DE1240097B

DE1240097B - Heat sensitive copy sheet

Info

Publication number: DE1240097B
Application number: DEM44273A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Thomsen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1959-02-13
Filing date: 1960-02-10
Publication date: 1967-05-11
Also published as: US2980551A; GB947633A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CI.:Int. CI .:

B 41mB 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05 Q ^German class: 15 k-7/05 Q ^

Nummer: 1 240 097Number: 1 240 097

Aktenzeichen: M 44273 VI b/15 kFile number: M 44273 VI b / 15 k

Anmeldetag: 10. Februar 1960 Filing date: February 10, 1960

Auslegetag: 11. Mai 1967Open date: May 11, 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Vervielfältigung graphischer Originale, wie gedruckter oder schreibmaschinengeschriebener Briefe, Entwürfe und Zeichnungen, nach thermographischen Kopierverfahren, bei denen das Original mit einer sehr starken Strahlung kurz bestrahlt und eine sichtbare Wiedergabe des erhaltenen Wärmebildes auf einem wärmeempfindlichen Kopierblatt erzeugt wird, das damit in wärmeleitender Druckberührung steht.The present invention relates to the reproduction of graphic originals, such as printed or printed matter Typewritten letters, drafts and drawings, using thermographic copying processes, in which the original is briefly irradiated with very strong radiation and a visible reproduction of the thermal image obtained is generated on a heat-sensitive copier sheet, which is thus in thermally conductive pressure contact.

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders neuartige wärmeempfindliche Kopierblätter.The present invention particularly relates to novel heat sensitive copy sheets.

Wärmeempfindliche Massen für thermographische Kopierblätter sind aus den USA.-Patentschriften 2 663 655 und 2 740 896 bekannt. Von den bekannten wärmeempfindlichen Massen sind die bevorzugten jedoch im allgemeinen so beschaffen, daß sie aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem und nicht aus wäßrigen Lösungen auf das Trägerband aufgebracht werden müssen.Heat sensitive compositions for thermographic copy sheets are known from U.S. patents 2,663,655 and 2,740,896 known. Of the known heat-sensitive compositions, the preferred ones are but generally designed to be from a hydrocarbon solvent system and not must be applied from aqueous solutions to the carrier tape.

Aus der USA.-Patentschrift 2 910 377 ist ferner bekannt, daß Tetradecylaminmolybdat und Hydrochinon eine brauchbare wärmeempfindliche Kopierblattmasse ergeben.It is also known from US Pat. No. 2,910,377 that tetradecylamine molybdate and hydroquinone provide a useful heat sensitive copy sheet composition.

Es wurde nun ein neues wärmeempfindliches Kopierblatt auf der Grundlage von Reaktionsteilnehmern, die beim Erhitzen unter Bildung eines sichtbar verschiedenen Produktes miteinander reagieren, gefunden. Das erfindungsgemäße Kopierblatt zeichnet sich dadurch aus, daß es eine sich sichtbar verändernde wärmeempfindliche Schicht aus wasserlöslichen, farberzeugenden Substanzen, die sich bei einem niedrigen pH-Wert in wäßriger Lösung in sichtbarer Weise umsetzen, und aus einem hydrolysierbaren Salz eines Anions einer starken Säure mit einem Metallkation enthält, das in wäßriger Lösung leicht oxydierbar ist.There has now been a new thermosensitive copier sheet based on reactants, which react with each other when heated to form a visibly different product. The copy sheet according to the invention is characterized in that it is a visibly changing heat-sensitive layer made of water-soluble, color-producing substances that act in a low pH in aqueous solution in a visible way, and from a hydrolyzable Salt of an anion of a strong acid with a metal cation, which in aqueous solution contains is easily oxidized.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann die wärmeempfindliche Schicht des Kopierblattes aus einer wasserlöslichen Verbindung aus einem Kation und einem schwer reduzierbaren komplexen und Sauerstoffgruppen enthaltenden Heteropolyanion mit einem Zentralatom in der umgebenden Struktur von Atomen, die Molybdän-, Wolfram- und Vanadiumatome oder Gemische davon sein können, und aus einem wasserlöslichen Reduktionsmittel bestehen, das in saurer Lösung eine schwache Reduktionswirkung besitzt.According to a particular embodiment, the heat-sensitive layer of the copy sheet can be made from a water-soluble compound of a cation and a difficult to reducible complex and Oxygen group-containing heteropolyanion with a central atom in the surrounding structure of Atoms, which can be molybdenum, tungsten, and vanadium atoms, or mixtures thereof, and off consist of a water-soluble reducing agent that has a weak reducing effect in acidic solution owns.

Bei Verwendung eines komplexen Phosphormolybdatsalzes als Hauptbestandteil haben die Kopierblätter ein weißes oder sehr schwach blaugrünes Aussehen. Sie sind bei normalen Raum- und Lagerungstemperaturen innerhalb eines weiten Feuchtig-Wärmeempfindliches KopierblattWhen using a complex phosphomolybdate salt as the main ingredient, the copy sheets have a white or very faint blue-green appearance. They are at normal room and storage temperatures within a wide damp-heat sensitive copy sheet

Anmelder:Applicant:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,Dr.-Ing. H. Ruschke, patent attorney,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Donald Leroy Thomsen,Donald Leroy Thomsen,

White Bear Lake, Minn. (V. St. A.)White Bear Lake, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1959
(792 985)Claimed priority:
V. St. v. America 13 February 1959
(792 985)

keitsbereiches und im Licht beständig. Wenn diese Blätter kurz auf Temperaturen zwischen etwa 60 und 150° C erhitzt werden, z. B. durch eine kurzzeitige Berührung mit einem erhitzten Metallstab, nimmt das Kopierblatt schnell eine tiefblaue Farbe an. Das Blatt liefert dabei klare und kontrastreiche Wiedergaben von schreibmaschinengeschriebenen oder anderen graphischen Originalen. Die Flächen, die den Strahlungsabsorbierenden gedruckten Flächen des Originals entsprechen, bekommen dabei eine dichte blaue Farbe, während die Untergrundflächen im wesentlichen unverändert bleiben. Das Blatt ist für Infrarotstrahlen ausreichend durchlässig, so daß ein »Frontdrucken« möglich ist, bei dem die Strahlung die bedruckte Fläche des Originals durch das Kopierblatt erreicht und eine thermoplastische Kopiervorrichtung verwendet wird, die eine Glühfadenstrahlungsquelle aufweist. Gefärbte Kopierblätter, die beim Erhitzen kontrastierende Farben annehmen oder in anderer Weise sichtbar verändert werden oder in anderer Hinsicht von den geschilderten Kopierblättern abweichen, können ebenfalls hergestellt werden.range and resistant to light. If these leaves briefly to temperatures between about 60 and 150 ° C are heated, e.g. B. by briefly touching a heated metal rod, this takes Copy sheet quickly turns a deep blue color. The sheet provides clear and high-contrast reproductions from typewritten or other graphic originals. The surfaces that the The radiation-absorbing printed surfaces of the original are given a dense one blue color, while the background areas remain essentially unchanged. The sheet is for Infrared rays are sufficiently permeable so that "front printing" is possible in which the radiation the printed area of the original is reached through the copy sheet and a thermoplastic copier is used, which has a filament radiation source. Colored copy sheets that were used in Heat to take on contrasting colors or be visibly changed in some other way or in other ways Regarding different from the copy sheets described, can also be produced.

