DE2316638A1 - Gegenstand aus gefuelltem polymethylmethacrylat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Gegenstand aus gefuelltem polymethylmethacrylat und verfahren zu seiner herstellungInfo
- Publication number
- DE2316638A1 DE2316638A1 DE2316638A DE2316638A DE2316638A1 DE 2316638 A1 DE2316638 A1 DE 2316638A1 DE 2316638 A DE2316638 A DE 2316638A DE 2316638 A DE2316638 A DE 2316638A DE 2316638 A1 DE2316638 A1 DE 2316638A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- mixture
- methyl methacrylate
- glass
- polymerizable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B26/06—Acrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
Dr. Inc. VVaIior Abitz
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-A. Braun* ' 3* April 1973
8 Mixjhda ao, ?;biu<in<meratr. 28 DE-1 36/1 4-3
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.
Gegenstand aus gefülltem Polymethylmethacrylat und Verfahren
zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände aus gefülltem Kunststoff, insbesondere Gegenstände, die aus Methylme
thac rylat hergestellt sind und einen grossen Anteil an hydratisierter Tonerde, vorzugsweise Aluminiumtrihydrat,
und einen geringeren Anteil an Glasfaden enthalten. Derartige Massen sind v/i tterungsbe stan dig, flammenbeständig
und zäh. Als solche sind sie nützlich als Dachziegel, Platten, I'olienerzeugnisse und Ausgleichsteile für die Bauindustrie.
Gefüllte Kunststoffe und verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung stellen einen gut entwickelten Zweig der Tech-
309842/1099
dar. Speziell solche Fertigungsgegenstände, die polymeres
Methylmethacrylat und einen inerten Füllstoff, ausgewählt
aus einer Gruppe von Materialien, die'Tonerde umfassen,
enthalten, sind in der US-PS BE 27 093 offenbart.
Die Verwendung von Aluminiumtrihydrat .als !Füllstoff in
Polyestern zur Erzielung von Flammenb'eständigkeit ist in
einem Aufsatz von Connolly und Thornton in Modem Plastics
11» (1965) Seite 1954 offenbart, und die spezielle Verwendung
von Aluminiumtrihydrat in Methylmethacrylat-Gegenständen
ist in der FR-PS 70 07292 offenbart. Sehliesslich
ist auch die Verwendung von Faserglas als Füllstoff in
Kunststoffsystemen, um denselben Schlagfestigkeit zu verleihen,
bekannt, und die kombinierte Verwendung von Aluminiumtrihydrat und Faserglas in Kunststoffsystemen ist in
dem oben erörterten Aufsatz von Connolly und Thornton offenbart.
Im allgemeinen jedoch vertragen sich die Verwendung von Glasfaden und von Aluminiumtrihydrat-Füllstoffen in Kunststoff
systemen nicht miteinander. Der Füllstoff dient dazu, Flammenbeständigkeit zu verleihen, und es ist notwendig,
grosse Mengen von ihm zu verwenden (im typischen Falle 50
bis 60 Gew.%), damit eine Flammenbeständigkeitsbewertung erzielt wird, welche die Forderungen der modernen Bauvorschriften,
d. h. Bewertungen in der Klasse B oder vorzugsweise der Klasse A, erfüllt. Das Faserglas dient dazu,
Stossfestigkeit zu verleihen, und wiederum ist es notwendig,
grosse Mengen von ihm zu verwenden (im typischen Falle 30
bis 50 Gew.%), damit das Kunsts.toffsystem zähe genug wird,
um auf diesen selben Absatzgebieten nützlich zu sein. In Anbetracht
dessen, dass genügend viel Kunststoffmaterial, um die Struktur zu einer homogenen Masse zusammen zu binden,
benötigt wird (im typischen Fälle 20 bis 40 Gew.%), ist es
schwierig, eine Kombination aus diesen Bestandteilen aufzufinden, welche einen Kunststoffgegenstand ergibt, der sowohl
- 2 30984 2/TO9 9
DE-136/14-3
hohe Schlagfestigkeit als auch hohe Flammende ständigkeit aufweist.
Überdies wird bei solchen Füllstoffniveaus die Viscositat
der Mischung bis zu einem Punkt erhöht, wo die Bearbeitung der Mischung, insbesondere wenn das Produkt ein
dünnes Gebilde ist, d. h. ein Gebilde, das weniger als 1,27 cm (one half inch) dick ist, schwierig ist. Das Problem
wird durch unvollständige Benetzung des Harzes verursacht. Zur Überwindung dieses Problems wird irgendeine Methode
benötigt, um das Viscositätsniveau bis dahin zu erniedrigen, wo eine praktisch vollständige Benetzung erzielt werden kann,
wenn nur etwa 20 bis 35 % Harz verwendet werden.
Es wurde gefunden,- dass man nur etwa 4 bis 20 Gew.% Glasfaden
zu verwenden braucht und doch noch einen Gegenstand mit einer Schlagfestigkeit erhält, die ihn für die Verwendung
in der Bauindustrie geeignet macht. Gefunden wurde auch, dass durch Verwendung diskreter Faserbündel mit einer Länge,
die mindestens so gross ist wie die Dicke des Gegenstandes, welche Bündel im allgemeinen parallel zur Oberfläche des
Gegenstandes ausgerichtet sind, die Schlagfestigkeit des Gegenstandes ausgeprägt erhöht werden kann, indem nur eine
geringe Menge, d. h. 4 bis 14 Gew.%, Faserglas verwendet wird. Die Verwendung solch einer geringen Menge, von Faserglas
gestattet den Einsatz von grösseren Mengen an hydratisiertem
Tonerdefüllstoff, woraus sich eine Steigerung der Flammenbeständigkeit des Gegenstandes ergibt. Schliesslich
wurde gefunden, dass überraschenderweise der Zusatz einer geringen Menge von Faserglas, d. h. bis zu etwa
20 Gew./ΰ, statt dass er die Flammenbeständigkeit vermindert
oder keine Auswirkung auf sie hat, in Wirklichkeit die Flammenbeständigkeit des Gebildes in einem solchen Ausmasse
verbessert, dass Glas- und Aluminiumtrihydrat-gefüllte Gebilde
Flammenprüfungε-Bewertungen erzielen, welche denjenigen
von Proben, die etwa die gleiche Menge an Aluminiuzitrihydrat
allein enthalten, gleichkommen oder sie sogar übertreffen.
_ 3 _
309842/1099
309842/1099
DE-136/143 ■
Gemäss der Erfindung enthalten die gefüllten Kunststoffgegenstände
-
(a) etwa 50 "bis etwa 80 Gew.% eines Tonerdehydrats in Teilchenform;
· " .
