DE2318583C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Olefinpolymerisate werden üblicherweise durch Spritzgießen, Blasvcrformung oder Folienverformung verarbeitet. Hierzu sind jeweils spezielle Olefinpolymerisate erforderlich, die sich in ihrer Struktur und insbesondere im Molekulargewicht sowie der Molekulargewichtsverteilung - und somit in ihren physikalischen Eigenschaften — unterscheiden. Spritzgußharze sollen z. B. in geschmolzenem Zustand hohe Fließfähigkeit und in geformtem Zustand hohe Festigkeit aufweisen. Um dies zu erreichen, verwendet man üblicherweise Kunsthar c mit hohem Schmelzindex und enger Molekulargewichtsverteilung. Kunstharze mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden dann herangezogen, wenn eine sehr hohe Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand erwünscht ist.

Bei der Blasverformung sind andererseits Kunstharze mit niedrigem Schmelzindex erforderlich, um ein Absenken während der Verformung zu vermeiden. Andererseits soll die Molekulargewichlsvertcilung möglichst breit sein, um glänzende und rauhe Oberflächen der erhaltenen Formteile zu vermeiden. Möglichst breite Molekulargewichtsverieilung ist insbesondere zur Herstellung großer Behälter. /. B. Kerosin- oder Treibstofftanks, nach dem Blasformverfahren und beim F.xtrudieren großformatiger Röhren erforderlich.

In der japanischen Patentveröffentlirhung Nr. 609/72 ist ein Verfahren /ur Herstellung von Athylenpolvmeri säten beschrieben, bei dem Äthylen gegebenenfafls mn anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff mit einem Zweikomponenten-K a lalysatorsvsicm polymerisiert wird, das aus

a) einer alkohol löslichen Verbindung, die durch Behandeln des Rcaktionsprodukts üi.s einer Vana diumverbindiing und Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäurcilerival mn Alkohol erhalten worden ist, und

b) eitler Organoaliiniiniumverbindting der allgemeinen Formel

R_nAIXj-„

in der R einen (Ί g- Kohlenwasserstoff rest bedeutet. X ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt und η höchstens den Wert 3 hai, und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid besteht.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Polyäthylen besitzt jedoch eine Breite der Molekulargewichtsvertei-Jung M_nJM_n van nur 4 bis 12.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten zu schaffen, das es erlaubt, Polyäthylen oder Copolymerisate aus Äthylen und einem Alken mit beliebig breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen gegebenenfalls mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Zweikomponenten-Katalysatorsystemsaus

a) einer alkohollöslichen Verbindung, die durch Behandeln des Reaktionsprodukts aus einer Vanadiumverbindung und Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäurederivat mit Alkohol erhalten worden ist, und

b) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R_nAlX₃ -„

in der R einen Ci _ 8-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt und η höchstens den Wert 3 hat, und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid

sowie in Gegenwj-t von Wasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Zweikomponenten-Katalysatorsystem verwendet, dessen Komponente a) auf einem Polyolefin-Träg. r, insbesondere pulverförmigem Polyäthylen oder Polypropylen, aufgebracht ist. wobei der Trägerkatalysator entweder Wasser adsorbiert enthält oder der wasserhaltige Trägerkatalysator hitzebehandelt worden ist.

Bei Einsatz einer Hauptkomponente a) auf Polyole-(inpulver. insbesondere pulverförmiges Polyäthylen oder Polypropylen, entsteht im Verfahren der Erfindung überraschenderweise ein Äthylenpolymerisat mit wesentlich verbreiteter Molekulargewichtsverteilung, wenn die auf einem Träger aufgebrachte Hauptkomponente a) zusätzlich geringe Mengen adsorbiertes Wasser enthält oder wenn man diesen wasserhaltigen Trägerkatalysator noch einer Wärmebehandlung unterzieht. Dabei läßt sich die Molekulargewichtsverteilung in erheblichem Ausmaß verbreitern. Gegenüber dem nicht auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorsystem erlaubt das Verfahren der Erfindung eine Steigerung der nachstehend definierten Werte M_nJM_n

und MFR \~yn\ um mindestens das zweifache. Im

Verfahren der frfindung entstehen somit Polymerisate mit einer Breite der Molekulargewichtsverieilung fc!J M_n von IO bis 30.

Die Bestimmung der Molekulargewichtsvertcilung erfolgt üblicherweise durch Säulenfrakiionierung. Fäliungsfraktionierung, Ultrazcnirifugalion oder GeI-pefmcationschromalographic. Im vorliegenden Fall wird ein Gclpcrmeationschromatograph Modell 200der Wafer Associates verwendet, wobei die Molcktilarjcwichtsvcrtcilung bei I35°C mit Hilfe einer Säule von IO³, I0⁴, 10⁵ bzw. ΙΟ⁶ Λ und o-Dichlorbcnzol als Lösungsmittel ermittelt wird. Das midiere Molekulargewicht des Polymerisats wird durch das Zahlenmittel M_n und das (iewichlsmillcl M„ wiedergegeben, die sich

nach folgenden Formeln erreichnen

M₁₁ =

in denen Hi die nut Hilfe eines Differentialrefraktometers bestimmte Chrorpatogrammhöhe bei tnem Ausströmvolumen / ist, und Mi das Molekulargewicht der eluierten Komponente bei einem Ausströmvolumen / darstellL Aus den erhaltenen Werten ergibt sich die Breite der Molekulargewichtsverteilung MjM* Die Breite der Molekulargev^ichtsverteilung besonders hochmolekularer Polymerisate läßt sich nicht durch Gelpermeationschromatographie bestimmen. Es ist jedoch bekannt, daß das Verhältnis des Flusses bei hoher Belastung zum Fluß bei niedriger Belastung:

MFR [ijäj um so größer ist, je breiter die Molekular-

gewichtsverteilung ist. Im folgenden wird daher die Breite der Molekulargewichtsverteilung auch durch das Extrudatverhältnis bei einer Belastung von 80 kg/cm-¹ bzw. 20 kg/cm-: MFR [jq-J angegeben.