Wenn die im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen Molybdat- und Phosphorverbindungen unter den dort angegebenen Bedingungen in wäßriger Lösung vereinigt werden, wird ein komplexes Heteropolyphosphormolybdatanion gebildet. Ähnliche Um-Setzungen erfolgen bei dem nachfolgenden Beispiel 4 zwischen dem Molybdat und Silikat, bei Beispiel 5 zwischen dem Molybdat und Arsenat, bei Beispiel 6If the molybdate and phosphorus compounds described in Example 1 below The conditions specified there are combined in aqueous solution, a complex heteropolyphosphorus molybdate anion educated. Similar conversions take place in Example 4 below between the molybdate and silicate, in Example 5 between the molybdate and arsenate, in Example 6

709 579/382709 579/382

zwischen dem Wolframat und Phosphat und bei Beispiel 7 zwischen dem Vanadat und Phosphat. Wie aus den nachfolgenden Beispielen 9 bis 15 hervorgeht bilden Aluminium, Chrom, Eisen, Kobalt und Mangan mit Molybdän in gleicher Weise Heteropolyanionen. In gleicher Weise bilden Elemente, wie Antimon, Germanium, Bor, Kupfer, Tellur, Titan, Selen, Zirkonium und Thorium, mit Molybdän, Wolfram und Vanadium sauerstoffhaltige komplexe Heteropolyanionen. In diesen Komplexverbindungen liefert ein Element, wie Phosphor, ein Zentralatom oder Zentralatome, die von Molybdän-, Wolframoder Vanadiumatomen und den damit verbundenen Sauerstoffatomen umgeben sind. Die Zugänglichkeit des Zentralatoms wird dabei verringert; Magnesiumchlorid z. B. reagiert nicht mit dem beständigen farblosen Phosphormolybdatkomplex, wohingegen Magnesiumchlorid und Natriumhydrogenphosphat in wäßriger Lösung leicht reagieren und eine Abscheidung aus unlöslichem Magnesiumphosphat bilden. Ferner ist das Anion schwierig zu reduzieren; beim Ansäuern des Heteropolykomplexes wird jedoch eine Polymerisation verursacht, und das erhaltene Anion kann mit einem milden Reduktionsmittel leicht in eine stark gefärbte Modifikation umgewandelt werden.between the tungstate and phosphate and in Example 7 between the vanadate and phosphate. As from Examples 9 to 15 below, aluminum, chromium, iron, and cobalt form Manganese with molybdenum in the same way heteropolyanions. In the same way form elements such as Antimony, germanium, boron, copper, tellurium, titanium, selenium, zirconium and thorium, with molybdenum, Tungsten and vanadium oxygen-containing complex heteropoly anions. In these complex compounds supplies an element, such as phosphorus, a central atom or central atoms that of molybdenum, or tungsten Vanadium atoms and the associated oxygen atoms are surrounded. The accessibility the central atom is thereby reduced; Magnesium chloride e.g. B. does not react with the permanent colorless one Phosphomolybdate complex, whereas magnesium chloride and sodium hydrogen phosphate in easily react with aqueous solution and form a deposit of insoluble magnesium phosphate. Furthermore, the anion is difficult to reduce; however, when the heteropoly complex is acidified, a Polymerization causes, and the resulting anion can easily with a mild reducing agent be converted into a strongly colored modification.

Jedes der verschiedenen Elemente, das das Zentralatom oder die Zentralatome in dem umgebende Sauerstoffatome enthaltenden Gebilde des komplexen Heteropolyanions, die in den Mitteln und wärmeempfindlichen Kopierblättern der oben angegebenen Beispiele vorliegen, bilden, und zwar die Elemente, wie Phosphor, Silicium, Arsen, Aluminium und Mangan, erfüllen die folgenden Bedingungen:Each of the various elements that make up the central atom or the central atoms in the surrounding one Oxygen atom-containing structures of the complex heteropoly anion, which are in the agents and heat-sensitive Copy sheets of the above examples are present, form, namely the elements, such as phosphorus, silicon, arsenic, aluminum and manganese, meet the following conditions:

a) Das Element ist in seiner Ionenform mindestens positiv zweiwertig.a) The element is at least positively bivalent in its ionic form.

b) Das Element hat einen Ionenradius von nicht weniger als etwa 0,20-A-Einheiten und nicht mehr als etwa 0,95-A-Einheiten, was aus den Kristallstrukturangaben berechnet werden kann.b) The element has an ionic radius of not less than about 0.20 A units and not more than about 0.95 Å units, which can be calculated from the crystal structure data.

c) Das Ion kann zweifach negativ geladene Sauerstoffatome in neutraler oder saurer Lösung koordinativ binden, d. h., es kann sauere Eigenschaften zeigen.c) The ion can have doubly negatively charged oxygen atoms bind coordinatively in neutral or acidic solution, d. i.e., it can have acidic properties demonstrate.

Die bevorzugten Elemente sind ferner in geringer Konzentration beim Absorbieren oder Einatmen nicht giftig.The preferred elements are also not in low concentration upon absorption or inhalation poisonous.