(b) etwa 4 bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.%,
an Glasfaden, die etwa 0,254 cm (0.1 inch) bis etwa
7,62 cm und vorzugsweise 0,254 bis 2,54 cm lang sind;
und .
(c) etwa 20 bis etwa 40 Gew.% eines polymeren Bestandteils,
dessen grösserer Anteil ein Methylmethacrylatpolymeres
ist. · ' ·
Bei der bevorzugten .Ausführungsform ist die hydratisierte
Tonerde Aluminiumtrihydrat mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 70,0 Mikron. Auch weisen die Glasfaden eine
länge auf, die im allgemeinen mindestens so gross wie die
Dicke des Gegenstandes ist, und die Fäden sind in den Gegenstand in diskreten Bündeln angeordnet, die im allgemeinen
parallel zu der Oberfläche der Giessoberfläche ausgerichtet sind. . ■
Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemässen, gefüllten Kunststoffgegenstände umfasst die'nachstehenden
Stufen: Herstellen einer polymerisierbaren Mischung, welche
(a) etwa 50 bis etwa 80 Gew.% eines Tonerdehydrats in Teilchenform;
(b) etwa 4 bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.%, von Glasfäden, die etwa 0,254 cm bis etwa 7»62 cm und
vorzugsweise 0,254 cm bis 2,54 cm lang sind;
(c) etwa 20 bis etwa 40 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.%,
eines polymerisierbaren Bestandteils, dessen Hauptanteil Methylmethacrylat ist, und .
(d) eine geringe Menge eines Initiatorsystems für den polymerisierbaren
Bestandteil enthält;
Aufbringen der Mischung auf eine Giessoberfläche;,und Härten
der Mischung.
— 4 —
309842/ 1099
309842/ 1099
DE-136/14-3
In dem bevorzugten Verfahren weisen die Glasfaden eine Länge
auf, die im allgemeinen mindestens so gross wie die Dicke des Gegenstandes ist. Sie sind auch in der Mischung -in diskreten
Bündeln angeordnet, die im allgemeinen in einer zu" der überfläche der Giessfläche parallelen Richtung ausgerichtet
sind.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von speziellen Härtungsstufen angewandt
werden. Ein Här tun gs verfahr en, das unter dem Gesichtspunkt der Zeitdauer betrachtet, welche für die Härtung des Gegenstandes
benötigt wird, besonders eindrucksvoll ist, umfasst die Verwendung einer Peroxyverbindung in dem Initiatorsystem
für den polymerisierbaren Bestandteil und den Zusatz eines Promotors für die Peroxyverbindung, wie Wasser und Alkohol,
Mole oder Triole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein anderes
Härtungssystem, das, unter dem Gesichtspunkts betrachtet,
dass dünne und hochgefüllte Gegenstände hergestellt werden können und sogar leicht hergestellt werden können, besonders
eindrucksvoll ist, umfasst die Verwendung von bis zu 2,0 Gew.% eines Säure oder eines Säurederivat-Modifizierungsmittels,
ausgewählt unter aliphatischen Monosäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Monoestern von. Disäuren, in denen
der Säurevorlaufer 4 bis 20 Kohlenstoffatome hat.
Methylmethacrylat wird mit Füllstoff und laserglas vermischt
und unter Bildung eines Gebrauchsgegenstandes polymerisiert. Jeder Bestandteil sorgt für wünschenswerte Eigenschaften.
Witterungsbeständigkeit und eine Bindematrix werden durch das Poly-(methylmethacrylat)-harz bereitgestellt.
Feuerbeständigkeit wird dadurch bereitgestellt, dass der Harzgehalt niedrig und der Füllstoffgehalt hoch gehalten v/erden.
Der Füllstoff enthält in hoher Konzentration Hydrat-
— 5 —
309842/1099
DE-136/14-3
wasser, das "bei Verbrennungstemperatüren abgegeben wird,
wodurch für Feuerbeständigkeit gesorgt wird, indem der Gegenstand
abgekühlt und Sauerstoff ausgeschlossen wird. Der Füllstoff ist eine hydratisierte Tonerde, vorzugsweise
Aluminiumtrihydrat, das in Konzentrationen von etwa 50
bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf den Gegenstand, Vorzugsweise
von 55 "bis 65 Gew.% vorhanden ist. Der Füllstoff liegt
in Teilchenform vor und weist eine geeigne.t kleine Teilchengrösse
auf. Aluminiumtrihydrat wird unter Bezeichnungen, die in Beziehung zu der Teilchengrösse stehen, verkauft;
jedoch weisen die Teilchen innerhalb einer gegebenen Qualität oder einer gegebenen Bezeichnung eine Grössenverteilung auf.
Die Grossen der als Füllstoffe verwendeten Teilchen' sind für
die Fähigkeit des Harzes, Teilchen zu benetzen, die Verteilung der Glasfaden innerhalb der Mischung und die Leiehtig^-
keit, mit der die Mischung gegossen oder extrudiert wird, verantwortlich. Es wurde gefunden, dass aus diesen Gründen
die verwendeten Teilchen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 70,0 Mikron aufweisen sollten.
Beispiele für Aluminiumtrihydrat-Qualitäten (aufgeführt in der Reihenfolge abnehmender Grosse) mit Teilchen, welche
praktisch in diesen Bereich fallen, sind diejenigen, welche von der Firma Alcoa Company unter der Bezeichnung C-33,
C-30BF und Hydral ^71Ο verkauft werden. Sofern nicht eine,
andere Methode zur Regulierung der Viscosität der Mischung
angewandt wird, ist es wünschenswert, eine Mischung solcher Füllstoffe zu verwenden. Ein Beispiel für eine derartige Mischung,die
ausgewählt wird, damit sich eine Teilchengrössen-Verteilung ergibt, die geeignet ist, um die Viscosität der
Mischung in einem Bereich zu halten, der das Faserglas an
einer Abtrennung während des Verfahrens hindert, ist eine Mischung, die 75 bis 90 % C-3.0BF und 10 bis 25 % Hydral ® 710,
beide auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes bezogen, enthält.
309842/1099
Fakultativ können Teilchen mit dazwischenliegender Grosse
(C-3OBF) als einziger Füllstoff verwendet werden, wenn irgendeine
andere Methode, wie unten in Beispiel 7 erörtert, zum Verdicken des Harzes angewandt wird.
