DE2316638A1 - Gegenstand aus gefuelltem polymethylmethacrylat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Gegenstand aus gefuelltem polymethylmethacrylat und verfahren zu seiner herstellung

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DE2316638A1
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Henry Charles Miller
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Description

Dr. Inc. VVaIior Abitz
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-A. Braun* ' 3* April 1973
8 Mixjhda ao, ?;biu<in<meratr. 28 DE-1 36/1 4-3
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.
Gegenstand aus gefülltem Polymethylmethacrylat und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände aus gefülltem Kunststoff, insbesondere Gegenstände, die aus Methylme thac rylat hergestellt sind und einen grossen Anteil an hydratisierter Tonerde, vorzugsweise Aluminiumtrihydrat, und einen geringeren Anteil an Glasfaden enthalten. Derartige Massen sind v/i tterungsbe stan dig, flammenbeständig und zäh. Als solche sind sie nützlich als Dachziegel, Platten, I'olienerzeugnisse und Ausgleichsteile für die Bauindustrie.
Gefüllte Kunststoffe und verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung stellen einen gut entwickelten Zweig der Tech-
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dar. Speziell solche Fertigungsgegenstände, die polymeres Methylmethacrylat und einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus einer Gruppe von Materialien, die'Tonerde umfassen, enthalten, sind in der US-PS BE 27 093 offenbart. Die Verwendung von Aluminiumtrihydrat .als !Füllstoff in Polyestern zur Erzielung von Flammenb'eständigkeit ist in einem Aufsatz von Connolly und Thornton in Modem Plastics 11» (1965) Seite 1954 offenbart, und die spezielle Verwendung von Aluminiumtrihydrat in Methylmethacrylat-Gegenständen ist in der FR-PS 70 07292 offenbart. Sehliesslich ist auch die Verwendung von Faserglas als Füllstoff in Kunststoffsystemen, um denselben Schlagfestigkeit zu verleihen, bekannt, und die kombinierte Verwendung von Aluminiumtrihydrat und Faserglas in Kunststoffsystemen ist in dem oben erörterten Aufsatz von Connolly und Thornton offenbart.
Im allgemeinen jedoch vertragen sich die Verwendung von Glasfaden und von Aluminiumtrihydrat-Füllstoffen in Kunststoff systemen nicht miteinander. Der Füllstoff dient dazu, Flammenbeständigkeit zu verleihen, und es ist notwendig, grosse Mengen von ihm zu verwenden (im typischen Falle 50 bis 60 Gew.%), damit eine Flammenbeständigkeitsbewertung erzielt wird, welche die Forderungen der modernen Bauvorschriften, d. h. Bewertungen in der Klasse B oder vorzugsweise der Klasse A, erfüllt. Das Faserglas dient dazu, Stossfestigkeit zu verleihen, und wiederum ist es notwendig, grosse Mengen von ihm zu verwenden (im typischen Falle 30 bis 50 Gew.%), damit das Kunsts.toffsystem zähe genug wird, um auf diesen selben Absatzgebieten nützlich zu sein. In Anbetracht dessen, dass genügend viel Kunststoffmaterial, um die Struktur zu einer homogenen Masse zusammen zu binden, benötigt wird (im typischen Fälle 20 bis 40 Gew.%), ist es schwierig, eine Kombination aus diesen Bestandteilen aufzufinden, welche einen Kunststoffgegenstand ergibt, der sowohl
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hohe Schlagfestigkeit als auch hohe Flammende ständigkeit aufweist. Überdies wird bei solchen Füllstoffniveaus die Viscositat der Mischung bis zu einem Punkt erhöht, wo die Bearbeitung der Mischung, insbesondere wenn das Produkt ein dünnes Gebilde ist, d. h. ein Gebilde, das weniger als 1,27 cm (one half inch) dick ist, schwierig ist. Das Problem wird durch unvollständige Benetzung des Harzes verursacht. Zur Überwindung dieses Problems wird irgendeine Methode benötigt, um das Viscositätsniveau bis dahin zu erniedrigen, wo eine praktisch vollständige Benetzung erzielt werden kann, wenn nur etwa 20 bis 35 % Harz verwendet werden.
Es wurde gefunden,- dass man nur etwa 4 bis 20 Gew.% Glasfaden zu verwenden braucht und doch noch einen Gegenstand mit einer Schlagfestigkeit erhält, die ihn für die Verwendung in der Bauindustrie geeignet macht. Gefunden wurde auch, dass durch Verwendung diskreter Faserbündel mit einer Länge, die mindestens so gross ist wie die Dicke des Gegenstandes, welche Bündel im allgemeinen parallel zur Oberfläche des Gegenstandes ausgerichtet sind, die Schlagfestigkeit des Gegenstandes ausgeprägt erhöht werden kann, indem nur eine geringe Menge, d. h. 4 bis 14 Gew.%, Faserglas verwendet wird. Die Verwendung solch einer geringen Menge, von Faserglas gestattet den Einsatz von grösseren Mengen an hydratisiertem Tonerdefüllstoff, woraus sich eine Steigerung der Flammenbeständigkeit des Gegenstandes ergibt. Schliesslich wurde gefunden, dass überraschenderweise der Zusatz einer geringen Menge von Faserglas, d. h. bis zu etwa 20 Gew./ΰ, statt dass er die Flammenbeständigkeit vermindert oder keine Auswirkung auf sie hat, in Wirklichkeit die Flammenbeständigkeit des Gebildes in einem solchen Ausmasse verbessert, dass Glas- und Aluminiumtrihydrat-gefüllte Gebilde Flammenprüfungε-Bewertungen erzielen, welche denjenigen von Proben, die etwa die gleiche Menge an Aluminiuzitrihydrat allein enthalten, gleichkommen oder sie sogar übertreffen.
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Gemäss der Erfindung enthalten die gefüllten Kunststoffgegenstände -
(a) etwa 50 "bis etwa 80 Gew.% eines Tonerdehydrats in Teilchenform; · " .