Das im Verfahren der Erfindung zur Herstellung der Hauptkatalysatorkomp' mente a) verwendete Zwischenprodukt ist das Reaktionsprodukt einer Vanadiumverbindung nut Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäuredenvat. Ks hat vermutlich die Struktur eines durch Entwässern aus Vanadinsäure und Phosphorsäure hergestellten Kondensationsprodukts, jedoch ist die genaue enemische und die Festkörperstruktur nicht bekannt. Als Vanadiumverbindungen eignen sich bei der Herstellung des Zwischenprodukts /. B. die Oxide. Halogenide. Oxyhalogenide. Sulfate und Oxysulfate von Vanadium. Natrium-, Ammonium- oder andere Vanadate, sowie die Ester von Vanadinsäure mit Alkoholen. Daneben verwendet man /ur Herstellung des Zwischenprodukts Phosphorsäure und Phosphorsäurederivate, neben Orthophosphorsäure /. B. Pyrophosphorsäure. Metaphosphorsäure. Polyphosphorsäure. Phosphorpentoxid b/w. Gemische dieser Verbindungen sowie Salze und Ester dieser Säuren nut Alkoholen.

Das Zwischenprodukt wird gewöhnlich in Gegenwart geringer oder größerer Wassermengen und/oder in Anwesenheit eines Alkohols, hergestellt, jedoch sind diese Maßnahmen nicht unbedingt erforderlich. Man erhält das Zwischenprodukt als Feststoff, der ohne spezielle Reinigung verwendet werden k.inn. auch wenn er noch gewisse Restmengcn der Ausgangsverbindungen oder des als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittels enthält. Das Zwischenprodukt soll einen möglichst großen Anteil an VO ('Bindungen enthalten

Zur Alkohlbehandlung des Reaktionsprodukts eignen sich beliebige aliphatic he. cycloaliphatische und aroma tische Alkohole und Aikoholgcmischc Neben Monohy droxvverbmdungen können auch Polvole verwendet werden. Alkohole, die neben Hydroxylgruppen noch andere funktioneile Gruppen aufweisen Mnd ebenfalls geeignet. Spezielle Beispiele sind

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-. Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-i leptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl- und Cetylalkohol. Äthylcnglykol. 1.2-Propylenglykol.

1,3-Propylenglykol, 1,4- Butylenglykol,
1,6-Hexamethylenglykol, Glycerin,
Äthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther,
Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol,
Phenyläthylalkohol, Furfurylalkohol,
Phenol, Kresol, Brenzcatechin,
Resorcin, Hydrochinon und Pyrogallol.

Die Alkoholbehandlung erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, als Lösungsmittel eignen sich hierbei Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Ester. Die Aktivierung bei der Behandlung mit Alkohol gelingt in manchen Fällen besonders leicht bei Verwendung eines Lösungsmittels, da niedrig siedende Reaktionsprodukte, einschließlich Wasser, durch azeotrope Destillation abgetrennt werden, und die Temperatur durch Auswahl eines Lösungsmittels mit geeignetem Siedepunkt geregelt werden kann. Spezielle Beispiele für peeignete Lösungsmittel sind

Benzol. Toluol. Xylol. Hexan, Heptan,
Cyclohexan. Aceton, Methyläthylketon.
Äthylacetat, Dioxan,Tetrahydrofuran.
Diäthyläther. Dipropyläther,
Äthylenglykoldimethyiäther,
Tetrachlorkohlenstoff und Butylbromid.

Die Alkoholbehandlung erfolgt bei Temperaturen »on Raumtemperatur bis 250⁰C. vorzugsweise 50 bis 200°C. Die Behandlungszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 20 Stunden, je nach der Art des Zwischenprodukts und des verwendeten Alkohols sowie in Abhängigkeit vom gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel. Behandlungstemperaturen oberhalb 250° C und Behandlungsleiten von mehr als 100 Stunden haben unter Umständen eine Sekundär/ersetzung der Katalysatorkomponente zur Folge.

Pro 1 Gewichtsteil des Zwischenprodukts werden •blicherweise 0.1 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile. Alkohol eingesetzt.

Zur Herstellung des Trägerkatalysators trennt man tunächst unlösliche Bestandteile von den bei der Alkonolbehandlung erhaltenen Produkten ab und gewinn! das alkohollösliche Produkt aus der verbleibenden Alkohollösung. Der Trägerkatalysator wird dann durch Beladen eines Trägers mit der Hauptkatalysatorkomponente a) hergestellt. Als Träger dienen Polyoleline. vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen. Die Polyolefine liegen hierbei als Pulver vor die sich Während der Polymerisation im Reaktionsmedium nicht »der kaum lösen und den Trägerkatalysator nicht merklich desaktivieren. Die mittlere Teilchengröße des Pulvers liegt üblicherweise im Bereich von 0.1 bis 1000 μ. vorzugsweise 1 bis 500 μ. wobei die jeweilige Teilchenform nicht kritisch ist. Obwohl das Molekulargewicht des Polyolefinträgers keiner speziellen Begrentung unterliegt, werden die Molekulargewichtsver teilung und die Schmelzfließfähigkeit des entstehenden Polyolefins oft beeinträchtigt, wenn sich das Molekulargewicht zu sehr von dem des Trägers unterscheidet. Um eine möglichst breite Molekulargewichtsverleilung zu erzielen, empfiehlt sich daher die Verwendung eines besonders hochmolekularen Polyolefins.

