocarbaminate accordingly of the formula 13 is prepared by adding to a mixture of 6.5 g of n-dibutylamine and 50 ecm of ethanol 4 g of carbon disulfide are added with stirring, the reaction mixture is cooled to 25 ° C. and then poured into a solution of 10 g of lead acetate in 30 ecm of water is poured while shaking. The colorless lead salt of the n-Dibutyl-dithiocarbamic acid separates out; it is suctioned off, washed with methanol and ether and air dried. The product melts at 76 ° C without decomposition, but decomposes within a second if you put it on a plate (melting bench) heated to 250 ° C.

6,2 g des Bleisalzes werden mit 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff in einer Kugelmühle fein gemahlen. Die erhaltene Suspension wird mit einer Lösung von 2,5 g freiem 1,6-Diaminohexan in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff, 60 ecm einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Perchloräthylen und 75 ecm reinem Perchloräthylen gemischt. Die dadurch erhaltene Masse wird in dünner Schicht auf Transparentpapier aufgetragen und getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Kopierpapier liefert bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzbraune Bilder.6.2 g of the lead salt are mixed with 50 ecm carbon tetrachloride finely ground in a ball mill. The suspension obtained is mixed with a solution of 2.5 g free 1,6-diaminohexane in 50 ecm carbon tetrachloride, 60 ecm of a 5% solution of ethyl cellulose in perchlorethylene and 75 ecm of pure perchlorethylene mixed. The resulting mass is applied in a thin layer to transparent paper and dried. The copier paper produced in this way provides that described in Example 1 Copying process of black-brown images.

Claims

Patent claims:

1. Copy layers for the production of images by the action of heat, characterized in that they contain heavy metal salts of amino-dithioformic acid as heat-sensitive substances, in which the nitrogen atom of the amino group is secondary or tertiary by the entry of monovalent organic radicals as substituents, the substituents can also form an optionally substituted ring with one another *

2. copying layers according to claim 1, characterized in that the layers additionally amine salts or ammonium salts of heat-sensitive acids or acid amides or guanidines or contain free amines.

1 sheet of drawings

® 103 527/502 2.61