(b) etwa 4 bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.%, an Glasfaden, die etwa 0,254 cm (0.1 inch) bis etwa 7,62 cm und vorzugsweise 0,254 bis 2,54 cm lang sind; und .
(c) etwa 20 bis etwa 40 Gew.% eines polymeren Bestandteils, dessen grösserer Anteil ein Methylmethacrylatpolymeres ist. · ' ·
Bei der bevorzugten .Ausführungsform ist die hydratisierte Tonerde Aluminiumtrihydrat mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 70,0 Mikron. Auch weisen die Glasfaden eine länge auf, die im allgemeinen mindestens so gross wie die Dicke des Gegenstandes ist, und die Fäden sind in den Gegenstand in diskreten Bündeln angeordnet, die im allgemeinen parallel zu der Oberfläche der Giessoberfläche ausgerichtet sind. . ■
Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemässen, gefüllten Kunststoffgegenstände umfasst die'nachstehenden Stufen: Herstellen einer polymerisierbaren Mischung, welche
(a) etwa 50 bis etwa 80 Gew.% eines Tonerdehydrats in Teilchenform;
(b) etwa 4 bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.%, von Glasfäden, die etwa 0,254 cm bis etwa 7»62 cm und vorzugsweise 0,254 cm bis 2,54 cm lang sind;
(c) etwa 20 bis etwa 40 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.%, eines polymerisierbaren Bestandteils, dessen Hauptanteil Methylmethacrylat ist, und .
(d) eine geringe Menge eines Initiatorsystems für den polymerisierbaren Bestandteil enthält;
Aufbringen der Mischung auf eine Giessoberfläche;,und Härten der Mischung.
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In dem bevorzugten Verfahren weisen die Glasfaden eine Länge auf, die im allgemeinen mindestens so gross wie die Dicke des Gegenstandes ist. Sie sind auch in der Mischung -in diskreten Bündeln angeordnet, die im allgemeinen in einer zu" der überfläche der Giessfläche parallelen Richtung ausgerichtet sind.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von speziellen Härtungsstufen angewandt werden. Ein Här tun gs verfahr en, das unter dem Gesichtspunkt der Zeitdauer betrachtet, welche für die Härtung des Gegenstandes benötigt wird, besonders eindrucksvoll ist, umfasst die Verwendung einer Peroxyverbindung in dem Initiatorsystem für den polymerisierbaren Bestandteil und den Zusatz eines Promotors für die Peroxyverbindung, wie Wasser und Alkohol, Mole oder Triole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein anderes Härtungssystem, das, unter dem Gesichtspunkts betrachtet, dass dünne und hochgefüllte Gegenstände hergestellt werden können und sogar leicht hergestellt werden können, besonders eindrucksvoll ist, umfasst die Verwendung von bis zu 2,0 Gew.% eines Säure oder eines Säurederivat-Modifizierungsmittels, ausgewählt unter aliphatischen Monosäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Monoestern von. Disäuren, in denen der Säurevorlaufer 4 bis 20 Kohlenstoffatome hat.
Methylmethacrylat wird mit Füllstoff und laserglas vermischt und unter Bildung eines Gebrauchsgegenstandes polymerisiert. Jeder Bestandteil sorgt für wünschenswerte Eigenschaften.
Witterungsbeständigkeit und eine Bindematrix werden durch das Poly-(methylmethacrylat)-harz bereitgestellt.
Feuerbeständigkeit wird dadurch bereitgestellt, dass der Harzgehalt niedrig und der Füllstoffgehalt hoch gehalten v/erden. Der Füllstoff enthält in hoher Konzentration Hydrat-
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wasser, das "bei Verbrennungstemperatüren abgegeben wird, wodurch für Feuerbeständigkeit gesorgt wird, indem der Gegenstand abgekühlt und Sauerstoff ausgeschlossen wird. Der Füllstoff ist eine hydratisierte Tonerde, vorzugsweise Aluminiumtrihydrat, das in Konzentrationen von etwa 50 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf den Gegenstand, Vorzugsweise von 55 "bis 65 Gew.% vorhanden ist. Der Füllstoff liegt in Teilchenform vor und weist eine geeigne.t kleine Teilchengrösse auf. Aluminiumtrihydrat wird unter Bezeichnungen, die in Beziehung zu der Teilchengrösse stehen, verkauft; jedoch weisen die Teilchen innerhalb einer gegebenen Qualität oder einer gegebenen Bezeichnung eine Grössenverteilung auf. Die Grossen der als Füllstoffe verwendeten Teilchen' sind für die Fähigkeit des Harzes, Teilchen zu benetzen, die Verteilung der Glasfaden innerhalb der Mischung und die Leiehtig^- keit, mit der die Mischung gegossen oder extrudiert wird, verantwortlich. Es wurde gefunden, dass aus diesen Gründen die verwendeten Teilchen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 70,0 Mikron aufweisen sollten. Beispiele für Aluminiumtrihydrat-Qualitäten (aufgeführt in der Reihenfolge abnehmender Grosse) mit Teilchen, welche praktisch in diesen Bereich fallen, sind diejenigen, welche von der Firma Alcoa Company unter der Bezeichnung C-33, C-30BF und Hydral ^71Ο verkauft werden. Sofern nicht eine, andere Methode zur Regulierung der Viscosität der Mischung angewandt wird, ist es wünschenswert, eine Mischung solcher Füllstoffe zu verwenden. Ein Beispiel für eine derartige Mischung,die ausgewählt wird, damit sich eine Teilchengrössen-Verteilung ergibt, die geeignet ist, um die Viscosität der Mischung in einem Bereich zu halten, der das Faserglas an einer Abtrennung während des Verfahrens hindert, ist eine Mischung, die 75 bis 90 % C-3.0BF und 10 bis 25 % Hydral ® 710, beide auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes bezogen, enthält.