Zusätzlich zu der Feuerbeständigkeit, für die durch den niedrigen Harzgehalt und den Gehalt an hydratisiertem Füllstoff
gesorgt wird, wird unerwarteter Weise durch Glasfaden für eine Erhöhung der Feuerbeständigkeit gesorgt. Faserglas
ist inert. Es war nicht zu erwarten, dass seine Anwesenheit in dem Gegenstand zur Flammenbeständigkeit nach irgendeinem
anderen Mechanismus als durch die Tatsache "beiträgt,
dass es einen Teil des Harzes, welches das Feuer unterhalt, ersetzt. Es wurde jedoch gefunden, dass eine geringe
Menge Faserglas, und zwar zwischen 4- und 20 Gew.%,
in einem Gegenstand, der einen hydratisierten Füllstoff enthält,
eine synergistische Wirkung auf die Flammende ständigkeit,
gemessen nach denjenigen Prüfmethöden, welche die tatscählich Bedingungen auf einem "brennenden Dach nachahmen,
ausübt.
Für Zähigkeit oder Schlagfestigkeit wird durch die Glasfaden gesorgt. Obwohl es allgemein bekannt ist, dass in grossen.
Mengen bereitgestelltes Faserglas die Zähigkeit von Kunststoff gegenständen verbessert, wurden solche Mengen an Faserglas
die Menge des hydratisieren Füllstoffes herabdrücken,
die in einer solchen Struktur verwendet werden könnte. Es wurde gefunden, dass ein Gegenstand mit für die Verwendung
in der Bauindustrie ausreichender Schlagfestigkeit hergestellt werden kann, indem etwa 4 bis etwa 20 Gew.% des
Faserglases verwendet werden. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Struktur, wenn das Faserglas in Form von diskreten
Bündeln vorliegt und die Bündel im allgemeinen parallel zu einer Ebene, welche tangential zur Oberfläche des Gegenstandes
verläuft, oder, wenn der Gegenstand flach ist, parallel
- 7 -3 0 9 8 4 2/1099
TJE 136/143 ·
zu der Ebene des Gegenstandes ausgerichtet sind, beträchtlich
schlagfester ist als eine vergleichbare Struktur, bei der
das laserglas gleichmässig in der Masse verteilt ist. Das
gewünschte Schlagfestigkeitsniveau kann dann unter Verwendung von etwa 4 bis etwa 14 % Faserglas erzielt werden, was die
-Verwendung von zusätzlichem Aluminiumtrihydrat gestattet und
zu erhöhter Flammenbeständigkeit führt. Die Glasfäden sollten
etwa 0,254 cm bis etwa 7>62 cm lang sein. Unterhalb
etwa 0,254 cm fällt die Schlagfestigkeit des Gegenstandes
unter diejenige von kommerziellen Ersatzstoffen, wie Schiefer,
herab, und oberhalb 2,54 cm ergeben die Glasfaden eine
Mischung, mit der schwierig zu arbeiten ist, insbesondere dann, wenn die Fasern vor dem Giessen in dem Gemenge gemischt
v/erden. Fasern mit einer Länge von bis zu 7i62 cm sind verwendbar,
wenn die Fasern auf oder zwischen gegossenen Schichten der Mischung abgelegt werden. Es ist wünschenswert, dass
die verwendeten Glasfasern eine hohe Schüttdichte aufweisen und auch dass die Faserbündel ein Bindemittel mit geringer
Löslichkeit in Methylmethacrylatmonomerem aufweisen. Zufriedenstellende Sorten sind CS-3O8A und R-3O8J ■ (Johns-Man
ville). Wie anhand der Figur zu erkennen ist, welche die
Zunahme der Schlagfestigkeit eines 1,27 cm dicken Methac
rylat-Gegen stan des als Funktion der Länge der für die
Verstärkung verwendeten Glasfasern zeigt, sollten Fäden,, um die durch die Fäden herbeigeführte Verstärkung auf ein .
Höchstmass zu bringen, vorzugsweise mindestens so lang sein,
wie der Gegenstand dick ist. Andererseits können die Fäden in der Struktur auch in Form von gewebten Fasern oder nichtgewebten
Filzen (Matten) vorliegen. ■
Der erfindungsgemässe Polymerenbestandteil kann irgendein
Methylmethacrylatpolymeres sein, wie Hethylmethacrylat-Homopolmymere
und Mischpolymere von Methylmethacrylat mit oc-äthylenisch-ungesättigten Verbindungen (z. B. Vinylacetat.,
Styrol, Alkylacrylate, Acrylnitril, Alkylmethacrylate, mehr-
- 8 - ' 3 09842/109 9
funktioneile Acrylmonomere, wie Alkylendimethacrylat
Alkylendiacrylate usw.)· Daher kann der polymerisierbare
Bestandteil ein Methacrylatmonomeres allein oder in .Mischung
mit anderen α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen oder
in Mischung mit irgendeinem vorgeformten Polymeren sein. Bei dem bevorzugten Verfahren jedoch wird die polymerisierbare
Masse aus einem Sirup hergestellt, der etwa 10 bis etwa 45 Gew.% Hethylmethacrylatpolymeres (dessen inhärente
Viscosität vorzugsweise 0,25 fris 1»0 beträgt) in monomerem
Methylmethacrylat gelöst enthält. Der Sirup kann auch bis zu 20 Gew./^,vorzugsweise nur wenige Prozent, an Äthylendimethacrylat
enthalten, wie es bei dem in der US-PS 3 380 980 beschriebenen Sirup der Fall ist.
Der Polymeren-in-Monomeren-Sirup kann nach irgendeinem
der Verfahren, die in der GB-PS 87O I91 oder der US-PS
3 154 600 beschrieben werden, hergestellt werden. Speziell
kann .der Sirup durch Erhitzen einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators in Lösung in den Methacrylsäureester
in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels nnter einem geeigneten Druck und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt
v/erden. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis die Lösung eine vorherbestimmte Viscosität erreicht hat.
Danach wird die heisse Lösung durch Zugabe von kaltem Monomeren,
das einen Polymerisationsinhibitor enthält, abgelöscht. Genauer gesagt, kann ein Sirup mit einer Viscosität
von 0,5 bis 50 Poise bei 25° C aus Methylmethacrylat hergestellt
xverden, indem das monomere Methylmethacrylat in einem mit einem Mantel versehenen Kessel unter Rückflussbedingungen
auf eine Temperatur von 50 bis I500 G erhitzt wird. Atmosphärendruck
wird angewandt, und das unter Rückfluss siedende Material wird gerührt. Das Erhitzen wir in Gegenwart einer
sehr kleinen Initiatormenge und in Gegenwart von 0,05 bis
1,0 Mol% eines Kettenübertragungsmittels, wie der in der US-PS 3 154 GOO beschriebenen Alkylmercaptane und Mercaptane,
- 9 -309842/1099
EE 3/J
ausgeführt. Fachdem eine Viscosität in der Masse im. Bereich
von 0,5 bis 50 Poise, die einer inhärenten Viscositat von
0,25 "bis 1,0 entspricht, erreicht und der Initiatorgehalt
praktisch auf Full, d. h. unterhalb 20 Teile je Million,
herabgesetzt worden ist, wird die Polymerisation durch Abkühlen
in irgendeiner geeigneten Weise abgebrochen. Gemäss einer Abkühlmethode werden" 1 bis 10 Gew.% kalten Methylmethacrylats
zugegeben, das genügend viel Hydrochinon oder eines anderen Polymerisat! onsinhibitors enthält, um eine weitere
Polymerisation des Methylmethacrylats zu unterbinden.»