Magnesiumchlorid wird bei den Temperaturen, die bei dem hier beschriebenen thermographischen Kopierverfahren auftreten, unter Bildung von Salzsäure und praktisch wasserunlöslichen Magnesiumhydroxyds leicht hydrolysiert. Zu anderen, gleichwertigen wasserlöslichen, hydrolysierbaren Salzen starker Säuren, die in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kopierbättern verwendet werden können, gehören Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Cadmiumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Manganchlorid, Mangansulfat, Nikkeichlorid, Strontiumchlorid, Zinkchlorid und Zinksulfat. Andererseits hydrolysiert Bariumchlorid nicht, so daß die Salzbildungsumsetzung überwiegt, während Bariumhydroxyd bei den Kopiertemperaturen in Wasser stark löslich ist. Das gleiche gilt für die Natrium- und Kaliumsalze starker Säuren. Diese Salze sind daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Salze von Metallen, wie Quecksilber, Zinn und Antimon, die in wäßriger Lösung leicht oxydierbare Kationen liefern, können in die Sensibilisierungslösung nicht wirksam eingeführt werden, ohne daß es zu Nebenumsetzungen kommt, und sind daher für die vorliegenden Zwecke ungeeignet. Stark saure Salze von Metallen, wie Eisen, Chrom und Kobalt, in denen das Metalüon nicht leicht oxydierbar ist, sind zwar verwendet worden, sind aber selbst stark gefärbt und verringern daher den in der erhaltenen Kopie zu erzielenden Kontrast und sindMagnesium chloride is produced at temperatures consistent with the thermographic described herein Copying processes occur with the formation of hydrochloric acid and practically water-insoluble magnesium hydroxide easily hydrolyzed. Stronger to other, equivalent, water-soluble, hydrolyzable salts Acids that can be used in the copy sheets proposed according to the invention include Aluminum chloride, calcium chloride, cadmium chloride, lithium chloride, magnesium bromide, magnesium nitrate, Magnesium sulfate, manganese chloride, manganese sulfate, nickel chloride, strontium chloride, zinc chloride and zinc sulfate. On the other hand, barium chloride does not hydrolyze so that the salification reaction predominates while Barium hydroxide is highly soluble in water at copying temperatures. The same goes for the sodium and potassium salts of strong acids. These salts are therefore for the purposes of the present invention not suitable. Salts of metals, such as mercury, tin and antimony, which are in aqueous solution provide easily oxidizable cations, cannot be effectively introduced into the sensitizing solution, without secondary conversions occurring and are therefore unsuitable for the present purposes. Strongly acidic salts of metals, such as iron, chromium, and cobalt, in which the metal cannot easily be oxidized have been used, but are themselves heavily colored and therefore reduce the in the obtained copy to achieve contrast and are

ίο daher weniger zweckmäßig als farblose oder schwach gefärbte Salze. In den vorgeschlagenen Mitteln kann zwar Magnesiumchlorid durch Calciumnitrat ersetzt werden, aber das erhaltene Blatt ist nach der Lagerung etwas weniger beständig, so daß diese Art von Verbindung wie auch die stark gefärbten Salze gewöhnlich nicht bevorzugt werden.ίο therefore less useful than colorless or weak colored salts. Magnesium chloride can be replaced by calcium nitrate in the proposed agents but the sheet obtained is a little less stable after storage, so this type of Compound as well as the strongly colored salts are usually not preferred.

Zur Beständigkeit des Kopierblattes gehört die Fähigkeit, daß das Blatt auch nach einer langdauernden Lösung unter Bildung eines sichtbaren Bildes schnell umgesetzt werden kann. Das Blatt darf sich in merklichem Ausmaß nicht verfärben oder dunkel werden, und die farberzeugende Umsetzung darf nicht vorzeitig erfolgen. Viele der hier vorgeschlagenen Mittel liefern Kopierblätter, die selbst in Abas Wesenheit von bestimmten Stabilisierungsmitteln eine für viele Zwecke angemessene Beständigkeit haben. Wie weiter gefunden wurde, ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig, daß die wärmeempfindliche Schicht ein wasserlösliches Salz einer schwachen organischen Säure mit einer Ionisationskonstante nicht oberhalb von etwa 10~^s, ungefähr 10~³ bis 10~⁷ oder etwas darunter, als Stabilisierungsmittel enthält. Stabilisierungsmittel, die nach der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Ammonium- und Alkalicitrate-, -tartrate, -acetate, -formiate, -lactate, -benzoate, -phthalate und malete. Carbonate und Bicarbonate können zwar verwendet werden, sind jedoch weniger wirksam.The durability of the copy sheet includes the ability that the sheet can be quickly converted to form a visible image even after prolonged dissolution. The sheet must not discolor or darken to any appreciable extent, and the color-producing conversion must not occur prematurely. Many of the agents proposed here provide copy sheets which, even in the essence of certain stabilizers, have adequate durability for many purposes. As further found, however, it is generally desirable that the heat-sensitive layer contain a water-soluble salt of a weak organic acid having an ionization constant of not more than about 10 ~ ^s , about 10 ~ ³ to 10 ~ ⁷ or slightly below as a stabilizing agent. Stabilizing agents that can be used according to the invention are e.g. B. Ammonium and alkali citrates, tartrates, acetates, formates, lactates, benzoates, phthalates and malete. Carbonates and bicarbonates can be used but are less effective.

Wasserlösliche Reduktionsmittel, die in saurer Lösung eine schwache reduzierende Wirkung ausüben, sind in diesen wärmeempfindlichen Kopierblättern brauchbar. In vielen dieser Mittel wird vorzugsweise Ascorbinsäure verwendet. Wenn Ascorbinsäure als einziges Reduktionsmittel verwendet wird, erfordert das Mittel gewöhnlich erhöhte Mengen an Stabilisierungsmittel. Ascorbinsäure ist auch unwirtschaftlich. Thioharnstoff ist demgegenüber verhältnismäßig billig, und die mit dieser Substanz hergestellten Blätter sind ferner bei viel geringeren Mengen des Stabilisierungsmittels beständig; jedoch werden dabei höhere Aktivierungstemperaturen benötigt. Bei der gemeinsamen Verwendung von Thioharnstoff und Ascorbinsäure, die in einer Anzahl von Beispielen vorgeschlagen worden ist, werden Blätter erhalten, die selbst unter beschleunigten Versuchslagerungsbedingungen überraschend beständig sind, und es werden bei leicht zu erreichenden Temperaturen ausgezeichnete Bilder erhalten. Zu anderen milden Reduktionsmitteln, die sich entweder allein oder im Gemisch mit anderen Mitteln als Bestandteile der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kopierblätter als brauchbar erwiesen haben, gehören Itakonsäure, Apfelsäure, p-Aminophenolsulfat und Weinsäure. Water-soluble reducing agents that have a weak reducing effect in acidic solution, are useful in these heat sensitive copy sheets. In many of these remedies it is preferred Ascorbic acid used. When ascorbic acid is used as the sole reducing agent, the agent usually requires increased amounts of stabilizer. Ascorbic acid is also uneconomical. Thiourea, on the other hand, is relatively cheap, and those made with this substance Leaves are also stable to much smaller amounts of the stabilizer; however will higher activation temperatures are required. When using thiourea together and ascorbic acid, which has been suggested in a number of examples, leaves are obtained, which are surprisingly stable even under accelerated test storage conditions, and excellent images are obtained at easily accessible temperatures. To others mild reducing agents, either alone or mixed with other agents as ingredients of the copy sheets proposed according to the invention have proven useful, include itaconic acid, Malic acid, p-aminophenol sulfate and tartaric acid.