Die Beladung itfit der Hauptkatalysatorkomponente a) t {g Hauplkalalysalorkoitipotiente a) / g Trägerkatalysator χ 100:(%i ] liegt üblicherweise bei höchstens 50 Prozent, vorzugsweise bei 0,5 bis 30 Prozent Beim Beladen ist von der Überlegung auszugehen, daß ein Mindestmaß an katalytischer Aktivität erforderlich ist und eine Zunahme der Trägermenge infolge reduzierter Beladung vermieden werdensoll.

Die Beladung des Trägers mit der Hauptkatalysatorkomponente a) erfolgt üblicherweise dadurch, daß man den Träger mit der Lösung einer bestimmten Menge der Katalysatorkomponente a) in Berührung bringt und

ίο hierauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck gegebenenfalls unter Erhitzen abdestilliert. Zum Lösen der Hauptkatalysatorkomponente a) eignen sich hierbei beliebige Lösungsmittel, jedoch darf sich der Träger in diesen Lösungsmitteln nicht lösen. Geeignete Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol und Hexylalkohol, Lösungsmittelgemische aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, wie Hexan und Heptan.
Bei der Polymerisation vor ithylen gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesätigten Kohlenwasserstoffen, entstehen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bei dem die Hauptkatalysatorkomponente a) auf einem Träger aufgebracht ist, überraschenderweise Polymerisate mit merklich verbreiterter Molekulargewichtsverteilung, wenn der Trägerkatalysator zusätzlich geringe Mengen adsorbiertes Wasser enthält. Dabei ist überraschenderweise die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung sehr ausgeprägt. Trägerkatalysatoren mit adsorbiertem Wasser lassen sich auf verschiedene Weise herstellen; z.B. kann man den Trägerkatalysator in einem jbgeschlossenen System unter vermindertem Druck mit einer bestimmten Wassermenge versetzen oder aber man leitet ein Gas mit kontrolliertf m Feuchtigkeitsgehalt, z. B. Stickstoff.

Wasserstoff ojer Äthylen, über den Trägerkatalysator. In den beschriebenen Fällen ist es vorteilhaft, den Trägerkatalysator mechanisch umzuwälzer oder durch Einleiten eines Gasstroms im Fließzustand zu halten, um eine gleichmäßige Feuchtigkeitsadsorption zu gewähr-

4j leisten. Die Wasseradsorption kann auch dadurch erfolgen, daß man den Trägerkatalysator in ein wasserhaltiges Polymerisationslösungsmittel schüttet und einige Zeit stehen läßt oder rührt. |e größer die am Katalysator adsorbierte Wassermenge ist. desto breiter ist auch die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymerisats. Da andererseits größere Wassermengen den Katalysator desaktivieren, ist die Menge des adsorbierten Wassers nach oben beschränkt. Üblicherweise sind daher, bezogen auf die Hauptkatalysatorkompon^nte a). höchstens etwa 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 50 Gewichtsprozent. Wasser adsorbiert.

Der wasserhaltige Trägerkatalysator kann als solcher eingesetzt w=-den oder aber man unterzieht ihn einer zusätzlichen Hitzebehandlung, die jedoch keine -nerkliehe Desaktivierung der Hauptkatalysatorkomponente a) mit sich bringen darf. Die Behandlung erfolgt (iaher üblicherweiLj bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 250"C, wobei die Behandlungszeit etwa I Minute bis 48 Stunden beträgt. Eine thermische Behandlung bei höheren Temperaturen oder über längere Zeitspannen ist unerwünscht, da die Gefahr einer Desaktivierung der Hauptkatalysalorkomponente a) besteht. Die Hitzebehandlung ermöglicht eine weitere Verbreitung der Molekulargewichtsverleilung.

Als Katalysatorkomponente b) werden Organoaluminiumverbindungen mit mindestens einer Kohlensloff-Aluminium-Bindung oder Gemische dieser

ϊ I

Organoaltiniinitimverbindungen mil AIuminiumhalogcnidcn verwendet. Die Organoaluminiumvcrbifidungcn besitzen die allgemeine Formel

R_nAIX₃.,,

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlcnwasscfsloffresl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxyrcst darstellt und η höchstens den Wert 3 hat.Spezielle Beispiele sind

Trialkylaluminium und

Triarylaluminumvcrbindungen,

Dialkylaluniiniumhalogcnide.

Dialkylaluminiumhydride.

Dialkylaluminiumalkoxide.

Diarylaluminiunihalogcnide,

ΓΛΙΙ\ J[(IIUIIIIIIIUIIIJf.J^UIIIUIUgV.IIIUl.i

Alkylaluminiumdihalogenide und
Arylaluminiumdihalogenide.

Geeignete Verbindungen sind z. B.

Trimethylaluminium,

Triäthylaluminium,

Triisobutylaluminium,

Trihexy IaIu minium,

Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid.

Diisobutylaluminiumchlorid,

Diisobulylaluminiumbromid,

Diäthylaluminiumjodid,

Diphenylaluminiumchlorid,

Äthylaluminiumsesquichlorid.

Äthylaluminiumdichlorid,

Isobutylaluminiumdichlorid,

Diä thy !aluminiumhydrid,

Diisobutylaluminiumhydrid und

Diäthylaluminiumäthoxid.

Auch Gemische aus Organoaluminiumverbindungen und Aluminiumhalogeniden können verwendet werden, z. B. Gemische aus

Trialkylaluminium verbindungen und
Aluminiumhalogeniden bzw.
Organoaluminiumhalogeniden und
Aluminiumhalogeniden oder
Trialkylaluminiumverbindungen.

Als Aluminiumhalogenide eignen sich z. B.

Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid,
AluminiumbroTiid und Aluminiumjodid.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan. Butan. Pentan. Hexan. Heptan. Octan, Cyclohexan. Methylcyclohexan und Decalin bzw. deren Gemische. Zahlreiche Petroleumfraktionen, wie Petroläther. Leich'öl. Kerosin und Naphtha, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel vorher mit Hilfe physikalischer oder chemischer Verfahren gereinigt, so daß sie keine polaren Verunreinigungen mehr enthalten, die unter Umständen den Katalysator desskt! vieren

Üblicherweise verwendet man im Verfahren der Erfindung pro 1000 Gewichtsteilen des Lösungsmittels 0.01 bis 1000 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente a) und 0.01 bis 100 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente b), wobei die jeweils eingesetzten Mengen vom Lösungsmittel, der Rcaktionslempcratur und dem angewandten Druck abhängen.

Die Polymcrisalionsbcdingungen werden so gewählt, ■5 daß sie der Katalysatorkonzcniration, der Art und Größe des Reaktors und der Verfahrensführung angepaßt sind, die Polymcrisationstempcralur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 100⁰C: der Älhylcnparlialdruck beträgt üblicherweise 0,1 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 100 kg/cm². In gewissen Fällen ist die Anwesenheit eines Inertgases bevorzugt. Bei Rcaktionstemperaturen von 0 bis 100⁰C fällt das Polymerisat im Verlauf der Reaktion aus und ergibt eine Aufschlämmung. Die Polymerisation kann in Einzelansalzen oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt nicht nur die Homopolymerisation von Äthylen, sondern Äthylen kann auch mit anderen Alkylencn mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere lAlkencn und mit Alkandienen copolymcrisicrt werden. Geeignete Comonomere sind z. B.

Propylen. Buten-(l). Buten-(2).
3-Mclhylbuten-(l). Pentcn-(l).
4 Methylbuten-(l), Hcxen-(l).
Octen-(l)und Hexadecen-(l).

Daneben kann Äthylen auch mit kleineren Mengen offenkettiger oder cyclischer Diolefine copolymerisiert werden, wobei vernetzbare Copolymerisate entstehen. Geeignete Beispiele für copolymerisierbare Diene sind

Butadien, Piperylen, Isopren,
Hexadien-( 1,4), Cyclooctadien.
Dicyclopentadien und Vinylcyclohexen.

Auch Styrol und Styrolderivate können im Verfahren der Erfindung mit Äthylen copolymerisiert werden.

Das Verfahren der Erfindung liefert Homo- und Copolymerisate von Äthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, d. h. mit großen Werten für die Verhältnisse TAjM_n und MFR (80/20). So lassen sich

1 t-MJI

leicht und in hohen Ausbeuten herstellen, was bisher in üblichen Verfahren nicht oder nur schwierig gelang.
Die Herstellung von Polyäthylen mit beliebig breiter Molekulargewichtsverteilung ist für die praktische Anwendung von Vorteil. Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich nun die Molekulargewichtsverteilung nicht nur verbreitern, sondern auch durch Regulierung der am Trägerkatalysator adsorbie-ten Wassermenge oder durch gezielte Hitzebehandlung des wasserhaltigen Trägerkatalysators leicht kontrollieren. Das erhaltene Polyäthylen mit breiler Molekulargewichtsverteilung ist vor allem zur Verarbeitung nach dem Hochgeschwindigkeits-Spritzgußverfahren. zur Herstellung großformatiger Formkörper nach dem Blasformverfahren, zur Herstellung von Folien oder Röhren nach dem Strangpreßverfahren und zur Verarbeitung als Preßpulver geeignet.

In den folgenden Versuchen A bis I ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erläutert.

Herstellung des noch nicht mit Wasser
behandelten Trägerkatalysators

Versuch A

In einem Glaskolben werden 80 g Vanadinpentoxid und 4 Liter 25prozentige wäßrige Orthophosphorsäure gemischt und erhitzt. Nach vollständiger Lösung des

Vanadinpenloxids wird das Gemisch abgekühlt und J Tage unier Lichlausschluß stehengelassen, wobei sieh gelbe Krislalle abscheiden. Diese werden abfilirierl. mit Wasser gewaschen und 4 Tage bei 40°C im Vakuum getrocknet, wobei 115 g eines gelben Feststoffs erhallen werden, der als Zwischenprodukt folgendermaßen wcjiir verarbeitet wird:

10.Ug des Zwischenprodukts werden zusammen mit 75 g n-Bulanol in einen 200 ml fassenden Drcihalskolben gegeben, der mil Rührer, absteigendem Kühler und Tropftrichter ausgerüstet ist. Man erhitzt den Kolben schnell in einem auf 140' C" gehaltenen ölbad Und behandelt den Kolbeninhalt 12 Stunden bei gleichzeitiger kontinuierlicher Destillation mit dem Alkohol. Die abdestillicrende Flüssigkeil wird über den Tropftrichter durch frisches n-Butanol ersetzt, so daß der Flüssigkeitsspiegel im Kolben konstant bleibt. Nach de!" A,uküh!«r! des Gemisches wurden titiincij^hp Bestandteile abfiltriert und das Fillrat wird zur Trockene eingeengt, wobei 10,6 g eines braunen Feststoffs zurückbleiben.