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung enthält der bevorzugte Sirup 10 bis 45 Gew.% des Methylmethacrylatpolymeren,
gelöst in dem Methylmethacrylatmonomeren. Das Polymere weist
eine inhärente Viscosität.von 0,25 bis 1,0 auf, bestimmt
bei 20 G unter Anwendung einer Lösung von 0,50 g des Polymeren
je 100 ml Chloroform gemäss der in F. W„ Billmeyer,
Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishing Inc. (1957)* auf Seite 128 beschriebenen Methode. Wie weiter oben
erwähnt, kann das Polymere auch ein einen Hauptanteil des Methylmethacrylatmonomeren
umfassendes Mischpolymeres mit Monomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat us\ir„, sein.
Die polymerisierbare Masse kann auch ein Vernetzungsmittel
enthalten, das dem Sirup in einer Menge von bis zu 20 Gew./»
und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.%, bei Beendigung dos
Ablöschens zugesetzt wird. Verwendbar ist irgendein geeignetes, poly-ungesättigtes Vernetzungsmittel, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglokoldiiaethacrylat,
Divinylbenzol, Triallylcyanurat und
Diallylphthalat. Wenn, gewünscht, kann ein Anteil, d. h. bis zu etwa 2 % des Vernetzungsmittels, der bevorzugten
Sirupmasse vor dem Ablöschen zugesetzt werden=
. . - 10 309842/1099
Die Polymerisation der Mischung kann mit Hilfe irgendeines
geeigneten Initiatorsystems "bewerkstelligt werden, z. B. mit etwa 0,1 bis etwa 2,0 %, vorzugsweise etwa 0,6 % eines
herkömmlichen frei-radikalischen Initiators. Vorzugsweise
ist der Initiator eine Peroxyverbindung oder eine Azoverbindung.
Lauroylp&roxid, t-Butyl-peroxypivalat und t-Butylperoxymaleinsäure
sind Beispiele für solche Initiatoren. Ein besonders rasch härtendes System macht notwendig, dass
dem Polyiaerisationsbestandteil, vorzugsweise dem oben erörterten Polymeren-in-Monomeren-Sirup, eine Peroxyverbindung,
eine geringe Menge eines Kettenübertragungsmittels und 0,05 bis 5*0 Teile je 100 Teile, bezogen auf das Gewicht
des polymerisierbaren Materials, eines Promotors für
die Peroxy verbindung, wie Wasser, Alkohol, Mole und Triole
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zugesetzt werden. Die Peroxy-Verbindung
ist vorzugsweise ein Per-Halbester der Maleinsäure, z. B. monotertiär-Butylperoxymaleat, das bisweilen
als t-Butylperoxymaleinsäure bezeichnet wird, in Kombination
mit einer basischen Verbindung des gewünschten· Metalls. Als solche basischen Verbindungen kann man irgendeine Metallverbindung
verwenden, welche mit dem Säuresubstitut
des Per-Halbesters unter Bildung des Metallsalzes des Per-Halbesters
reagiert. Obgleich es am praktischsten ist, die basische Verbindung dann zuzugegeben, nachdem zunächst der
Per-Halbester der Maleinsäure in dem Polymeren-in-Monomeren-Sirup aufgelöst wurden ist, ist dies nicht wesentlich. Gemäss
einer tatsächlich sehr nützlichen Ausführungsform des Verfahrens wird der Per-Halbester in einem Anteil des Sirups
und die Suspension der basischen Verbindung in einem anderen Anteil des Sirups aufgelöst. So lange als diese beiden Anteile
getrennt gehalten werden, hat jeder von ihnen eine verhältnismässig lange Gebrauchsdauer. Wenn sie jedoch vermischt
oder als zwei Ströme in einen gemeinschaftlichen Behälter eingespeist werden, erfolgt eine rasche Erhärtung.
Das Härten kann autogen bewirkt werden,' indem der Sirup,
- 11 -
309842/1099
welcher das Metallsalz des Maleinsäure-per-halbesters enthält,
bloss einer Temperatur von 15 bis 40° G ausgesetzt wird.
Obgleich erhöhte Temperaturen und höhere Drücke angewandt werden können, sind sie bei diesem Härtungssystem nicht
notwendig.
Die Mischung kann auf eine GiessoTserflache gegossen oder
extrudiert werden, die darauf eingerichtet ist, dass eine
autogene Erhärtung der Mischung ermöglicht wird, oder die Bestandteil eines Pressform sein kann, so -dass die Mischung
einen Druck von etwa 1,05 bis etwa 105,5 kg/cm (about 15 to
about 15OO psi) bei einer Temperatur von etwa 30° C bis etwa
I3O0 C während genügend langer Zeit, um die Mischung zu
härten, ausgesetzt werden kann. Ein während der Härtung auf die Mischung angewandtes Vakuum hat den Vorteil, dass
es die Entfernung von Gasblasen■erleichtert, ein Vorgang, der
mit Erhöhung der Füllstoff- und Glasfädenkonzentration schwieriger wird. :
Die Fasern werden der Mischung in diskreten Bündeln zugesetzt.
Obwohl es nicht wesentlich ist,·zieht man es vor, sie der
Mischung als letzte zuzusetzen, so dass durch das ausgedehnte
Mischen, das zum Dispergieren der anderen Bestandteile in der Mischung angewandt wird, die Fasern nicht zerbrochen
oder die Bündel verifirrt werden. Die Bündel werden der Mischung
als letzte zugesetzt und von Hand leicht.gerührt, damit
sie nicht brechen. Die Orientierung findet beim Formpressen statt. ■
Wenn die Mischung formgepresst wird, so wird dies durch bis zu 5>0 % und vorzugsweise etwa 0,1 % eine-s Entfomiungsmittels,
wie Zinkstearat oder "Zelec" * IM-Gleitmittel, erleichtert.
Die Viscosität der polymerxsierbaren. Mischung beeinflusst
das Endprodukt und das Verfahren zu seiner Herstellung. Wenn
"Eingetragenes Warenzeichen der Firma E. I. du Font de
Nemours & Co. 3Q9842/ 1099
- -IP - ■
die Viscosität beispielsweise zu niedrig ist', so nimmt die
Polymerisationsgeschwindigkeit ab, und die- G-lasfäden zeigen
auch eine Neigung, sich, in einem Bereich der Mischung abzusetzen.