In einigen Fällen ist gefunden worden, daß äußerst schwache Reduktionsmittel beim Erhitzen des Kopierblattes nur eine sehr schlecht sichtbare Veränderung ergeben. Das in dem modifizierten Mittel vonIn some cases it has been found that extremely weak reducing agents act upon heating the copy sheet result in only a very poorly visible change. That in the modified mean of

5 65 6

Beispiel 2 verwendete Natriumthiosulfat ist hierfür Die aufgeführten Substanzen werden in der ange-Example 2 used sodium thiosulfate for this purpose The substances listed are in the attached

ein Beispiel. Starke Reduktionsmittel und besonders gebenen Reihenfolge in Wasser aufgelöst. Bei deran example. Strong reducing agents and especially given order dissolved in water. In the

solche Reduktionsmittel, die gleichzeitig stark sauer Auflösung des Magnesiumchlorids wird eine volumi-such reducing agents, which at the same time strongly acidic dissolution of the magnesium chloride will cause a volumi-

sind, wie z. B. Zinn(II)-chlorid, bewirken demgegen- nöse weiße Abscheidung erzeugt, die vor dem Zu-are, such as B. tin (II) chloride, on the other hand, produce a white deposit, which before the addition

über eine sofortige Umwandlung des Phosphor- 5 geben der restlichen Bestandteile durch Filtrierenvia an immediate conversion of the phosphorus 5 give the remaining constituents by filtering

molybdatkomplexes oder eines anderen, gleichwerti- entfernt wird. Die erhaltene Lösung erweist sich alsmolybdate complex or another equivalent is removed. The solution obtained turns out to be

gen Komplexes in die gefärbte Form. unbeständig und nimmt eine dunkelblaue Farbe an,gene complex into the colored form. inconsistent and turns a dark blue color,

Obwohl die bei der Bilderzeugung erfolgenden wenn sie bei Raumtemperatur 4 bis 8 StundenAlthough the imaging takes place if it is at room temperature for 4 to 8 hours

Umsetzungen nicht genau bekannt sind, wird ange- stehengelassen wird. Sie wird deshalb so schnell wieImplementations are not exactly known, will be pending. It will therefore be as fast as

nommen, daß beim kurzzeitigen Erhitzen des Kopier- io möglich aufgetragen. Streifen aus dünnem durch-assume that when briefly heating the copier io is possible to apply. Strips of thin,

blattes während des oben beschriebenen thermogra- scheinendem Papier (Landkartendurchzeichenpapier)sheet while the above-described thermographic paper (map marker paper)

phischen Verfahrens die folgenden Umsetzungen ab- werden durch Eintauchen mit der Lösung überzogenphischen process the following reactions are coated by immersion with the solution

laufen: Beim Erhitzen wird durch die Hydrolyse von und dann in einem Luftstrom bei einer Temperaturrun: When heated, it is through the hydrolysis of and then in a stream of air at a temperature

Magnesiumchlorid in Gegenwart von freigesetztem nicht oberhalb 38° C schnell getrocknet. Das erhal-Magnesium chloride in the presence of released not quickly dried above 38 ° C. The get-

Wasser oder Wasserdampf zunächst Säure frei- 15 tene Blatt hat ein weißes oder schwach bläulichesWater or steam, initially acid-free, has a white or slightly bluish leaf

gesetzt. Durch die Gegenwart von Säure wird eine Aussehen, ist unter normalen Raumbedingungen be-set. The presence of acid creates an appearance that is desirable under normal room conditions

Umlagerung des Phosphormolybdatkomplexes oder ständig und wird bei einer kurzen Berührung mitRearrangement of the phosphomolybdate complex or permanent and is triggered by a brief contact with

eines gleichwertigen Komplexes aus der ursprünglich einem auf 100 bis 120° C erhitzten Metallstab in einan equivalent complex of the originally a metal rod heated to 100 to 120 ° C in a

beständigen Form in eine leicht reduzierbare Modi- dunkelblaues Blatt umgewandelt. Nach dem thermo-stable shape converted into an easily reducible mode- dark blue sheet. After the thermo-

fikation bewirkt. In einigen Fällen wird durch die 20 graphischen Kopierverfahren können mit diesemfication causes. In some cases, through the 20 graphic copying processes you can use this

Säure wahrscheinlich die Aktivität des Reduktions- Blatt Vervielfältigungen von Originalen erzeugt wer-Acid likely to be the activity of the reducing sheet reproductions generated from originals

mittels oder der Reduktionsmittel weiter erhöht. Bei den, die auf Papier mit Schreibmaschine geschriebenby means of or the reducing agent further increased. Among those who wrote on paper with a typewriter

den verwendeten Temperaturen reagiert auf jeden worden sind.the temperatures used have been responding to each.

Fall das Reduktionsmittel leicht mit dem reduzier- Wenn in der in diesem Beispiel angegebenen Zubaren Phosphormolybdatkomplex und reduziert die- 25 sammensetzung Ammoniummolybdat durch Ammosen zu einem stark gefärbten Produkt, so daß eine niumvanadat ersetzt wird, wird ein Kopierblatt ersichtbare Veränderung der erhitzten Flächen bewirkt halten, das zwecks Umwandlung zu der gefärbten wird. Unabhängig von der oben angegebenen Erklä- Form ein etwas stärkeres Erhitzen erfordert,
rung oder Theorie sind die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Blätter unter norma- 30 B e i s ρ i e 1 2
len Handhabungs-, Belichtungs- und Lagerungsbedin- Wasser 50If the reducing agent is easily mixed with the reducing agent, a copier sheet will keep a visible change in the heated surfaces caused by the addition of phosphorus molybdate complex and reduce the ammonium molybdate by ammoses to a strongly colored product, so that a nium vanadate is replaced, which becomes colored for the purpose of conversion to that. Regardless of the form of explanation given above, requires a bit more heating,
tion or theory are the sheets produced by the process described above under normal 30 B is ρ ie 1 2
len handling, exposure and storage conditions water 50

gungen beständig, werden durch kurzzeitiges Inbe- . ,''','' resistant, are caused by brief exposure. , '' ',' '

rühmngbringen mit einem auf eine Temperatur von Ammoniummolybdat 4Bringing a praise with a temperature of ammonium molybdate 4

60 bis 150° C erhitzten Metallversuchsstab deutlich Na₂HPO₄ 1A metal test rod heated from 60 to 150 ° C was clearly Na ₂ _{HPO 4} 1

und dauerhaft sichtbar verändert und können zur 35 MgCl₂ · 6 H₂O 12and permanently visibly changed and can lead to 35 MgCl ₂ · 6 H ₂ O 12

Herstellung von Wiedergaben maschinengeschriebener Natriumeitrat 1,5Making reproductions of typewritten sodium citrate 1.5

oder anderer graphischer Originale nach dem oben- Ascorbinsäure 0 25 erwähnten thermographischen Kopierverfahren verwendet werden. Die oben angeführten Substanzen werden in deror other graphic originals after the above- ascorbic acid 0 25 mentioned thermographic copying process can be used. The substances listed above are used in the