0.2 g der so erhaltenen Hauplkatalysatorkomponcme a) werden in 5,0 ml n-Bulanol gelöst. Gleichzeitig werden 4,8 g eines hochdichten Polyäthylens zu einer Teilchengröße von 74 bis 105 μ gesiebt und als Träger in einen 200 ml fassenden, birnenförmigen Kolben gegeben. Hierauf wird die Katalysatorlösung derart in den Kolben getropft, daß sie sich gleichförmig über den Träger verteilt. Nach beendeter Zugabe wird das G 'misch unter Stickstoff 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird n-Butanol in einem Rotationsverdampfer bei 90⁰C und einem Druck von 0,1 Torr innerhalb von 2 Stunden abdestilliert, wobei ein Trägerkatalysator mit einem Beladungsgrad von 4,0 Prozent erhalten wird.

Versuch B

Gemäß Versuch A werden aus der dort beschriebenen Hauptkatalysatorkomponente a) und einem auf eine Teilchengröße von 74 bis 105 μ gesiebten Polyäthylen von niedriger Dichte als Träger drei verschiedene Trägerkatalysatoren mit einem Beladungsgrad von 1 Prozent, 10 Prozent bzw. 30 Prozent hergestellt.

Versuch C

0,4 g der Hauptkatalysatorkomponente a) aus Versuch A werden in 17 ml n-Butanol gelöst. Gleichzeitig werden 9,6 g eines Polypropylenpulvers zu einer Teilchengröße von 10 bis 50 μ gesiebt und als Träger in einen 200 ml fassenden birnenförmigen Kolben gegeben. Hierauf läßt man die Katalysatorlösung zutropfen und läßt das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird n-Bulanol bei 90°C und einem Druck von 0,2 Torr innerhalb von 2 Stunden mit Hilfe eines Rotationsverdampfer abdestilliert, wobei ein Trägerkatalysator mit einem Beladungsgrad von 4,0 Prozent erhalten wird.

Versuch D

Gemäß Versuch A wird eine Hauplkatalysatorkomponente a) hergestellt, jedoch wird das nach beendeter Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch direkt als Katalysatorlösung eingesetzt, ohne die Hauptkatalysatorkomponente a) als Feststoff abzutrennen. Aus 7 ml dieser Katalysatorlösung mit einer Katalysatorkonzentration von 0,07 g/ml Alkohol und 9,5 g eines hochdichten Polyäthylens mit einer Teilchengröße von 105 bis 210 μ als Träger wird gemäß Versuch A ein Trägerkatalysator mit einem Bcladungsgrad von 5,0 Prozent hergestellt.

Versuch E

Gemäß Versuch C wird ein Triigerkatalysator hergestellt, wobei jedoch ein besonders hochmolekulares hochdichtes Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa I 500 000 und einer Teilchengröße von 105 bis 210 μ als Träger dient. Der

to Reladiinpsgrad beträgt 4.0%.

Herstellung des mit Wasser behandelten
Trägcrkatalysalors

^|Γ) Versuch F

Durch Auflösen von 0.5 g der Hauptkatalysalorkomponentc ;') 9.v> Vpmirh A in lh ml n-Bulanol wird eine Kalalysatorlösung hergestellt. Als Träger diener.

9,5 g eines hochdichten Polyäthylens mit einer Teilchengröße von 105 bis 210 μ, das in einen 200 ml fassenden, birnenförmigen Kolben eingefüllt wird. Man tropft die Katalysatorlösung auf den Träger und läßt das Gemisch 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Hierauf wird n-Bulanol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei 90°C und einem Druck von 0,2 Torr innerhalb von 2 Stunden abdestilliert. Dann wird der Hahn zur Vakuumpumpe geschlossen, so daß der Kolben weiterhin unter Vakuum steht. Hierauf wird das unter

jo Vakuum stehende System durch öffnen eines weiteren Hahns mit einem ca. 1 ml fassenden Gefäß verbunden, das 0,08 g Wasser enthält. Dies geschieht unter gleichzeitigem Rotieren des Kolbens, so daß das schnell verdampfende Wasser gleichmäßig von der Hauptkatalysatorkomponente a) adsorbiert wird. Die freigesetzte Adsorptionswärme wird hierbei durch Kühlen des Kolbens in einem Eisbad abgeführt. Nach 30 Minuten wird der Rotator abgeschaltet und der Kolben durch Einleiten von Stickstoff auf Normaldruck gebracht. Der erhaltene Trägerkatalysator weist einen Beladungsgrad von 5,0 Prozent auf und enthält 16 Prozent adsorbiertes Wasser.

Herstellung des mit Wasser behandelten und
hitzebehandelten Trägerkatalysators

Versuch G

Die Hauptkatalysatorkomponente a) wird gemäß Versuch A hergestellt, wobei 10,65 g eines braunen Feststoffs erhalten werden. 0,5 g der Hauptkatalysatorkomponente a) werden in 16 ml n-Butanol gelöst Daneben werden 9,5 g Polypropylen mit einer Teilchengröße von 74 bis 105 μ als Träger in einen 200 ml fassenden birnenförmigen Kolben gegeben. In den Kolben wird dann die vorstehend erhaltene Lösung getropft Das Gemisch wird 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf man das n-Butanol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers 2 Stunden bei 90⁰C unter einem Durck von 0,2 Torr aus dem Gemisch abdestilliert Anschließend unterbricht man die Verbindung zur Vakuumpumpe und beläßt den Kolbeninhalt unter vermindertem Druck. Man schließt einen etwa 1 ml fassenden Behälter mit 0,05 g Wasser an den Kolben an und überführt das Wasser durch Öffnen des Hahns in den rotierenden Kolben. Hierbei verdampft das Wasser schnell und wird von dem Trägerkatalysator adsorbiert Der Kolben wird mit Eiswasser gekühlt um die entwickelte Adsorptions-

wärme abzuleiten. Nach 30 Minuten wird der Rotator abgeschaltet und der Kolben durch Einleiten von Stickstoff auf Normaldruck gebracht. Der erhaltene Trägcrkatalysalor weist einen Beladungsgrad von 5,0% luf und enthält 10% adsorbiertes Wasser. Anschließend laucht man den Kolben 2 Stunden in ein Ölbad von )00°C, um die V/ärmebehandlung der llauplkalaly· satorkomponente a) durchzuführen.