Wenn die Viscosität zu hoch ist, lässt sich die Mischung nur schwierig rühren, und es ist schwierig,
eine hohe Füllstoffbeladung, d. h. oberhalb etwa 65 G-ew.%
Füllstoff und Glasfaden, zu erzielen. Nicht nur ist die Bearbeitung schwierig, sondern es können sich auch die physikalischen
Eigenschaften des Endproduktes verschlechtern. Dies gilt insbesondere für dünne Gebilde, d. h. solche
mit einer Dicke unterhalb 1,27 cm. Die Kontrolle der Viscosität
ist einer der Gründe, warum bei der bevorzugten Ausführungsform der Durchmesser des !Füllstoffes im Bereich von
0,1 bis 70,0 Mikron liegt. Sogar in diesem Bereich sind einige andere Methoden zur Erniedrigung der Viscosität der
Mischung wünschenswert. Eine besonders nützliche Methode zur Herabsetzung der Viscosität schliesst die Verwendung von bis
zu etwa 2,0 Gew.% und vorzugsweise 0,2 Gew.% eines Säureoder
eines ßäurederivat-Viscositätsmodifizierungsmittel in
sich, damit die Viscosität der Mischung herabgesetzt und das Vermischen der Bestandteile und die Handhabung der Mischung
erleichtert werden. Irgendeine aliphatische Monosäure von
massiger Länge, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder Monoester von Disäuren, in denen der Säurevorläufer 4 bis
20 Kohlenstoffatome aufweist, ergeben eine gewisse Herabsetzung
der Viscosität.^ Die bevorzugten Stoffe sind "Zelec"
* UN-Gleitmitel, Zelec ® (NE oder NK)-Antistatika (alle diese
Mittel sind i'ettalkoholphc sphat-Massen, die Mono- oder Dialkyl ester von Grtho-Fhosphorsäure darstellen), "Aerosol"**
0I-oberflachenaktives Mittel, Getansäure, Hexansäure, Decansäure,
Dichloressigsäure, Monoester von Dicarbonsäuren, wie
t-3utylperoxymaleinsäure , Monomethyladipat, Monome thyInialeat,
Monome thylfuniarat, MonomethyIglutarat, Monomethylsuccinat
* Eingetragenes Warenzeichen der Firma E. I. du Pont de
ITemours & Go.
** Eingetragenes Warenzeichen der Firma American Cyanamid Co,
** Eingetragenes Warenzeichen der Firma American Cyanamid Co,
- 13 309842/1099
DE-136/143 . ,,„
und der Monoäthylester der Maleinsäure. Wenn Zelec v-"/UN-Gleitmittel
verwendet wird, wirkt das Material sowohl als .Entformungsmittel als auch als Viscositätsmodifizierungsmittel.
. .
Zusammenfassung;
Offenbart wird ein gefüllter PolymethyImethacrylat-Gegenstand,
der dank der Tatsache, dass.er 50 bis 80 Gew.%
teilchenförmiges Tonerdehydrat und 4 bis 20 Gew.% Glasfaden
enthält, die vorzugsweise innerhalb des Gegenstandes in diskreten Bündeln, die parallel zur Ebene des Gegenstandes
ausgerichtet sind, angeordnet sind, vritterungsbeständig, feuerbeständig und zäh ist.
- 14 3098 42/1099
B~eispiele 1 "bis 3
Es wird ein Sirup aus etwa 23 Gew-% eines in Methylmethacrylat-monomerem
gelösten Methylmethacrylat-homopolymeren
durch Tei!polymerisation in situ hergestellt, und zu
der Mischung werden etwa 1,25 % Äthyl en dime thacryl at gegeben. Diese Masse hat die Bezeichnung Lucite ^-Acrylsirup
IE 1003 erhalten. Dieser Sirup wird mit t-3utylperoxymaleinsäure
(PMA), Ca(OH)2, HpO, Äthylenglykoldimereaptoacetat
(GDMA) und Aluminiumtrihydrat (C-33) in verschiedenen, in der Tabelle I gezeigten Mengen versetzt. Schliesslich
wird 0,3175 cm (I/8 inch)-Faserglas der Mischung in
verschiedenen, in der Tabelle I gezeigten Mengen zugefügt. Im Beispiel 1 liegt das Glas in Form von gemahlenem laserglas
vor. In den Beispielen 2 und 3 liegt das Glas in Form von Bündeln vor, welche der Mischung zugesetzt und dabei
sacht gerührt werden, um sicherzustellen, dass die Bündel nicht zerbrechen.
Beispiel | Tabelle | I | Kontrolle A | |
28,2 | 1 Beispiel 2 | Beispiel 3 | 38,2 | |
IE IOO3 | 0,5 | 28,2 | 38,2 | 0,5 |
H-IA | 0,7 | • 0,5 | 0,5 | 0,7 |
Ca(OH)2 | 0,4 | 0,7 | 0,7 | 0,4 |
H2O | 0,2 | 0,4 | • 0,4 | 0,2 |
GDMA | 64 | 0,2 | 0,2 | . 60 |
0-33 | 6 | 64 | 54 | 0 |
JTaserglas (gemahlen) |
Ό | 0 | 0 | 0 |
laserglas (Bündel) |
6 | 6 | ||
Die Mischung wird in eine JTorm gegossen und autogen unter
Bildung von 0,3175 cm-Platten gehärtet. Die Schlagfestigkeit der drei gemäss den Beispielen 1 bis 3 hergestellten
Gebilde wurde nach der Kugelfall-Schlagprobe geprüft.
- 15 309842/1099
DE-136/14-3
In der Kugel fallprobe wird eine 0,227 kg (O.5 Ib.) schwere
Stahlkugel wiederholt auf eine Probe (0,3175 cm χ 7,62 cm χ
10,2 cm), die auf Eolzblöcken liegt (Entfernung: 7,62 cm)
fallen gelassen. Die Fallhöhe der Kugel wird zunehmend in
Abschnitten von 7>62 cm, beginnend bei zwei bis fünf Abschnitten
unterhalb derjenigen Höhe, bei der eine Zerstörung der Probe erwartet wird, erhöht, und es wird diejenige
Höhe aufgezeichnet, von der die Kugel herabfiel, als Zerstörung eintrat. Zerstörung wird definiert als Trennung in
zwei oder mehr Teile oder Auftreten eines offenen Risses auf der oberen Oberfläche oder Knicken der beiden Anteile
unter Ausbildung einer Linie quer zur ganzen Breite der oberen Oberfläche.
Die Ergebnisse vrerden vergleichbaren Messungen gegenübergestellt,,
die an der Kontrollprobe A und an einem Schiefer (0,4-76 cm dick), an durch Schütteln hergestellten Asbestplatten (0,3175 cm dick) und an Dachschindeln (1,27 cm dick)
durchgefüh rt wurden (vgl. Tabelle II).