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß vor- 40 angegebenen Reihenfolge in Wasser aufgelöst. Die geschlagenen wärmeempfindlichen Kopierblätter ver- erhaltene gelbliche Lösung ist schwach getrübt, bleibt wendeten Sensibilisierungsmaterialien sind wasser- jedoch beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemlösliche Substanzen und können daher im Gegensatz peratur unverändert. Die Lösung wird mittels einer zu bisher bekannten wärmeempfindlichen Massen in Übertragungswalze in einer Anzahl von aufeinander-Form wäßriger Lösungen wirtschaftlich und sicher 45 folgenden sehr dünnen Überzügen auf Landkartenauf das Untergrundblatt aufgetragen werden. Gege- durchzeichenpapier aufgetragen, wobei vor dem Aufbenenfalls können die Umsetzungsteilnehmer aber tragen des nächsten Überzuges erst getrocknet wird, auch in nichtwäßrigen, flüchtigen, flüssigen Trägern Bei thermographischen Kopierverfahren liefert das und auch zusammen mit geeigneten löslichen, film- erhaltene Kopierblatt klare, kontrastreiche Wiedererzeugenden Bindemitteln dispergiert und zur Her- 50 gaben von gedruckten Originalen, wobei stark dunstellung sichtbar wärmeempfindlicher Filme oder kelblaugefärbte Bildflächen auf einem nahezu weißen Überzüge verwendet werden. Untergrund erscheinen.The sequence given in the preparation of the present invention is dissolved in water. the The yellowish solution that is left on the whipped, heat-sensitive copy sheets is slightly cloudy and remains The sensitizing materials used are water- but soluble in room when left to stand overnight Substances and can therefore remain unchanged in contrast to temperature. The solution is by means of a to previously known heat-sensitive compositions in transfer roller in a number of one on top of the other form aqueous solutions economically and safely 45 following very thin coatings on maps the substrate sheet can be applied. Counter-marked paper applied, with before the Aufbenenfalls the implementation participants can wear the next coat, but it is only dried, also in non-aqueous, volatile, liquid carriers and also, together with suitable soluble, film-preserved copy sheets, clear, high-contrast reproducers Binding agents dispersed and for the publication of printed originals, with strong darkening Visible heat-sensitive films or pale blue-colored image areas on an almost white Coatings are used. Appear underground.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Durch Auftragen eines sehr dünnen, undurchsich-The present invention is illustrated in the following by applying a very thin, opaque

erläuternden Beispielen, in denen — falls nicht an- tig machenden Überzuges, z. B. einer glatten Disper-illustrative examples in which - if not an- ting-making coating, z. B. a smooth dispersing

ders angegeben — alle Mengenanteile Gewichtsteile 55 sion eines Titandioxydpigments in einer Lösung einesders stated - all proportions by weight 55 sion of a titanium dioxide pigment in a solution of a

sind, näher beschrieben, ohne daß dadurch der Er- polymeren Harzbindemittels in einem flüchtigenare described in more detail, without thereby the er-polymer resin binder in a volatile

findungsbereich eingeschränkt werden soll. organischen Lösungsmittel, wird die Undurchsichtigkeit des Blattes verstärkt und zwischen den BiId-the scope of the search is to be restricted. organic solvent, the opacity becomes of the sheet and between the image

Beispiel 1 und Untergrundflächen der fertigen Wiedergabe derExample 1 and base areas of the finished reproduction of the

60 Kontrast erhöht. Dünne Oberflächenüberzüge aus60 increased contrast. Thin surface coatings

Wasser 1000 diesem oder aus anderen, nichtpigmentierten, durch-Water 1000 from this or from other, non-pigmented,

Ammoniummolybdat 40 sichtigen, harzartigen Materialien oder BindemittelnAmmonium molybdate 40 visible, resinous materials or binders

Dinatriumhydrogenphosphat 80 können gegebenenfalls als Schutzüberzüge aufgetra-Disodium hydrogen phosphate 80 can optionally be applied as protective coatings.

M Iil 'ή 9RO ^^{en wer}^^en-M IIL 'ή 9RO ^ ^s ^ ^s ^who -

^ ^{slumc On} 65 Die schwache Trübung der Sensibilisierungslösung^ ^{slumc on} 65 The faint turbidity of the sensitizing solution

Thioharnstoff 80 _{kann ver}hindert werden, wenn die Mengen an Am-Thiourea 80 _{can be} prevented if the amounts of am-

Ascorbinsäure 2,5 moniummolybdat und Natriumhydrogenphosphat aufAscorbic acid 2.5 monium molybdate and sodium hydrogen phosphate

Natriumacetat 2,5 die Hälfte verringert werden, wobei jedoch auch dieSodium acetate 2.5 can be reduced by half, but also the

Bilddichte verringert wird. Wenn die Konzentration der Substanzen z. B. auf das Doppelte der angegebenen Menge erhöht wird, werden noch tiefer gefärbte, aber auch etwas unregelmäßig gefärbte Bildflächen in der Kopie erhalten; bei diesen Konzentrationen ist die Lösung wenig beständig, so daß sich eine Abscheidung bildet.Image density is decreased. If the concentration of the substances z. B. to double the specified If the amount is increased, the image areas are even more deeply colored, but also somewhat irregularly colored received in copy; at these concentrations the solution is not very stable, so that a deposit occurs forms.

Wenn in der oben angegebenen Zusammensetzung die Ascorbinsäure durch Natriumthiosulfat ersetzt wird, wird ein Kopierblatt erhalten, dessen weiße Flächen beim Erhitzen in schwach mattbraune Flächen umgewandelt werden.When in the above composition the ascorbic acid is replaced by sodium thiosulfate is obtained, a copy sheet is obtained, the white areas of which turn pale matt brown when heated Surfaces are converted.

Example 3

»5 Wasser 1000 »5 water 1000

(NHJ₆Mo₇O₂₄-4 H₂O 40(NHJ ₆ Mo ₇ O ₂₄ -4 H ₂ O 40

Na₂HPO₄ 10Na ₂ HPO ₄ 10

MgCl₀ · 6 H₂O 240MgCl · 6 H ₂ O ₀ 240

2020th

NaCl (kann weggelassen werden) ... 40NaCl (can be omitted) ... 40

Thioharnstoff 80Thiourea 80

Natriumeitrat 20Sodium citrate 20

Ascorbinsäure 5Ascorbic acid 5

Die angegebenen Bestandteile werden, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, vereinigt und zwecks Herstellung eines wärmeempfindlichen Kopierblattes, das bei der thermographischen Vervielfältigung graphischer Originale brauchbar ist, auf 12,2 kg eines undurchsichtigen und fettdichten Papiers aufgetragen. Bei langanhaltender Einwirkung von Sonnenlicht wird das ursprünglich weiße Blatt schwach blaßrosa, ohne daß dadurch die Fähigkeit verlorengeht, beim kurzzeitigen Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 120⁰C schnell in ein tiefes Dunkelblau umgewandelt zu werden.The specified ingredients are, as described in Examples 1 and 2, combined and applied to 12.2 kg of opaque and greaseproof paper for the purpose of producing a heat-sensitive copy sheet which is useful in the thermographic reproduction of graphic originals. During prolonged exposure to sunlight the original white sheet is weak pale pink, without thereby lost the ability to be converted rapidly upon brief heating at a temperature of 100 to 120 ⁰ C in a deep dark blue.