Versuch H

Ein mit Wasser versetzter Trägerkatalysator wird gemäß Versuch G hergestellt, wobei jedoch 2,0 g der Hauptkatalysatorkomponente a) aus Versuch G, 13 ml n-Butanol, 8,0 g Hochdruck-Polyäthylen mit einer Teilchengröße von 74 bis 105 μ als Träger und 0,4 g Wasser verwendet werden. Der erhaltene Trägerkatalysator weist in diesem Stadium einen Beladungsgrad von 20% auf und die Hauptkatalysatorkomponente a) enthält 20% adsorbiertes Wasser. Der Trägerkatalysator wird I Stunde bei IOO°C einer Wärmebehandlung gemäß Versuch G unterworfen.

Versuch I

Ein mit Wasser versetzter Trägerkatalysator wird gemäß Versuch G hergestellt, wobei jedoch 0,5 g der Hauptkatalysatorkomponente a) aus Versuch G, 16 ml n-Butanol, 9,5 g Niederdruck-Polyäthylen mit einer Teilchengröße von 74 bis 105 μ als Träger und 0,1 g Wasser verwendet werden. Der erhaltene Trägerkatalysator weist in diesem Stadium einen Beladungsgrad von 5% auf und die Hauptkalalysatorkomponente a) enthält 20% adsorbiertes Wasser. Der Trägerkatalysator wird 2 Stunden bei 100⁰C einer Wärmebehandlung gemäß Versuch G unterworfen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

einen mit Wasser gesättigten Stickstoffatom durch den Exsikkator. Der Trägerkalalysator wiegt dann 2113 g, was einer Wassenidsorption von 13 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hauptkatalysatorkomponente a), entspricht.

Unter Verwendung des Autoklav von Beispiel I wird Älhylen 3 Stunden bei 60°C in Gegenwart von 0,3 g des vorstehend beschriebenen Trägerkatalysators und 0,33 g Diäthylaliiminiiimchlorid polymerisiert, wobei der Wasserstoff-Partialclruck 9 alü und der Äthylen-Partialdruck 22,5 atü betragen. Man erhält 85,7 g eines Polyäthylens mit folgender Breite der Molckulargc· wichtsverleilung: NfJM_n= 16,1; /V//⁷/?(80/20) = 26,2.

Bei Verwendung einer träger· und wasserfreien Hauptkatalysatorkomponcnle a) ergibt sich zum Vergleich folgende Breite der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyäthylens: MjM_n= 10,1: MFR (80/20) = 21Λ

Beispiel 3

0,3 g des Trägerkatalysators aus Versuch D werden unter gelegentlichen Rühren in 10 ml n-Heptan eingebracht, das mit Wasser gesättigt ist. Nach 10 Minuten wird der erhaltene, adsorbiertes Wasser enthaltende Trägerkatalysator zusammen mit dem n-Heptan zur Polymerisation von Äthylen verwendet, die 3 Stunden bei 60°C in dem Autoklav von Beispiel I in Gegenwart von 0,33 g Diäthylaluminiumchlorid unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 9 atü und einem Äthylen-Partialdruck von 22,5 atü durchgeführt wird. Man erhält 92,5 g eines Polyäthylens mit folgender Breite der Molekulargewichtsverteilung: MJM_n= 16,3:

MFR(80/20) = 24,3.

Bei Verwendung einer träger- und wasserfreien Hauptkatalysatorkomponente a) wird zum Vergleich ein Polyäthylen mit folgender Breite_der Molekulargewichtsverteilung erhalten: MJM_n=IOA; MFR (80/20) = 21,3.

Beispiel 4

In einem mit Stickstoff gefüllten 1 Liter fassenden Edelstahlautoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist wird Äthylen 3 Stunden bei 60° C in Gegenwart von 03 g des Trägerkatalysators aus Versuch F und 0,17 g Diäthylaluminiumchlorid polymerisiert, wobei der Wasserstoff-Partialdruck 9 atü und der Äthylen-Partialdruck 22^ atü betragen. Man erhält eine stabile Aufschlämmung von 94,5 g eines Polyäthylens mit folgender Breite der Molekulargewichtsverteilung: JTJM_n = 22,l;MFÄ(80/20)=28,l.

Bei Verwendung einer träger- und wasserfreien Hauptkatalysatorkomponente a) wird zum Vergleich unter sonst identischen Bedingungen ein Polyäthylen mit folgender Breite der Molekulargewichtsverteilung erhalten: MJM_n= 10,6; MFR (80/20) = 21,5.

Beispiel 2

2100 g des Trägerkataiysators aus Versuch D werden in einen Stickstoff-gefüllten, 2 Liter fassenden Exsikkator gestellt, der am oberen und am unteren Ende jeweils Zuleitungshähne aufweist. Hierauf leitet man 1 Stunde Gemäß Beispiel 3 werden 0,3 g des Trägerkatalysators aus Versuch C unter gelegentlichem Rühren in 25 ml n-Heptan eingebracht, das mit Wasser gesättigt ist. Nach 90 Minuten wird der erhaltene Trägerkatalysator zur Polymerisation von Äthylen verwendet, die 3 Stunden bei 60°C in dem Autoklav aus Beispiel 1 in Gegenwart von 0,33 g Diäthylaluminiumchlorid unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 9 atü und einem Äthylen-Partialdruck von 22,5 atü durchgeführt wird. Man erhält 80,6 g eines Polyäthylens mit folgender Breite der Molekulargewichtsverteilung: MJM_n= 19,6; MFR (80/20)=26,9.