Struktur | Polymeres (angenäher ter Wert in %) |
Füll stoff (%) |
Faser glas (%) |
- | Dicke (cm) |
Kugelfall schlagfe stigkeit (cm kg) |
Beispiel 1 | 30 | 64 | 6 (ge mahlen) |
- | 0,3175 | 5,19 (4,5 in lbs.) |
Beispiel 2 | 30 | 64 | 6 (Bün del) |
0,3175 | 2,075 | |
Beispiel 3 | 40 | . 54 | 6 (Bün del) |
0,3175 | 2,075 | |
Kontroll probe A |
40 | 60 | 0 . | 0,3175 | !> M | |
Schiefer | - | - | 0,476 | 3,46 | ||
Platte | - | - | 0,3175 | 10,37 | ||
Dachschin del |
1.270 | 13.85 |
- 16 309842/1099
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass der Zusatz von nur 6 % Faserglas die Schlagfestigkeit eines gefüllten 0,3175 cm-Acrylgebildes
erhöht. Noch wichtiger, wenn auch nicht in der Tabelle gezeigt, ist die Tatsache, dass die Gebilde der
Beispiele 2 und 3 an. ein Substrat ohne Eissbildung nagelbar
sind (d. h. genagelt x^erden können), während die Kontrollprobe
A dies nicht ist. Wenn gemahlenes Faserglas verwendet wird, ist die Schlagfestigkeit grosser als die von Schiefer,
während, wenn Bündel verwendet werden, sich eine unerwartet grosse Zunahme der Schlagfestigkeit ergibt.
Beispiel 4-
300 Teile des Sirups des Beispiels 1 werden mit 1,8 Teilen
LauroyIperoxid-Initiator (LA) und 2,0 Teilen Zelec^-^UN-Gleitmittel
versetzt. Dann werden 490 Teile Aluminiumtrihydrat
(Alcoa, Sorte 0-30Bi1) und I50 Teile Aluminiumtrihydrat (Alcoa,
Sorte Hydral ^ 710) in einem Hochgeschwindigkeits-Mischwerk
mit 0,5 Teilen TiOp-Veisspigment und 0,3 Teilen Russ vereinigt.
Diese Püllstoff-Pigmentinischung wird dann mit der Sirupmischung
vereinigt. Schliesslich werden 60 Teile Faserglas (Bündel, Johns-Manviiie, Sorte CS-3O8A) mit einer Nennlänge
von 1,270 cm zu der vereinigten Mischung gegeben und von Hand unter Verwendung eines Spatels in die Mischung eingerührt.
Die Mischung wird dann unter Anwendung einer Presstemperatur von 105° C, einer Härtungszeit von 10 Minuten und eines
Druckes von 12,52 kg/cm (178 psi) zu Platten pressgeformt (0,3175 cm χ 38,1 cm χ 38,1 cm). Wie aus der Tabelle III
zu entnehmen ist, fäüLt ein Vergleich der Schlagfestigkeit
von ungekerbten Puffkörpern der oben angegebenen Zusammensetzung, wenn sie gernäss der ASTM D-256-Probe (senkrecht
zur Schichtebene modifiziert) und der Kugelfall-Schlagprobe gemessen werden, mit der Schlagfestigkeit einer nicht-gefüllten
Acrylrncsse, die unter dem Handelsnamen "Evr-Kleer" verkauft
wird, und mit Buckingham-Virginia-Schiefer günstig aus.
- 17 309842/1 099
DE-136/143
Tabelle III
Material | Charpy (m.kg/cm^; o ft.-lbs./in. ) |
Kugelfallhöhe (cm) |
Beispiel 4 | 0,191 (8.9) | 88,9 |
"Evr-Kleer" | 0,1417 | 71,1 |
Schiefer | 0,0150 | 30,5 |
Beispiele | 5 und 6 |
Zur Durclifülirung eines ähnlichen Verfahrens, wie oben in
Beispiel 4 angegeben, werden die nachfolgenden Bestandteile vermischt.
Beispiel | Tabelle | IV | 6 Eon troll probe C |
|
29,2 | 5 Kon t ro H- probe B |
Beispiel | 29,2 | |
IE 1003 | 47 | 29,2 | 29,2 | 42 |
C-30BF | 17 | 47 | 42 | 13 |
Hydral ^ 710 | 0,6 | 17 | 13 | 0,6 |
LA | 0,2 | 0,6 | 0,6 | 0,2 |
Zelec ^ UTT | 0 | 0,2 | 0,2 | 15 |
CaCO, | 6 | 6 | - O | 0 |
CS-308A (0,3175 cm) |
0 | 15 | ||
Jede Mischung wird in aufeinanderpassende Metallformen gegossen
und bei einer Temperatur von 108° C unter einem Druck
von 70,3 kg/cm2 zu 0,3175 cm dicken Platten gehärtet. An
diesen Proben wurden der Radiant Panel-Plammenausbreitungsindex
(AkTM-Bezeichnung E-162-67) und die Sauerstoff-Indexwerte (AJS TM-Be zeichnung D-2863) gemessen; die Ergebnisse
werden in Tabelle V gezeigt.
- 18 -
30 98 4 27 1.09 9
DE-136/143 | Poly meres |
T a b e | lie | V | 2316638 | Sauerstoff index (56) |
30 | Al2°3(I)2° | CaCC3 | Glas 0%) |
62 | ||
Struktur | 30 | 64 | 0 | 6 | Flammen- ausbrei- tungs- index |
50 |
Beisp.5 | 30 | 64 | 6 | * 0 |
7 | 59 |
Kontroll probe B |
30 | 55 | 0 | 15 | 44 | 42 |
Beisp.6 | 55 | 15 | 0 | ■ 15 | ||
Kontroll probe C |
76 | |||||
Sowohl Glas als auch CaCO, sind angeblich inert, insoweit
als ihre Wirkung auf die Flammenbeständigkeit betroffen ist.
Die Tabelle V zeigt jedoch, dass die Verwendung von 6 % Glas
die Flammenbeständigkeit einer mit 64- % Al2O,*3H2C gefüllten
Acrylplatte bedeutend erhöht. Sie zeigt auch, dass man von
6 auf 15 % Glas übergehen kann, ohne dass sich die Flaminenbeständigkeit
des Gebildes viel ändert. Eine derartige Steigerung des
Fasergehaltes erhöht die Schlagfestigkeit bedeutend, so dass die Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumtrihydrat und dem
Faserglas eine viel grössere Flexibilität hinsichtlich des Füllstoffgehaltes als erwartet ermöglicht und ein Gebilde
mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften ergibt.