Example 4

Wasser 50Water 50

Ammoniummolybdat 2Ammonium molybdate 2

Na₂SiO₃ -9 H₂O 1Na ₂ SiO ₃ -9 H ₂ O 1

Apfelsäure 1Malic acid 1

Thioharnstoff 2Thiourea 2

MgCl₂-OH₂O 12MgCl ₂ -OH ₂ O 12

Die mittels dieser Lösung hergestellten Kopierblätter ergeben ein blaues Bild auf einem hellblauen Untergrund. Die Beständigkeit des Blattes bei Raum- und Lagerungsbedingungen wird durch Zugeben geringer Mengen Natriumeitrat zu der Lösung verbessert. The copy sheets produced using this solution give a blue image on a light blue one Underground. The resistance of the sheet to room and storage conditions is reduced by adding it Amounts of sodium citrate added to the solution.

Example 5

öddreary

Wasser 50Water 50

Ammoniummolybdat 2Ammonium molybdate 2

Na₂HAsO₄-7H₂O 1Na ₂ HAsO ₄ -7H ₂ O 1

MgCl₂-OH₂O 12MgCl ₂ -OH ₂ O 12

Natriumeitrat 1Sodium citrate 1

Ascorbinsäure 0,25Ascorbic acid 0.25

Die ersten beiden Substanzen werden bei einer Temperatur von 82° C in Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden die anderen Bestandteile zugesetzt und aufgelöst. Papier wird durch Eintauchen in die Lösung überzogen, getrocknet und dann auf seine Eigenschaften als wärmeempfindliches Kopierblatt untersucht. Bei dem thermographischen Kopierverfahren werden auf dem ursprünglich weißen Blatt blaue Bildflächen erzeugt. The first two substances are dissolved in water at a temperature of 82 ° C. After this When the solution is cooled to room temperature, the other ingredients are added and dissolved. Paper is coated by immersion in the solution, dried and then checked for its properties examined as a heat-sensitive copy sheet. In the thermographic copying process are on creates blue image areas on the originally white sheet.

Example 6

8 g Wolframsäure, WO₃ ■ 8 H₂O, werden in 200 ecm mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemachten Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 80° C gehalten wird. Sie wird dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 gebracht. Dann werden 2 g Dinatriumhydrogenphosphat und 48 g Magnesiumchlorid zugesetzt, worauf die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Einem Anteil von 50 ecm dieser Lösung werden 3 g Natriumthiosulfat und 0,25 g Natriumeitrat zugesetzt.8 g of tungstic _{acid, WO 3} 8 H ₂ O, are dissolved in 200 ecm of water made weakly alkaline with sodium hydroxide, whereupon the solution is kept at 80.degree. It is then brought to a pH of 6 with hydrochloric acid. Then 2 g of disodium hydrogen phosphate and 48 g of magnesium chloride are added, whereupon the solution is cooled to room temperature. 3 g of sodium thiosulphate and 0.25 g of sodium citrate are added to a 50 ecm portion of this solution.

Zwecks Erzeugung einers normalerweise beständigen Kopierblattes wird diese Lösung schnell auf Papier aufgetragen und getrocknet, das beim Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 120° C schnell von einem weißen in ein blaues Aussehen umgewandelt wird und bei thermographischen Kopierverfahren verwendet werden kann.In order to produce a normally durable copy sheet, this solution quickly becomes available Paper applied and dried, which when heated to a temperature of 100 to 120 ° C quickly is converted from a white to a blue appearance and in thermographic copying processes can be used.

Wenn in der in diesem Beispiel beschriebenen Zusammensetzung das Natriumthiosulfat durch Ascorbinsäure ersetzt wird, wird die Lösung schnell in eine blaue Lösung umgewandelt.If in the composition described in this example the sodium thiosulfate by ascorbic acid is replaced, the solution will quickly turn to a blue solution.

In gleicher Weise kann Molybdänoxyd mittels einer Natriumhydroxydlösung aufgelöst und das Produkt an Stelle des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Ammoniummolybdats oder des in Beispiel 6 verwendeten Natriumwolframats verwendet werden.In the same way, molybdenum oxide can be dissolved using a sodium hydroxide solution and that Product in place of the ammonium molybdate used in Examples 1 to 5 or that in Example 6 used sodium tungstate can be used.

Example 7

2 Teile Natriumvanadat, NaVO₃, werden unter Zugeben von Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser gelöst, worauf die Lösung, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 gebracht wird. Die Lösung ist rötlichgelb. Dann werden 1 Teil Dinatriumhydrogenphosphat und 12 Teile Magnesiumchlorid zugesetzt. Dabei wird die Lösung orangefarben. Nach Zugeben von 3 Teilen Natriumthiosulfat wird die Lösung auf Papier aufgetragen und getrocknet, wobei ein gelbliches Kopierblatt erhalten wird, dessen erhitzte Bildflächen bei einem thermographischen Kopierverfahren ein blaues Aussehen annehmen. Zwecks Verbesserung der Beständigkeit können geringe Mengen Natriumeitrat zugesetzt werden.2 parts of sodium vanadate, NaVO ₃ , are dissolved in 50 parts of water while adding sodium hydroxide, whereupon the solution, as described in Example 6, is brought to a pH of 6 with hydrochloric acid. The solution is reddish yellow. Then 1 part of disodium hydrogen phosphate and 12 parts of magnesium chloride are added. The solution will turn orange. After adding 3 parts of sodium thiosulfate, the solution is applied to paper and dried to give a yellowish copy sheet, the heated image areas of which assume a blue appearance in a thermographic copying process. Small amounts of sodium citrate can be added to improve resistance.