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Fakultativ können Teilchen mit dazwischenliegender Grosse (C-3OBF) als einziger Füllstoff verwendet werden, wenn irgendeine andere Methode, wie unten in Beispiel 7 erörtert, zum Verdicken des Harzes angewandt wird.
Zusätzlich zu der Feuerbeständigkeit, für die durch den niedrigen Harzgehalt und den Gehalt an hydratisiertem Füllstoff gesorgt wird, wird unerwarteter Weise durch Glasfaden für eine Erhöhung der Feuerbeständigkeit gesorgt. Faserglas ist inert. Es war nicht zu erwarten, dass seine Anwesenheit in dem Gegenstand zur Flammenbeständigkeit nach irgendeinem anderen Mechanismus als durch die Tatsache "beiträgt, dass es einen Teil des Harzes, welches das Feuer unterhalt, ersetzt. Es wurde jedoch gefunden, dass eine geringe Menge Faserglas, und zwar zwischen 4- und 20 Gew.%, in einem Gegenstand, der einen hydratisierten Füllstoff enthält, eine synergistische Wirkung auf die Flammende ständigkeit, gemessen nach denjenigen Prüfmethöden, welche die tatscählich Bedingungen auf einem "brennenden Dach nachahmen, ausübt.
Für Zähigkeit oder Schlagfestigkeit wird durch die Glasfaden gesorgt. Obwohl es allgemein bekannt ist, dass in grossen. Mengen bereitgestelltes Faserglas die Zähigkeit von Kunststoff gegenständen verbessert, wurden solche Mengen an Faserglas die Menge des hydratisieren Füllstoffes herabdrücken, die in einer solchen Struktur verwendet werden könnte. Es wurde gefunden, dass ein Gegenstand mit für die Verwendung in der Bauindustrie ausreichender Schlagfestigkeit hergestellt werden kann, indem etwa 4 bis etwa 20 Gew.% des Faserglases verwendet werden. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Struktur, wenn das Faserglas in Form von diskreten Bündeln vorliegt und die Bündel im allgemeinen parallel zu einer Ebene, welche tangential zur Oberfläche des Gegenstandes verläuft, oder, wenn der Gegenstand flach ist, parallel
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zu der Ebene des Gegenstandes ausgerichtet sind, beträchtlich schlagfester ist als eine vergleichbare Struktur, bei der das laserglas gleichmässig in der Masse verteilt ist. Das gewünschte Schlagfestigkeitsniveau kann dann unter Verwendung von etwa 4 bis etwa 14 % Faserglas erzielt werden, was die -Verwendung von zusätzlichem Aluminiumtrihydrat gestattet und zu erhöhter Flammenbeständigkeit führt. Die Glasfäden sollten etwa 0,254 cm bis etwa 7>62 cm lang sein. Unterhalb etwa 0,254 cm fällt die Schlagfestigkeit des Gegenstandes unter diejenige von kommerziellen Ersatzstoffen, wie Schiefer, herab, und oberhalb 2,54 cm ergeben die Glasfaden eine Mischung, mit der schwierig zu arbeiten ist, insbesondere dann, wenn die Fasern vor dem Giessen in dem Gemenge gemischt v/erden. Fasern mit einer Länge von bis zu 7i62 cm sind verwendbar, wenn die Fasern auf oder zwischen gegossenen Schichten der Mischung abgelegt werden. Es ist wünschenswert, dass die verwendeten Glasfasern eine hohe Schüttdichte aufweisen und auch dass die Faserbündel ein Bindemittel mit geringer Löslichkeit in Methylmethacrylatmonomerem aufweisen. Zufriedenstellende Sorten sind CS-3O8A und R-3O8J ■ (Johns-Man ville). Wie anhand der Figur zu erkennen ist, welche die Zunahme der Schlagfestigkeit eines 1,27 cm dicken Methac rylat-Gegen stan des als Funktion der Länge der für die Verstärkung verwendeten Glasfasern zeigt, sollten Fäden,, um die durch die Fäden herbeigeführte Verstärkung auf ein . Höchstmass zu bringen, vorzugsweise mindestens so lang sein, wie der Gegenstand dick ist. Andererseits können die Fäden in der Struktur auch in Form von gewebten Fasern oder nichtgewebten Filzen (Matten) vorliegen. ■
Der erfindungsgemässe Polymerenbestandteil kann irgendein Methylmethacrylatpolymeres sein, wie Hethylmethacrylat-Homopolmymere und Mischpolymere von Methylmethacrylat mit oc-äthylenisch-ungesättigten Verbindungen (z. B. Vinylacetat., Styrol, Alkylacrylate, Acrylnitril, Alkylmethacrylate, mehr-
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funktioneile Acrylmonomere, wie Alkylendimethacrylat Alkylendiacrylate usw.)· Daher kann der polymerisierbare Bestandteil ein Methacrylatmonomeres allein oder in .Mischung mit anderen α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen oder in Mischung mit irgendeinem vorgeformten Polymeren sein. Bei dem bevorzugten Verfahren jedoch wird die polymerisierbare Masse aus einem Sirup hergestellt, der etwa 10 bis etwa 45 Gew.% Hethylmethacrylatpolymeres (dessen inhärente Viscosität vorzugsweise 0,25 fris 1»0 beträgt) in monomerem Methylmethacrylat gelöst enthält. Der Sirup kann auch bis zu 20 Gew./^,vorzugsweise nur wenige Prozent, an Äthylendimethacrylat enthalten, wie es bei dem in der US-PS 3 380 980 beschriebenen Sirup der Fall ist.