Beispiel 7
90,0 Teile des Sirups nach Beispiel 1 werden mit 0,14 Teilen t-Butylperoxymaleinsäure und 0,40 Teilen Lauroylperoxid
versetzt. In der ersten Minute, während der mechanisch gemischt wird, werden 0,224 Teile Octansäure zugefügt, und in den
nächsten 5 Minuten, während denen gemischt wird, werden 192 Teile C-303F-Aluminiumtrihydrat und 0,04 Teile Wasser
zugegeben. Nach 6 Hinuten wird das mechanische Vermischen unterbrochen, und es werden 18 Teile Faserglas (Johns-Manville,
Sorte CS-3O8A) mit einer Nennlänge von 1,270 cm zu-
- 19 -
309842/1099
gefügt und von. Hand in die oben genannte Mischung eingemischt.
Die Mischung wird in eine Metallform gegossen, und man lässt sie sich 2 bis 5 Minuten lang absitzen, "während welcher
Zeitspanne die Viscosität infolge einer Polymerisation zunimmt. Die Mischung wird dann 10 Minuten lang unter einem
Druck von 8,79 'kg/cm bei einer Presstemperatür von 100° C
zusammengepresst. Die Form wird.abgekühlt und der gefüllte Gegenstand, dessen Abmessungen 0,3175 cm x- 36,8 cm χ 36,8 cm
betragen, herausgenommen.
Aus diesen Proben wurde■- ein Dach hergestellt, indem die
Proben als Schindeln auf eine 1,270 cm-Sperrholzunterlage mit einer einzelnen Schicht aus 13*6 kg-Steinfaser-Dachbelag-Filzunterlage
(Phillip Casey) gelegt wurden. Dieses Dach erzielte, wenn es den in Merkblatt "UL-79Q" (Underwriter's
Laboratory pamphlet) beschriebenen Dachbelags-Feuerprüfungen
unterzogen, wurde, eine Flammenausbreitungsbewertung
der Klasse A, eine Brennbewertung der Klasse A und eine intermittierende Flammenbewertung der Klasse B.
Beispiele 8 und 9
Gemäss der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise werden
drei Proben hergestellt. Die erste Probe (Beispiel 8), die 0,3175 cm dick ist, enthält 30 Gew.% Methylmethacrylat,
64 Gew.% Aluminiumtrihydrat und 6 Gew.% 1,27 cm-Faserglas. Die zweite Probe (Beispiel 9)? die 0,2665 cm dick ist,
unterscheidet sich von. der ersten nur darin, dass 0,3175 cm-Faeerglas
verwendet wird. Die dritte Probe (Kontrollprobe D), die ebenfalls 0,2665 sm dick ist, enthält 30 Gew.%
Methylmethacrylat, 70 Gew.% Aluminiumtrihydrat und kein
Faserglas. Zwei 7562 cm χ 10,2 cm grosse Stücke von jeder
Probe werden mit einer Überlappung von 2,54 cm an einem 1,27 cm-Sperrholzstück befestigt. Ein Meeker-Brenner wird
2,54 cm bis 5?08 cm entfernt vom Material aufgestellt, und
-'20 309842/1099
DE-136/143 ύΛ
ein vonhand gehaltenes Geblase dient der Simulierung eines
Windes. Diese Bedingungen waren darauf "berechnet, so gut wie möglich in kleinem Masstabe die Underwriter's Laboratory-Flammenausbreitungsprobe
nachzuahmen.
Nach 4ninutiger Brenndauer bei gleichzeitigem Blasen war
die Kontrollprobe D, die kein Glas enthielt, in dem verbrannten Bereich weitgehend fortgeblasen, und es wurde
Rauch von der Entzündung des Sperrholzes festgestellt. Das Beispiel 9? die Probe mit dem 0,3175 cm-Glas, zeigte eine
viel geringere Neigung, weggeblasen zu werden und Rauch wurde erst nach Hminutiger Brenndauer festgestellt. Schliesslich
zeigte Beispiel 8, die Probe mit dem 1,27 cm-Glas, geringe Neigung, weggeblasen zu werden, und sogar nach
Minuten wurde kein Rauch beobachtet.
300 g des Sirups des Beispiels 1 werden mit 7OO g C-33-Aluminiumtrihydrat
versetzt, und in einem Jiffy-Mischer
wird durchmischt. Zu dieser Mischung werden C,3 Gew.% der
in der Tabelle VI aufgeführten Viscositäts-Modifisierungsmittel
gegeben. Die Viscosität dieser Mischungen wird mit
einem Brookfield-Viscosineter gemessen und mit derjenigen
der Kontrollprobe G verglichen.
- 21 -
3 098A2/1099
DE-156/143
Tabelle VI.
ötruktur | Viscositäts- | ViSCOsitat . |
Modifizierungsmittel | (Poise) | |
KontrolIprobe C | Kein - | 75 |
Beispiel 10 | Hexansäure | 39 . |
Beispiel 11 | Octansäure | 39 |
Beispiel 12 | Decansäure | 42 |
Beispiel 13 | t-Butylperoxymalein säure | 59 |
Beispiel 14 | Dichloressigsaure | 58 |
Wie aus der Tabelle VI zu ersehen ist, wurde die Viscosität
der Mischung durch die Säuren, insbesondere die Octan- und Hexansäure, wesentlich herabgesetzt.
30 98 42/ 10 99
Claims (3)
1. Gefüllter Kunststoff-Fertigungsgegenstand, enthaltend
(a) 50 his 80 Gew-% eines Tonerdehydrats in Teilchenform;
(b) 4 bis 20 Gew.% Glasfaden, die eine Länge von etwa
0,254- cm bis etwa 7?62 cm aufweisen; und
(c) 20 bis 40 Gew.% eines polymeren Bestandteils, dessen Hauptanteil ein Methylmethacrylatpolymeres ist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Glasfaden 0,254 cm bis 2,54 cm lang sind.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfaden innerhalb des Gegenstandes
in diskreten Bündeln angeordnet sind, welche parallel zur Oberfläche des Gegenstandes ausgerichtet sind.
4. Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass
das Tonerdehydrat Aluminiumtrihydrat ist.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch alle Aluminiumtrihydrat-Teilchen einen Durchmesser
von 0,1 bis etwa 70,0 Mikron aufweisen.
6. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerebestandteil ein Methylnethacrylatpolymeres
ist, und zwar ein Methylmethacrylat-homopolymeres oder
ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat mit cc,ß-äthyleniseh-ungesättigten
Verbindungen.
7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet,'dass die Glasfaden in einer Menge von 4 bis 14 Gew.% vorhanden sind.
- 23 309842/1099
8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch
gekennzeichnet, dass die Glasfäden eine Länge aufweisen,
die im allgemeinen mindestens so gross wie die Dicke des Gegenstandes ist. .