Example 8

Eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat, Dinatriumhydrogenphosphat und Magnesiumchlorid in dem im Beispiel 3 angegebenen Mengenanteilen wird hergestellt, worauf ein Anteil dieser Lösung bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft wird. Der feste Rückstand wird einer Lösung von Äthylcellulose in Aceton zugesetzt, worauf das Gemisch bis zur Homogenität in einer Kugelmühle vermählen wird. In den im Beispiel 3 verwendeten Mengentanteilen wird dann eine Lösung von Ascorbinsäure in Alkohol zugesetzt, worauf das Gemisch auf Papier aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet wird. Mit diesem wärmeempfindlichen Blatt werden nach dem thermographischen Kopierverfahren brauchbare Wiedergaben graphischer Originale erzeugt. DasAn aqueous solution of ammonium molybdate, disodium hydrogen phosphate and magnesium chloride in the proportions given in Example 3 is prepared, whereupon a portion of this solution in Room temperature is evaporated to dryness. The solid residue becomes a solution of ethyl cellulose in acetone added, whereupon the mixture is ground in a ball mill until homogeneous. In the proportions used in Example 3, a solution of ascorbic acid in alcohol is then used added, whereupon the mixture is applied to paper and dried at room temperature. With this heat-sensitive sheet, the thermographic copying process becomes useful Reproductions of graphic originals generated. That

Blatt ist sowohl unter normalen Raumbedingungen als auch bei hoher Feuchtigkeit sehr beständig.Sheet is very resistant both under normal room conditions and in high humidity.

Ein weiterer Anteil des flüssigen Gemisches wird auf einer glatten Metalltafel ausgebreitet und trocknen gelassen, worauf ein selbsttragendes, wärmeempfindliches Filmprodukt von der Metalloberfläche abgezogen werden kann. Die Mengenanteile von Äthylcellulose und wärmeempfindlichen Materialien werden derart bemessen, daß ein fester, biegsamer Film mit angemessenen bilderzeugenden Eigenschaften erhalten wird.Another portion of the liquid mixture is spread out on a smooth metal plate and allowed to dry left, followed by a self-supporting thermosensitive film product from the metal surface can be deducted. The proportions of ethyl cellulose and heat-sensitive materials are sized to provide a strong, pliable film with adequate imaging properties is obtained.

Wasserlösliche Bindematerialien können in gleicher Weise verwendet werden. Wasserlösliche filmerzeugende Materialien, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylpyrrolidon, können daher in verdickenden wäßrigen Lösungen der verschiedenen Materialien verwendet werden, so daß beim Auftragen mit erhöhter Überzugsstärke auf Papierträgermatten eine Verdrängung vermieden wird und selbsttragende, wärmeempfindliche Filme hergestellt werden können.Water-soluble binding materials can be used in the same way. Water soluble film-forming Materials such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and polyvinylpyrrolidone can therefore be used in thickening aqueous solutions of the various materials, so that when Application with increased coating thickness on paper carrier mats a displacement is avoided and self-supporting thermosensitive films can be made.

Example 9

Ammoniummolybdat wird in Wasser gelöst. Die Lösung wird zum mäßigen Sieden erhitzt, während bis zum Auftreten einer schwachen Trübung vorsichtig Aluminiumchlorid zugesetzt wird. Die Lösung wird dann durch Einstellen in ein Eisbad abgekühlt, wobei sich eine weiße kristalline Abscheidung bildet, die gewonnen wird. Die Abscheidung wird mit Eiswasser gewaschen und erneut in warmem Wasser gelöst. Der Lösung werden dann Zinkchlorid, Natriumcitrat und Ascorbinsäure in etwa den Mengenanteilen zugesetzt, wie sie in den oben aufgeführten Beispielen angegeben worden sind, worauf die Lösung auf Papier aufgetragen und getrocknet wird. Dabei wird ein wärmeempfindliches weißes Kopierblatt erhalten, das bei dem thermographischen Kopierverfahren und bei kurzzeitiger Berührung mit einem auf 100 bis 120° C erhitzten Metallstab ein dunkelblaues Aussehen annimmt.Ammonium molybdate is dissolved in water. The solution is heated to a moderate boil while Aluminum chloride is cautiously added until a slight cloudiness appears. The solution is then cooled by placing it in an ice bath, forming a white crystalline deposit, which is won. The deposit is washed with ice water and redissolved in warm water. The solution is then zinc chloride, sodium citrate and ascorbic acid in approximate proportions added as they have been given in the above examples, whereupon the solution Paper is applied and dried. A heat-sensitive white copy sheet is obtained, that with the thermographic copying process and with brief contact with a 100 to 120 ° C heated metal rod takes on a dark blue appearance.

Die ursprüngliche Abscheidung kann auch nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, bei dem das Aluminiumchlorid durch Kaliumalaun, K₂SO₄ ■ Al₂(SO₄), · 24 H₂O, ersetzt wird.The original deposit can also be produced by another process in which the aluminum chloride is replaced by potassium alum, K ₂ SO ₄ · Al ₂ (SO ₄ ), · 24 H ₂ O.

Example 10

Ergebnisse, die den im Beispiel 9 erhaltenen gleichen, werden auch erhalten, wenn 200 Teile Wasser 16 Teile Ammoniummolybdat, 20 Teile Aluminiumchlorid, 4 Teile Natriumeitrat und 1 Teil Ascorbinsäure direkt zugesetzt werden. Die Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt und aufgelöst, während die Lösung auf einer Temperatur von 60° C gehalten wird. Das durch Eintauchen in die Lösung und Trocknen bei Raumtemperatur hergestellte Papier liefert unter thermographischen Kopierbedingungen ein blaugrünes Bild. Bei einer langandauernden Lagerung oder unter beschleunigten Versuchsbedingungen bei einer Temperatur von 50° C und hoher Feuchtigkeit wird das empfindliche Blatt weder verfärbt, noch erfolgt eine Empfindlichkeitsverringerung. Results similar to those obtained in Example 9 are also obtained when 200 parts of water 16 parts of ammonium molybdate, 20 parts of aluminum chloride, 4 parts of sodium citrate and 1 part of ascorbic acid can be added directly. The substances are added and in the order given dissolved while maintaining the solution at a temperature of 60 ° C. That by dipping into the solution and drying at room temperature provides paper produced under thermographic copying conditions a teal picture. With long-term storage or under accelerated Experimental conditions at a temperature of 50 ° C and high humidity will be the most sensitive Sheet neither discolored nor decreased in sensitivity.

Example 11

Die durch Abkühlen einer heißen Lösung von 2 Teilen Ammoniummolybdat und 1 Teil Chromalaun hergestellte Abscheidung wird in heißem Wasser aufgelöst. Geringe Mengen Ascorbinsäure, Apfelsäure und Zinkchlorid werden dann zugesetzt. Durch Imprägnieren von Papier mit dieser Lösung und Trocknen wird ein wärmeempfindliches Kopierblatt hergestellt, das beim Erhitzen ein blaugrünes Bild ergibt.The one made by cooling a hot solution of 2 parts ammonium molybdate and 1 part chrome alum Deposition is dissolved in hot water. Small amounts of ascorbic acid, malic acid and zinc chloride are then added. By impregnating paper with this solution and Drying produces a thermosensitive copy sheet which, when heated, produces a blue-green image results.