Der Polymeren-in-Monomeren-Sirup kann nach irgendeinem der Verfahren, die in der GB-PS 87O I91 oder der US-PS 3 154 600 beschrieben werden, hergestellt werden. Speziell kann .der Sirup durch Erhitzen einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators in Lösung in den Methacrylsäureester in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels nnter einem geeigneten Druck und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt v/erden. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis die Lösung eine vorherbestimmte Viscosität erreicht hat. Danach wird die heisse Lösung durch Zugabe von kaltem Monomeren, das einen Polymerisationsinhibitor enthält, abgelöscht. Genauer gesagt, kann ein Sirup mit einer Viscosität von 0,5 bis 50 Poise bei 25° C aus Methylmethacrylat hergestellt xverden, indem das monomere Methylmethacrylat in einem mit einem Mantel versehenen Kessel unter Rückflussbedingungen auf eine Temperatur von 50 bis I500 G erhitzt wird. Atmosphärendruck wird angewandt, und das unter Rückfluss siedende Material wird gerührt. Das Erhitzen wir in Gegenwart einer sehr kleinen Initiatormenge und in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Mol% eines Kettenübertragungsmittels, wie der in der US-PS 3 154 GOO beschriebenen Alkylmercaptane und Mercaptane,
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ausgeführt. Fachdem eine Viscosität in der Masse im. Bereich von 0,5 bis 50 Poise, die einer inhärenten Viscositat von 0,25 "bis 1,0 entspricht, erreicht und der Initiatorgehalt praktisch auf Full, d. h. unterhalb 20 Teile je Million, herabgesetzt worden ist, wird die Polymerisation durch Abkühlen in irgendeiner geeigneten Weise abgebrochen. Gemäss einer Abkühlmethode werden" 1 bis 10 Gew.% kalten Methylmethacrylats zugegeben, das genügend viel Hydrochinon oder eines anderen Polymerisat! onsinhibitors enthält, um eine weitere Polymerisation des Methylmethacrylats zu unterbinden.»
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung enthält der bevorzugte Sirup 10 bis 45 Gew.% des Methylmethacrylatpolymeren, gelöst in dem Methylmethacrylatmonomeren. Das Polymere weist eine inhärente Viscosität.von 0,25 bis 1,0 auf, bestimmt bei 20 G unter Anwendung einer Lösung von 0,50 g des Polymeren je 100 ml Chloroform gemäss der in F. W„ Billmeyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishing Inc. (1957)* auf Seite 128 beschriebenen Methode. Wie weiter oben erwähnt, kann das Polymere auch ein einen Hauptanteil des Methylmethacrylatmonomeren umfassendes Mischpolymeres mit Monomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat us\ir„, sein.
Die polymerisierbare Masse kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten, das dem Sirup in einer Menge von bis zu 20 Gew./» und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.%, bei Beendigung dos Ablöschens zugesetzt wird. Verwendbar ist irgendein geeignetes, poly-ungesättigtes Vernetzungsmittel, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglokoldiiaethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Diallylphthalat. Wenn, gewünscht, kann ein Anteil, d. h. bis zu etwa 2 % des Vernetzungsmittels, der bevorzugten Sirupmasse vor dem Ablöschen zugesetzt werden=
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Die Polymerisation der Mischung kann mit Hilfe irgendeines geeigneten Initiatorsystems "bewerkstelligt werden, z. B. mit etwa 0,1 bis etwa 2,0 %, vorzugsweise etwa 0,6 % eines herkömmlichen frei-radikalischen Initiators. Vorzugsweise ist der Initiator eine Peroxyverbindung oder eine Azoverbindung. Lauroylp&roxid, t-Butyl-peroxypivalat und t-Butylperoxymaleinsäure sind Beispiele für solche Initiatoren. Ein besonders rasch härtendes System macht notwendig, dass dem Polyiaerisationsbestandteil, vorzugsweise dem oben erörterten Polymeren-in-Monomeren-Sirup, eine Peroxyverbindung, eine geringe Menge eines Kettenübertragungsmittels und 0,05 bis 5*0 Teile je 100 Teile, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, eines Promotors für die Peroxy verbindung, wie Wasser, Alkohol, Mole und Triole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zugesetzt werden. Die Peroxy-Verbindung ist vorzugsweise ein Per-Halbester der Maleinsäure, z. B. monotertiär-Butylperoxymaleat, das bisweilen als t-Butylperoxymaleinsäure bezeichnet wird, in Kombination mit einer basischen Verbindung des gewünschten· Metalls. Als solche basischen Verbindungen kann man irgendeine Metallverbindung verwenden, welche mit dem Säuresubstitut des Per-Halbesters unter Bildung des Metallsalzes des Per-Halbesters reagiert. Obgleich es am praktischsten ist, die basische Verbindung dann zuzugegeben, nachdem zunächst der Per-Halbester der Maleinsäure in dem Polymeren-in-Monomeren-Sirup aufgelöst wurden ist, ist dies nicht wesentlich. Gemäss einer tatsächlich sehr nützlichen Ausführungsform des Verfahrens wird der Per-Halbester in einem Anteil des Sirups und die Suspension der basischen Verbindung in einem anderen Anteil des Sirups aufgelöst. So lange als diese beiden Anteile getrennt gehalten werden, hat jeder von ihnen eine verhältnismässig lange Gebrauchsdauer. Wenn sie jedoch vermischt oder als zwei Ströme in einen gemeinschaftlichen Behälter eingespeist werden, erfolgt eine rasche Erhärtung. Das Härten kann autogen bewirkt werden,' indem der Sirup,
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welcher das Metallsalz des Maleinsäure-per-halbesters enthält, bloss einer Temperatur von 15 bis 40° G ausgesetzt wird. Obgleich erhöhte Temperaturen und höhere Drücke angewandt werden können, sind sie bei diesem Härtungssystem nicht notwendig.