Bei Verwendung einer träger- und wasserfreien Hauptkatalysatorkomponente a) wird zum Vergleich ein Polyäthylen mit folgender Breite der Molekulargewichtsverteilung erhalten: MJM_n= 10,1; MFR (80/20) = 2 U.

Beispiel 5

Der adsorbiertes Wasser enthaltende Trägerkatalysator aus Beispiel 2 wird 2 Stunden in trockener Atmosphäre auf 100°C erhitzt.

Äthylen wird dann 3 Stunden bei 60⁰C in dem Autoklav aus Beispiel I in Gegenwart von 0,20 g des so behandelten Trägerkatalysators und 0,33 g Diäthylaluminiumchlorid unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 3 atü und einem Äthylen-Partialdruck von 28,5 atü polymerisiert. Man erhält 113,2 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,06 und folgendem Extrudatverhällnis:/WF/?(80/20) = 31,8.

Bei Verwendung einer träger- und wasserfreien Hauptkatalysatorkomponente a) ergibt sich zum Vergleich folgendes Extrudatverhältnis des Polyäthylens: MFR (80/20) = 22,0.

Beispiel 6

In der Vorrichtung von Beispiel 1 wird Äthylen 3 Stunden bei 60⁰C in Gegenwart von 0,30 g Trägerkalaiysators aus Versuch U und 0,33 g D'iäthyiaiuminiurnchloricl bei einem Äthylen-Partialdruck von 22,5 atü und einem Wasserstoff-Partialdruck von 9 atü polymerisiert. Es werden 84,2 g Polyäthylen mit^olgender Molekulargewichtsverteilung erhalten: MjM_n=25,6; MFR (80/20) = 30,3. Bei Verwendung einer trägerfreien Hauptkatalysatorkomponente a), die kein adsorbiertes Wasser enthält^wird folgende Molekulargewichtsvertcilung erzielt: MJM_n= 10,3; MF/?(80/20) = 21,5.

Beispiel 7

Unter Verwendung der Vorrichtung aus Beispiel 1 wird Äthylen 3 Stunden bei 6O⁰C in Gegenwart von 0,10 g des Trägerkdtalysators aus Versuch H und 0,33 g Diäthylaluminiumchlorid bei einem Äthylen-Partialdruck von 22,5 atü und einem Wasserstoff-Partialdruck von 9 atü polymerisiert. Es werden 100,8 g Polyäthylen mit folgender Molekulargewichtsverteilung erhalten: MJM_n=H,2; MFR(80/20) = 32,5.

nach Erreichen des Siedepunkts wird das Gemisch innerhalb 1 Stunde auf etwa die Hälfte eingeengt. Hierauf versieht man den Kolben mit einem Rückflußkühler und führt die Reaktion 1* Stunden unter Rückfluß weiter. Nach dem Abkühlen des Kolbens wird der Inhalt entnommen und filtriert, wobei ein blauer Rückstand und ein schwarzbraunes Filtrat erbalten werden. Das Fillral wird bei Normaldruck eingedampft und hierauf unter vermindertem Druck getrocknet,

κι wobei 12,2 g eines nicht-flüchtigen Materials (Ansatz A) erhalten werden.

4,2 g des erhaltenen festen alkohollöslichen Ansatzes A werden nach dem Verfahren von Beispiel 5 der DE-OS 21 19 175 mit 0,3 g Wasser behandelt. Hierbei entstehen 4,5 g eines Ansatzes B mit einem absorbierten Wassergehalt von 7,15%.

2 g des Ansatzes B werden 1 Stunde bei 9O⁰C wärmebehandcit, wobei ein Ansatz C entsteht.
Gemäß Versuch A wird aus 0,8 g des Ansatzes B als Hauptkatalysatorkomponente a), 20 ml n-Butanol und 19,2 g eines im Handel erhältlichen aktiven und getrockneten Aluminiumoxids ein Trägerkatiilysator (Ansatz D) mit einer Beladung von 4% hergestellt.

Gemäß Versuch A wird aus 0,8 g des Ansatzes B als Hauptkatalysatorkomponente a), 20 ml n-Butanol und 19,2 g Niederdruck-Polyäthylen mit einer Teilchengröße von 74 bis 105 μ ein Trägerkatalysator (Ansatz E) mit einer Beladung von 4% hergestellt.

Ein 200-mI-Kolben wird mit 10 g des Ansatzes E

jo beschickt, worauf man den Innendruck des Kolbens auf 0,2 Torr bei Raumtemperatur senkt und dann die Verbindung des Kolbens mit der Vakuumpumpe durch Drehen eines Zweiwegehahns unterbricht. Aus einem mit dem Hahn verbundenen 1-ml-Kolben werden hierauf 0,07 g Wasser in das unter vermindertem Druck stehende System eingeführt, wobei der Kolben rotiert wird. Die dabei erhaltene Hauptkalalysatorkomponente (Ansatz F) enthält 2G% absorbiertes Wasser.

5 g des Ansatzes F werden 2 Stunden in trockener Luft bei 90⁰C wärmebehandelt, wobei ein Ansatz G

S " i s":c i

Unter Verwendung der Vorrichtung aus Beispiel 1 wird Äthylen 3 Stunden bei 60⁰C in Gegenwart von 0,30 g des Trägerkatalysators aus Versuch I und 0,33 g Diäthylaluminiumchlorid bei einem Äthylen-Partialdruck von 22,5 atü und einem Wasserstoff-Partialdruck von 9 atü polymerisiert. Es werden 67,4 g Polyäthylen mit jolgender Molekulargewichtsverteilung erhalten: MJM_n=29,2; MFR (80/20) = 34,7.