Example 12

Beim vorsichtigen Zugeben einer Eisen(III)-ammoniumsulfatlösung zu einer warmen Ammoniummolybdatlösung wird eine gelbliche Abscheidung erzeugt, die sich beim fortgesetzten Rühren wieder auflöst. Bei Abkühlen der Lösung wird eine weiße Abscheidung erhalten, die gewonnen, gewaschen und bei einer Temperatur von 42° C erneut gelöst wird. Geringe Mengen Ascorbinsäure und Aluminiumchlorid werden dann zugesetzt, worauf die Lösung zwecks Herstellung eines wärmeempfindlichen Kopierblattes auf Papier aufgetragen und getrocknet ao wird. Die Lagerungsbeständigkeit des Blattes wird durch Zugeben von Natriumeitrat verbessert.When carefully adding a ferric ammonium sulfate solution to a warm ammonium molybdate solution a yellowish deposit is produced, which dissolves again with continued stirring. Upon cooling the solution, a white deposit is obtained, which is recovered, washed and is redissolved at a temperature of 42 ° C. Small amounts of ascorbic acid and aluminum chloride are then added, followed by the solution to make a heat sensitive copy sheet applied to paper and dried ao. The shelf life of the sheet will improved by adding sodium citrate.

Example 13

50 Teilen heißem Wasser werden 6 Teile Ammoniummolybdat und anschließend 2 Teile Kobaltchlorid, CoCl₂ · 6 H₂O zugesetzt. Dabei erfolgt eine Umsetzung und wird eine rötlichpurpurfarbene halbkolloidale Dispersion erzeugt. Dieser Dispersion werden 8 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt. Die dabei erhaltene grünliche Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt. Die sich dabei bildende grünliche, kristalline Abscheidung wird auf einem Filter gewonnen, etwas mit Eiswasser gewaschen und in 50 Teilen warmem Wasser erneut gelöst. Nach dem Zugeben von 1 Teil Ascorbinsäure wird die Lösung zum Sättigen von Papier verwendet, das nach dem Trocknen als wärmeempfindliches Kopierblatt verwendet werden kann und beim Erhitzen blauschwarze Bildflächen auf einem hellen blaugrünen Untergrund ergibt.6 parts of ammonium molybdate and then 2 parts of cobalt chloride, CoCl ₂ · 6 H ₂ O are added to 50 parts of hot water. A conversion takes place and a reddish-purple semi-colloidal dispersion is produced. 8 parts of potassium persulfate are added to this dispersion. The greenish solution obtained is cooled in an ice bath. The greenish, crystalline deposit that forms is collected on a filter, washed a little with ice water and redissolved in 50 parts of warm water. After adding 1 part of ascorbic acid, the solution is used to saturate paper, which after drying can be used as a heat-sensitive copy sheet and, when heated, gives blue-black image areas on a light blue-green background.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zuerst Kobaltchlorid und Kaliumpersulfat vereinigt werden, Ammoniummolybdat zugesetzt und dann, wie oben angegeben, weitergearbeitet wird.Similar results are obtained if cobalt chloride and potassium persulfate are first combined, Ammonium molybdate is added and then, as indicated above, the process is continued.

Example 14

Das im Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird mit den gleichen Substanzen wiederholt, nur wird das Kobaltchlorid durch eine gleiche Gewichtsmenge Mangan(II)-chlorid, MnCl₂ · 4 H₂O, ersetzt. Dabei wird ein gleich wirksames wärmeempfindliches Kopierblatt erhalten.The procedure described in Example 13 is repeated with the same substances, except that the cobalt chloride is replaced by an equal amount by weight of manganese (II) chloride, MnCl ₂ · 4 H ₂ O. An equally effective heat-sensitive copy sheet is obtained.

Die zur Bilderzeugung in den Kopierblättern der Beispiele 13 und 14 benötigte Wärme kann durch Zugeben geringer Mengen Magnesiumchlorid zu der zum Sättigen oder Überziehen des Papiers verwendeten Lösung weiter verringert werden. Eine solche Zugabe ist besonders vorteilhaft, wenn verdünntere Behandlungslösungen verwendet werden.The heat required to form images in the copy sheets of Examples 13 and 14 can pass through Add small amounts of magnesium chloride to that used to saturate or coat the paper Solution can be further reduced. Such an addition is particularly advantageous when more dilute Treatment solutions are used.

Example 15

Einer farblosen Lösung von 4 Teilen Ammoniummolybdat in Wasser wird eine schwach blaßrosafarbene Lösung von 1 Teil Mangansulfat, MnSO₄ · H₂O, in Wasser zugesetzt, wobei eine rötlichgelbe Lösung des Umsetzungsproduktes gebildet wird, aus der beim Verdunsten bei erhöhter Temperatur ein gelblicher Rückstand erhalten wird. Wenn die Lösung _{A pale pink solution of 1 part manganese sulfate, MnSO 4} · H ₂ O, in water is added to a colorless solution of 4 parts of ammonium molybdate in water, a reddish-yellow solution of the reaction product being formed from which a yellowish residue is obtained on evaporation at elevated temperature will. If the solution

709 579/382709 579/382

auf Papier oder auf mit Alaun behandeltes Papier oder auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet wird, nimmt zwar das erhaltene Blatt beim Erhitzen eine dunkle Farbe an, benötigt aber für ein wärmeempfindliches Kopierblatt eine übermäßige Zeit und ein übermäßiges Erhitzen. Die Wärmeempfindlichkeit wird durch Zugeben geringer Mengen Stärke oder Thioharnstoff zu der Überzugslösung verbessert.applied on paper or on paper treated with alum or on an aluminum foil and at Is dried at room temperature, although the sheet obtained takes on a dark color when heated, however, it takes an excessive time and heating for a heat-sensitive copying sheet. Heat sensitivity is increased by adding small amounts of starch or thiourea the coating solution improved.

IOIO

Claims

Patent claims:

1. Heat-sensitive copier sheet based on reactants used in the Heating react with one another to form a visibly different product, thereby characterized in that the copy sheet is a visibly changing heat sensitive Layer of water-soluble, color-producing substances that are at a low pH in aqueous solution in a visible way

set, and from a hydrolyzable salt of a strong acid anion with a metal cation contains, which is easily oxidized in aqueous solution.

2. Sheet according to claim 1, characterized in that the heat-sensitive layer consists of a water-soluble compound of a cation and a complex that is difficult to reducible and oxygen group-containing heteropolyanion with a central atom in the surrounding Structure of atoms that can be molybdenum, tungsten and vanadium atoms or mixtures thereof can, and consists of a water-soluble reducing agent, which in acidic solution a has a weak reducing effect.

3. Sheet according to claim 2, characterized in that the heat-sensitive layer contains a water-soluble salt of a weak organic acid with an ionization constant not above about 10 ~ * as a stabilizing agent.