Die Mischung kann auf eine GiessoTserflache gegossen oder extrudiert werden, die darauf eingerichtet ist, dass eine autogene Erhärtung der Mischung ermöglicht wird, oder die Bestandteil eines Pressform sein kann, so -dass die Mischung
einen Druck von etwa 1,05 bis etwa 105,5 kg/cm (about 15 to about 15OO psi) bei einer Temperatur von etwa 30° C bis etwa I3O0 C während genügend langer Zeit, um die Mischung zu härten, ausgesetzt werden kann. Ein während der Härtung auf die Mischung angewandtes Vakuum hat den Vorteil, dass es die Entfernung von Gasblasen■erleichtert, ein Vorgang, der mit Erhöhung der Füllstoff- und Glasfädenkonzentration schwieriger wird. :
Die Fasern werden der Mischung in diskreten Bündeln zugesetzt. Obwohl es nicht wesentlich ist,·zieht man es vor, sie der Mischung als letzte zuzusetzen, so dass durch das ausgedehnte Mischen, das zum Dispergieren der anderen Bestandteile in der Mischung angewandt wird, die Fasern nicht zerbrochen oder die Bündel verifirrt werden. Die Bündel werden der Mischung als letzte zugesetzt und von Hand leicht.gerührt, damit sie nicht brechen. Die Orientierung findet beim Formpressen statt. ■
Wenn die Mischung formgepresst wird, so wird dies durch bis zu 5>0 % und vorzugsweise etwa 0,1 % eine-s Entfomiungsmittels, wie Zinkstearat oder "Zelec" * IM-Gleitmittel, erleichtert.
Die Viscosität der polymerxsierbaren. Mischung beeinflusst das Endprodukt und das Verfahren zu seiner Herstellung. Wenn
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die Viscosität beispielsweise zu niedrig ist', so nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, und die- G-lasfäden zeigen auch eine Neigung, sich, in einem Bereich der Mischung abzusetzen. Wenn die Viscosität zu hoch ist, lässt sich die Mischung nur schwierig rühren, und es ist schwierig, eine hohe Füllstoffbeladung, d. h. oberhalb etwa 65 G-ew.% Füllstoff und Glasfaden, zu erzielen. Nicht nur ist die Bearbeitung schwierig, sondern es können sich auch die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes verschlechtern. Dies gilt insbesondere für dünne Gebilde, d. h. solche mit einer Dicke unterhalb 1,27 cm. Die Kontrolle der Viscosität ist einer der Gründe, warum bei der bevorzugten Ausführungsform der Durchmesser des !Füllstoffes im Bereich von 0,1 bis 70,0 Mikron liegt. Sogar in diesem Bereich sind einige andere Methoden zur Erniedrigung der Viscosität der Mischung wünschenswert. Eine besonders nützliche Methode zur Herabsetzung der Viscosität schliesst die Verwendung von bis zu etwa 2,0 Gew.% und vorzugsweise 0,2 Gew.% eines Säureoder eines ßäurederivat-Viscositätsmodifizierungsmittel in sich, damit die Viscosität der Mischung herabgesetzt und das Vermischen der Bestandteile und die Handhabung der Mischung erleichtert werden. Irgendeine aliphatische Monosäure von massiger Länge, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder Monoester von Disäuren, in denen der Säurevorläufer 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, ergeben eine gewisse Herabsetzung der Viscosität.^ Die bevorzugten Stoffe sind "Zelec" * UN-Gleitmitel, Zelec ® (NE oder NK)-Antistatika (alle diese Mittel sind i'ettalkoholphc sphat-Massen, die Mono- oder Dialkyl ester von Grtho-Fhosphorsäure darstellen), "Aerosol"** 0I-oberflachenaktives Mittel, Getansäure, Hexansäure, Decansäure, Dichloressigsäure, Monoester von Dicarbonsäuren, wie t-3utylperoxymaleinsäure , Monomethyladipat, Monome thyInialeat, Monome thylfuniarat, MonomethyIglutarat, Monomethylsuccinat
* Eingetragenes Warenzeichen der Firma E. I. du Pont de
ITemours & Go.
** Eingetragenes Warenzeichen der Firma American Cyanamid Co,
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und der Monoäthylester der Maleinsäure. Wenn Zelec v-"/UN-Gleitmittel verwendet wird, wirkt das Material sowohl als .Entformungsmittel als auch als Viscositätsmodifizierungsmittel. . .
Zusammenfassung;
Offenbart wird ein gefüllter PolymethyImethacrylat-Gegenstand, der dank der Tatsache, dass.er 50 bis 80 Gew.% teilchenförmiges Tonerdehydrat und 4 bis 20 Gew.% Glasfaden enthält, die vorzugsweise innerhalb des Gegenstandes in diskreten Bündeln, die parallel zur Ebene des Gegenstandes ausgerichtet sind, angeordnet sind, vritterungsbeständig, feuerbeständig und zäh ist.
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B~eispiele 1 "bis 3
Es wird ein Sirup aus etwa 23 Gew-% eines in Methylmethacrylat-monomerem gelösten Methylmethacrylat-homopolymeren durch Tei!polymerisation in situ hergestellt, und zu der Mischung werden etwa 1,25 % Äthyl en dime thacryl at gegeben. Diese Masse hat die Bezeichnung Lucite ^-Acrylsirup IE 1003 erhalten. Dieser Sirup wird mit t-3utylperoxymaleinsäure (PMA), Ca(OH)2, HpO, Äthylenglykoldimereaptoacetat (GDMA) und Aluminiumtrihydrat (C-33) in verschiedenen, in der Tabelle I gezeigten Mengen versetzt. Schliesslich wird 0,3175 cm (I/8 inch)-Faserglas der Mischung in verschiedenen, in der Tabelle I gezeigten Mengen zugefügt. Im Beispiel 1 liegt das Glas in Form von gemahlenem laserglas vor. In den Beispielen 2 und 3 liegt das Glas in Form von Bündeln vor, welche der Mischung zugesetzt und dabei sacht gerührt werden, um sicherzustellen, dass die Bündel nicht zerbrechen.
Beispiel Tabelle I Kontrolle A
28,2 1 Beispiel 2 Beispiel 3 38,2
IE IOO3 0,5 28,2 38,2 0,5
H-IA 0,7 • 0,5 0,5 0,7
Ca(OH)2 0,4 0,7 0,7 0,4
H2O 0,2 0,4 • 0,4 0,2
GDMA 64 0,2 0,2 . 60
0-33 6 64 54 0
JTaserglas
(gemahlen)
Ό 0 0 0
laserglas
(Bündel)
6 6
Die Mischung wird in eine JTorm gegossen und autogen unter Bildung von 0,3175 cm-Platten gehärtet. Die Schlagfestigkeit der drei gemäss den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Gebilde wurde nach der Kugelfall-Schlagprobe geprüft.