Vergleichsversuche 1 — 6
I) Herstellung der Katalysatorkomponente a)

In einem Glaskolben werden 80 g Vanadinpentoxid und 4 Liter 25prozentige wäßrige Orthophosphorsäure gemischt und erhitzt. Nach vollständiger Lösung des Vanadinpentoxids wird das Gemisch abgekühlt und 3 Tage unter Lichtausschtuß stehengelassen, wobei sich gelbe Kristalle abscheiden. Diese werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 4 Tage bei 50⁰C im Vakuum getrocknet, wobei 115g eines gelben Feststoffs erhalten werden, der als Zwischenprodukt folgendermaßen Weiterverarbeitet wird.

10 g des Zwischenprodukts und 370 g n-Butanol werden in einem 1000-ml-Kolben erhitzt. Unmittelbar II. Äthylenpolymerisation

Die Polymerisation des Äthylens erfolgt wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Ansätze B (Vergleichsversuch 1), C (Vergleichsversuch 2), D (Vergleichst ·■ such 3), E (Vergleichsversuch 4), F (Vergleichsversuch 0) und G (Vergleichsversuch 6) als Hauptkatalysatorkomponenten a) bzw. als Trägerkatalysatoren. Die Polymerisationsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ein weit niedrigeres spezifisches Sedimentationsvolumen aufweisen als die nach dem Verfahren der DE-OS 21 19 175 (sofern dort die Polymerisation mit einem nicht auf einem Träger aufgebrachten Katalysatorsystem durchgeführt wird) erhaltenen Polymerisate und diesen daher in der Stabilität der Polymersuspension überlegen sind. Wird die Polymerisation gemäß der DE-OS 21 19 175 mit einem auf einem Metalloxid aufgebrachten Katalysator durchgeführt (Aluminiumoxid, s. Vergleichsversuch 3, Ansatz D in Tabelle I), so wird gemäß der Erfindung unter Verwendung der Poiyolefin-Träger demgegenüber bei einer hohen Breite der Molekulargewichtsverteilung eine weitaus höhere Ausbeute erzielt.

15 Tabelle I	23	18 58:	2	J	3	16	5	6	t
	DE-OS 21	19 175							3
	Vergleichsversuch	Ansatz C		Ansatz D	Gemäß Erfindung	Ansatz F	Ansatz G
	1						j
Polymerisationsbedingungen		0,01	0,26*)	4	0,26*)	0,26*)	t I
Katalysatorkomponente a) bzw.	Ansatz B	AIEt3CI	AlEt3Cl		Al Et,Cl	AlEt3CI	fi
Triigerkatalysator		0,33	0.33	Ansatz E	0,33	0,33	j j
Menge (g)	0,01	22,5	22,5		22,5	22,5
Katalysatorkomponente b)	AIEt3Cl	9,0	9,0	0,26*)	9.0	9,0
Menge (g)	0,33	60	60	AIEt3CI	60	60
Äthylen-Partialdruck (kg/cnv)	22,5	3	3	0,33	3	3
WasserstofT-Partialdruck (kg/cnr)	9.0			25,5
Polymerisationstemperatur (0C)	60	50.3	20.7	9,0	95,2	54,8
Polymerisationszeit (Std.)	3	6.1	3,8	60	2,7	2,8
Polymerisationsergebnis		2.2 ί	1.70	3	1,70	2,10
Ausbeute (g)	92,6	15,1	10.5		17,0	22,8
spez. Sedimentationsvolumen (cmVg)	3,8	68,3
[«](dl/g)	1,66	2.8
MJM.	9.8	1.76
13,0

*) Einschließlich ι rager.

030 2I5/U2

Claims (13)

15 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem aus

a) einer alkohollöslichen Verbindung, die durch Behandeln des Reaktionsprodukts aus einer Vanadiumverbindung und Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäurederivat mit Alkohol erhalten und auf einen Träger aufgebracht worden ist, und

b) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

RnAIXj „

in der R einen Ci _₈-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt und η höchstens den Wert 3 hat. und

c) gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid.

sowie gegebenenfalls in einem Lösungsmittel. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dessen Komponente a) auf einem Polyolefin Trager aufgebracht ist. wobei der Tragerkatalysator entweder mit Wasser behandelt worden ist oder der wasserbehandelte Trägerkatalysator hitzebehandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Polyäthylen oder Polypropylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyolefinträger mit einem Teilchendurchmesser von 0.1 bis 1000 μ verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der mn höchstens 50 Pro/cm der Komponente a) beladen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der mn 0.5 bis 30 Prozent der Komponente a) beladen ist.

6 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der durch Behandeln des Trägers mit einer Lösung der Komponente a) und anschließendes Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist.

7 Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man einen adsorbiertes Wasser enthaltenden Trägerkatalysaloi verwendet, der durch Behandeln des frägerkatalysators in einem evakuierten abgeschlossenen System mn einer bestimmten Wassermenge oder mn einem Ciasstrom von bestimmtem feuchtigkeitsgehalt hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkalalysator verwendet, der höchstens 100 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Komponente a), adsorbiert enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Tfilgerkaialysalor verwendet, der ö.t bis 50 Gewichtsprozent Wasser.be/ogen auf die Komponente a), adsorbiert enthält.

10. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der durch Behandeln eines adsorbiertes Wasser enthaltenden Trägerkatalysators bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 250⁰C hergestellt worden ist

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1000 Gewichtsieile des eingesetzten Lösungsmittels 0,01 bis 1000 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente a) und 0,01 bis 100 Gewichtsteile der Komponente b) verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C durchführt

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation >ir\ter einem Äthylen-Partialdruck von 0.1 bis 200 kg/cm² durchführt.