- 15 309842/1099
DE-136/14-3
In der Kugel fallprobe wird eine 0,227 kg (O.5 Ib.) schwere Stahlkugel wiederholt auf eine Probe (0,3175 cm χ 7,62 cm χ 10,2 cm), die auf Eolzblöcken liegt (Entfernung: 7,62 cm) fallen gelassen. Die Fallhöhe der Kugel wird zunehmend in Abschnitten von 7>62 cm, beginnend bei zwei bis fünf Abschnitten unterhalb derjenigen Höhe, bei der eine Zerstörung der Probe erwartet wird, erhöht, und es wird diejenige Höhe aufgezeichnet, von der die Kugel herabfiel, als Zerstörung eintrat. Zerstörung wird definiert als Trennung in zwei oder mehr Teile oder Auftreten eines offenen Risses auf der oberen Oberfläche oder Knicken der beiden Anteile unter Ausbildung einer Linie quer zur ganzen Breite der oberen Oberfläche.
Die Ergebnisse vrerden vergleichbaren Messungen gegenübergestellt,, die an der Kontrollprobe A und an einem Schiefer (0,4-76 cm dick), an durch Schütteln hergestellten Asbestplatten (0,3175 cm dick) und an Dachschindeln (1,27 cm dick) durchgefüh rt wurden (vgl. Tabelle II).
Tabelle!!
Struktur Polymeres
(angenäher
ter Wert in
%)
Füll
stoff
(%)
Faser
glas
(%)
- Dicke
(cm)
Kugelfall
schlagfe
stigkeit
(cm kg)
Beispiel 1 30 64 6 (ge
mahlen)
- 0,3175 5,19 (4,5 in
lbs.)
Beispiel 2 30 64 6 (Bün
del)
0,3175 2,075
Beispiel 3 40 . 54 6 (Bün
del)
0,3175 2,075
Kontroll
probe A
40 60 0 . 0,3175 !> M
Schiefer - - 0,476 3,46
Platte - - 0,3175 10,37
Dachschin
del
1.270 13.85
- 16 309842/1099
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass der Zusatz von nur 6 % Faserglas die Schlagfestigkeit eines gefüllten 0,3175 cm-Acrylgebildes erhöht. Noch wichtiger, wenn auch nicht in der Tabelle gezeigt, ist die Tatsache, dass die Gebilde der Beispiele 2 und 3 an. ein Substrat ohne Eissbildung nagelbar sind (d. h. genagelt x^erden können), während die Kontrollprobe A dies nicht ist. Wenn gemahlenes Faserglas verwendet wird, ist die Schlagfestigkeit grosser als die von Schiefer, während, wenn Bündel verwendet werden, sich eine unerwartet grosse Zunahme der Schlagfestigkeit ergibt.
Beispiel 4-
300 Teile des Sirups des Beispiels 1 werden mit 1,8 Teilen LauroyIperoxid-Initiator (LA) und 2,0 Teilen Zelec^-^UN-Gleitmittel versetzt. Dann werden 490 Teile Aluminiumtrihydrat (Alcoa, Sorte 0-30Bi1) und I50 Teile Aluminiumtrihydrat (Alcoa, Sorte Hydral ^ 710) in einem Hochgeschwindigkeits-Mischwerk mit 0,5 Teilen TiOp-Veisspigment und 0,3 Teilen Russ vereinigt. Diese Püllstoff-Pigmentinischung wird dann mit der Sirupmischung vereinigt. Schliesslich werden 60 Teile Faserglas (Bündel, Johns-Manviiie, Sorte CS-3O8A) mit einer Nennlänge von 1,270 cm zu der vereinigten Mischung gegeben und von Hand unter Verwendung eines Spatels in die Mischung eingerührt.
Die Mischung wird dann unter Anwendung einer Presstemperatur von 105° C, einer Härtungszeit von 10 Minuten und eines Druckes von 12,52 kg/cm (178 psi) zu Platten pressgeformt (0,3175 cm χ 38,1 cm χ 38,1 cm). Wie aus der Tabelle III zu entnehmen ist, fäüLt ein Vergleich der Schlagfestigkeit von ungekerbten Puffkörpern der oben angegebenen Zusammensetzung, wenn sie gernäss der ASTM D-256-Probe (senkrecht zur Schichtebene modifiziert) und der Kugelfall-Schlagprobe gemessen werden, mit der Schlagfestigkeit einer nicht-gefüllten Acrylrncsse, die unter dem Handelsnamen "Evr-Kleer" verkauft wird, und mit Buckingham-Virginia-Schiefer günstig aus.
- 17 309842/1 099
DE-136/143
Tabelle III
Material Charpy
(m.kg/cm^; o
ft.-lbs./in. )
Kugelfallhöhe
(cm)
Beispiel 4 0,191 (8.9) 88,9
"Evr-Kleer" 0,1417 71,1
Schiefer 0,0150 30,5
Beispiele 5 und 6
Zur Durclifülirung eines ähnlichen Verfahrens, wie oben in Beispiel 4 angegeben, werden die nachfolgenden Bestandteile vermischt.
Beispiel Tabelle IV 6 Eon troll
probe C
29,2 5 Kon t ro H-
probe B
Beispiel 29,2
IE 1003 47 29,2 29,2 42
C-30BF 17 47 42 13
Hydral ^ 710 0,6 17 13 0,6
LA 0,2 0,6 0,6 0,2
Zelec ^ UTT 0 0,2 0,2 15
CaCO, 6 6 - O 0
CS-308A
(0,3175 cm)
0 15
Jede Mischung wird in aufeinanderpassende Metallformen gegossen und bei einer Temperatur von 108° C unter einem Druck von 70,3 kg/cm2 zu 0,3175 cm dicken Platten gehärtet. An diesen Proben wurden der Radiant Panel-Plammenausbreitungsindex (AkTM-Bezeichnung E-162-67) und die Sauerstoff-Indexwerte (AJS TM-Be zeichnung D-2863) gemessen; die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.
- 18 -
30 98 4 27 1.09 9
DE-136/143 Poly
meres
T a b e lie V 2316638 Sauerstoff
index
(56)
30 Al2°3(I)2° CaCC3 Glas
0%)
62
Struktur 30 64 0 6 Flammen-
ausbrei-
tungs-
index
50
Beisp.5 30 64 6 *
0
7 59
Kontroll
probe B
30 55 0 15 44 42
Beisp.6 55 15 0 ■ 15
Kontroll
probe C
76
Sowohl Glas als auch CaCO, sind angeblich inert, insoweit als ihre Wirkung auf die Flammenbeständigkeit betroffen ist. Die Tabelle V zeigt jedoch, dass die Verwendung von 6 % Glas die Flammenbeständigkeit einer mit 64- % Al2O,*3H2C gefüllten Acrylplatte bedeutend erhöht. Sie zeigt auch, dass man von 6 auf 15 % Glas übergehen kann, ohne dass sich die Flaminenbeständigkeit des Gebildes viel ändert. Eine derartige Steigerung des Fasergehaltes erhöht die Schlagfestigkeit bedeutend, so dass die Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumtrihydrat und dem Faserglas eine viel grössere Flexibilität hinsichtlich des Füllstoffgehaltes als erwartet ermöglicht und ein Gebilde mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften ergibt.
Beispiel 7
90,0 Teile des Sirups nach Beispiel 1 werden mit 0,14 Teilen t-Butylperoxymaleinsäure und 0,40 Teilen Lauroylperoxid versetzt. In der ersten Minute, während der mechanisch gemischt wird, werden 0,224 Teile Octansäure zugefügt, und in den nächsten 5 Minuten, während denen gemischt wird, werden 192 Teile C-303F-Aluminiumtrihydrat und 0,04 Teile Wasser zugegeben. Nach 6 Hinuten wird das mechanische Vermischen unterbrochen, und es werden 18 Teile Faserglas (Johns-Manville, Sorte CS-3O8A) mit einer Nennlänge von 1,270 cm zu-
- 19 -
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gefügt und von. Hand in die oben genannte Mischung eingemischt.
Die Mischung wird in eine Metallform gegossen, und man lässt sie sich 2 bis 5 Minuten lang absitzen, "während welcher Zeitspanne die Viscosität infolge einer Polymerisation zunimmt. Die Mischung wird dann 10 Minuten lang unter einem Druck von 8,79 'kg/cm bei einer Presstemperatür von 100° C zusammengepresst. Die Form wird.abgekühlt und der gefüllte Gegenstand, dessen Abmessungen 0,3175 cm x- 36,8 cm χ 36,8 cm betragen, herausgenommen.
Aus diesen Proben wurde■- ein Dach hergestellt, indem die Proben als Schindeln auf eine 1,270 cm-Sperrholzunterlage mit einer einzelnen Schicht aus 13*6 kg-Steinfaser-Dachbelag-Filzunterlage (Phillip Casey) gelegt wurden. Dieses Dach erzielte, wenn es den in Merkblatt "UL-79Q" (Underwriter's Laboratory pamphlet) beschriebenen Dachbelags-Feuerprüfungen unterzogen, wurde, eine Flammenausbreitungsbewertung der Klasse A, eine Brennbewertung der Klasse A und eine intermittierende Flammenbewertung der Klasse B.
Beispiele 8 und 9
Gemäss der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise werden drei Proben hergestellt. Die erste Probe (Beispiel 8), die 0,3175 cm dick ist, enthält 30 Gew.% Methylmethacrylat, 64 Gew.% Aluminiumtrihydrat und 6 Gew.% 1,27 cm-Faserglas. Die zweite Probe (Beispiel 9)? die 0,2665 cm dick ist, unterscheidet sich von. der ersten nur darin, dass 0,3175 cm-Faeerglas verwendet wird. Die dritte Probe (Kontrollprobe D), die ebenfalls 0,2665 sm dick ist, enthält 30 Gew.% Methylmethacrylat, 70 Gew.% Aluminiumtrihydrat und kein Faserglas. Zwei 7562 cm χ 10,2 cm grosse Stücke von jeder Probe werden mit einer Überlappung von 2,54 cm an einem 1,27 cm-Sperrholzstück befestigt. Ein Meeker-Brenner wird 2,54 cm bis 5?08 cm entfernt vom Material aufgestellt, und
-'20 309842/1099
DE-136/143 ύΛ
ein vonhand gehaltenes Geblase dient der Simulierung eines Windes. Diese Bedingungen waren darauf "berechnet, so gut wie möglich in kleinem Masstabe die Underwriter's Laboratory-Flammenausbreitungsprobe nachzuahmen.
Nach 4ninutiger Brenndauer bei gleichzeitigem Blasen war die Kontrollprobe D, die kein Glas enthielt, in dem verbrannten Bereich weitgehend fortgeblasen, und es wurde Rauch von der Entzündung des Sperrholzes festgestellt. Das Beispiel 9? die Probe mit dem 0,3175 cm-Glas, zeigte eine viel geringere Neigung, weggeblasen zu werden und Rauch wurde erst nach Hminutiger Brenndauer festgestellt. Schliesslich zeigte Beispiel 8, die Probe mit dem 1,27 cm-Glas, geringe Neigung, weggeblasen zu werden, und sogar nach Minuten wurde kein Rauch beobachtet.
Beispiel 10 bis 14
300 g des Sirups des Beispiels 1 werden mit 7OO g C-33-Aluminiumtrihydrat versetzt, und in einem Jiffy-Mischer wird durchmischt. Zu dieser Mischung werden C,3 Gew.% der in der Tabelle VI aufgeführten Viscositäts-Modifisierungsmittel gegeben. Die Viscosität dieser Mischungen wird mit einem Brookfield-Viscosineter gemessen und mit derjenigen der Kontrollprobe G verglichen.
- 21 -
3 098A2/1099
DE-156/143
Tabelle VI.
ötruktur Viscositäts- ViSCOsitat .
Modifizierungsmittel (Poise)
KontrolIprobe C Kein - 75
Beispiel 10 Hexansäure 39 .
Beispiel 11 Octansäure 39
Beispiel 12 Decansäure 42
Beispiel 13 t-Butylperoxymalein säure 59
Beispiel 14 Dichloressigsaure 58
Wie aus der Tabelle VI zu ersehen ist, wurde die Viscosität der Mischung durch die Säuren, insbesondere die Octan- und Hexansäure, wesentlich herabgesetzt.
30 98 42/ 10 99

Claims (3)

DE-136/143 Ο* 3. April 1973 Patentansprüche
1. Gefüllter Kunststoff-Fertigungsgegenstand, enthaltend
(a) 50 his 80 Gew-% eines Tonerdehydrats in Teilchenform;
(b) 4 bis 20 Gew.% Glasfaden, die eine Länge von etwa 0,254- cm bis etwa 7?62 cm aufweisen; und
(c) 20 bis 40 Gew.% eines polymeren Bestandteils, dessen Hauptanteil ein Methylmethacrylatpolymeres ist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfaden 0,254 cm bis 2,54 cm lang sind.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfaden innerhalb des Gegenstandes in diskreten Bündeln angeordnet sind, welche parallel zur Oberfläche des Gegenstandes ausgerichtet sind.
4. Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerdehydrat Aluminiumtrihydrat ist.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch alle Aluminiumtrihydrat-Teilchen einen Durchmesser von 0,1 bis etwa 70,0 Mikron aufweisen.
6. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerebestandteil ein Methylnethacrylatpolymeres ist, und zwar ein Methylmethacrylat-homopolymeres oder ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat mit cc,ß-äthyleniseh-ungesättigten Verbindungen.
7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,'dass die Glasfaden in einer Menge von 4 bis 14 Gew.% vorhanden sind.
- 23 309842/1099
8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfäden eine Länge aufweisen, die im allgemeinen mindestens so gross wie die Dicke des Gegenstandes ist. .
9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfäden etwa 0,254 bis etwa 1,270 cm lang sind. .
10.. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form eines Dachbelagsgebildes.
(11. Verfahren zum Herstellen von gefüllten Kunststoff- · Fertigungsgegenständen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die nachstehenden Schritte durchführt: Herstellen einer polymerisierbaren Mischung, die ·
(a) 50 bis 80 Gew.% eines Tonerdehydrats in Teilchenform;
(b) 4- bis 20 Gew.% Glasfäden mit einer Länge von etwa 0,254 cm bis etwa 7»62 cm;
(c) 20 bis 40 Gew.% eines polymerisierbaren Bestandteils, dessen Hauptanteil Methylmethacrylat ist; und
(d) eine geringe Menge eines Initiatorsystems für den polymerisierbaren Bestandteil enthält;
Aufbringen der Mischung auf eine Giessoberfläche und Härten der Mischung.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Glasfäden innerhalb der Mischung in diskreten Bündeln anordnet, welche in einer zu .der Oberfläche der Giessoberfläche parallelen Richtung ausgerichtet sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerdehydrat Aluminiumtrihydrat ist.
- 24 309842/ 1099
14. Verfahren nach Anspruch 13} dadurch gekennzeichnet, dass praktisch alle Aluminiumtrihydrat-Teilchen einen Durchmesser von 0,1 "bis 70,0 Mikron aufweisen.·
15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 "bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbar Mischung weiterhin 0,5 "bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5 "bis 2,0 Gew.%, eines Vernetzungsmittels für den polymerisierbar en Bestandteil enthält..
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 4 "bis 14 Gew.% Glasfäden enthält.
17· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der polyinerisi"erbare Bestandteil Methylmethacrylat oder eine Mischung von Methylmethacrylat mit α,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierbar Bestandteil ein Methylmethacrylat-birup ist, der 10 bis 45 Gew.% Methylmethacrylatpolymeres enthält.
19· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatorsystem eine geringe Menge einer Peroxyverbindung, eine geringe Menge eines Kettenübertragungsmittels und 0,05 his 5,0 Teile je 100, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Bestandteils, an einem Promotor für die Peroxyverbindung, und zwar an V/asser oder Alkoholen, Diolen oder Triolen nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen - enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch
- 25 309842/1099
DE-136/143 )
gekennzeichnet, dass man "bis zu 2,0 Gew-%'.eines Viscositätsmodifizierungsmittels der polymer!sierbaren Mischung zusetzt, wobei das Viscositätsmodifizierungsmittel eine aliphatisch^ Monosäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Monoester von Disäuren ist, in welchem der ßäurevorläufer 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,2 Gew.% des Viscositätsmodifizierungsmittels der polymerisierbaren Mischung zusetzt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfäden eine Länge aufweisen, die mindestens so gross wie die Dicke des Gegenstandes ist.
23· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatorsystem ein thermischaktivierter Katalysator ist, der einen Polymerisationsinitiator enthält, und zwar eine Peroxy-Polymerisation-Initiatorverbindung oder eine Azo-Polymerisation- Initiatorverbindung.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch, gekennzeichnet, dass das Initiatorsystem t-Butylperoxymaleinsäure, iithylenglykol-dimercaptoacetat, Calciumhydroxid und Wasser enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Giessoberfläche einen Teil • einer Pressform darstellt und der Schritt der Härtung der Mischung die Massnahmen umfasst, dass die Mischung
einem Druck von 1,05 bis 105,5 kg/cm bei einer Temperatur von 80 bis I3O0 C genügend lange, um die Mischung zu härten, ausgesetzt wird.
- 26. 309842/1099
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