9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Glasfäden etwa 0,254 bis
etwa 1,270 cm lang sind. .
10.. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form
eines Dachbelagsgebildes.
(11. Verfahren zum Herstellen von gefüllten Kunststoff- ·
Fertigungsgegenständen gemäss einem der Ansprüche 1
bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die nachstehenden
Schritte durchführt: Herstellen einer polymerisierbaren Mischung, die ·
(a) 50 bis 80 Gew.% eines Tonerdehydrats in Teilchenform;
(b) 4- bis 20 Gew.% Glasfäden mit einer Länge von etwa
0,254 cm bis etwa 7»62 cm;
(c) 20 bis 40 Gew.% eines polymerisierbaren Bestandteils,
dessen Hauptanteil Methylmethacrylat ist;
und
(d) eine geringe Menge eines Initiatorsystems für den
polymerisierbaren Bestandteil enthält;
Aufbringen der Mischung auf eine Giessoberfläche und
Härten der Mischung.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass
man Glasfäden innerhalb der Mischung in diskreten Bündeln
anordnet, welche in einer zu .der Oberfläche der Giessoberfläche parallelen Richtung ausgerichtet sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerdehydrat Aluminiumtrihydrat ist.
- 24 309842/ 1099
14. Verfahren nach Anspruch 13} dadurch gekennzeichnet, dass
praktisch alle Aluminiumtrihydrat-Teilchen einen
Durchmesser von 0,1 "bis 70,0 Mikron aufweisen.·
15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 "bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die polymerisierbar Mischung
weiterhin 0,5 "bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5 "bis 2,0 Gew.%, eines Vernetzungsmittels für den polymerisierbar
en Bestandteil enthält..
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch
gekennzeichnet, dass die Mischung 4 "bis 14 Gew.%
Glasfäden enthält.
17· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass der polyinerisi"erbare Bestandteil
Methylmethacrylat oder eine Mischung von Methylmethacrylat
mit α,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen
ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierbar Bestandteil
ein Methylmethacrylat-birup ist, der 10 bis 45 Gew.%
Methylmethacrylatpolymeres enthält.
19· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatorsystem eine geringe
Menge einer Peroxyverbindung, eine geringe Menge eines
Kettenübertragungsmittels und 0,05 his 5,0 Teile je 100,
bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Bestandteils, an einem Promotor für die Peroxyverbindung, und
zwar an V/asser oder Alkoholen, Diolen oder Triolen nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen - enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch
- 25 309842/1099
DE-136/143 )
gekennzeichnet, dass man "bis zu 2,0 Gew-%'.eines Viscositätsmodifizierungsmittels
der polymer!sierbaren Mischung zusetzt, wobei das Viscositätsmodifizierungsmittel
eine aliphatisch^ Monosäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder ein Monoester von Disäuren ist, in welchem der ßäurevorläufer 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,2 Gew.% des Viscositätsmodifizierungsmittels der
polymerisierbaren Mischung zusetzt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, dass die Glasfäden eine Länge aufweisen,
die mindestens so gross wie die Dicke des Gegenstandes ist.
23· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19 5 dadurch
gekennzeichnet, dass das Initiatorsystem ein thermischaktivierter
Katalysator ist, der einen Polymerisationsinitiator enthält, und zwar eine Peroxy-Polymerisation-Initiatorverbindung
oder eine Azo-Polymerisation- Initiatorverbindung.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch, gekennzeichnet,
dass das Initiatorsystem t-Butylperoxymaleinsäure,
iithylenglykol-dimercaptoacetat, Calciumhydroxid und
Wasser enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, dass die Giessoberfläche einen Teil • einer Pressform darstellt und der Schritt der Härtung
der Mischung die Massnahmen umfasst, dass die Mischung
einem Druck von 1,05 bis 105,5 kg/cm bei einer Temperatur
von 80 bis I3O0 C genügend lange, um die Mischung
zu härten, ausgesetzt wird.
- 26. 309842/1099
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24082372A | 1972-04-03 | 1972-04-03 | |
US24065072 US3827933A (en) | 1972-04-03 | 1972-04-03 | Filled polymethyl methacrylate article and a process for its manufacture |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2316638A1 true DE2316638A1 (de) | 1973-10-18 |
Family
ID=26933599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2316638A Pending DE2316638A1 (de) | 1972-04-03 | 1973-04-03 | Gegenstand aus gefuelltem polymethylmethacrylat und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4916741A (de) |
DE (1) | DE2316638A1 (de) |
FR (1) | FR2179022B1 (de) |
GB (1) | GB1425744A (de) |
IT (1) | IT981781B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5087137A (de) * | 1973-12-06 | 1975-07-14 | ||
US4085246A (en) * | 1975-06-18 | 1978-04-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Simulated granite and its preparation |
US4107135A (en) * | 1976-04-23 | 1978-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Decorative polymeric article containing flock fibers |
US4734452A (en) * | 1985-08-07 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Curable composition, method for manufacturing thereof, and uses thereof |
CA1336109C (en) * | 1987-08-10 | 1995-06-27 | Gilbert B. Ross | Polishable, flame retarded, synthetic mineral product and method |
WO1990001470A1 (en) * | 1988-07-29 | 1990-02-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Simulated colored granite and process |
JPH07217084A (ja) * | 1994-02-04 | 1995-08-15 | Shigeyuki Suzuki | 屋根ぶき用のユニット部材およびその製造装置 |
US5444115A (en) * | 1994-11-21 | 1995-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fire resistant poly(methyl methacrylate) composition |
US6203911B1 (en) | 1998-06-17 | 2001-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoset volatile monomer molding compositions |
-
1973
- 1973-03-30 IT IT22382/73A patent/IT981781B/it active
- 1973-04-02 GB GB1571773A patent/GB1425744A/en not_active Expired
- 1973-04-02 FR FR7311822A patent/FR2179022B1/fr not_active Expired
- 1973-04-03 DE DE2316638A patent/DE2316638A1/de active Pending
- 1973-04-03 JP JP48037495A patent/JPS4916741A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1425744A (en) | 1976-02-18 |
FR2179022B1 (de) | 1978-02-10 |
IT981781B (it) | 1974-10-10 |
JPS4916741A (de) | 1974-02-14 |
FR2179022A1 (de) | 1973-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1694857C3 (de) | Verwendung einer flüssigen Masse zur Herstellung von Formkörpern | |
EP1573150A1 (de) | Gegenstände aus pmma-formmasse | |
DE3401813A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kunststoff-beton | |
DE3880528T2 (de) | Mehrschichten-Verbundpolymer mit bimodaler Teilchenverteilung für die Verstärkung von thermoplastischen Matrizen. | |
DE2316638A1 (de) | Gegenstand aus gefuelltem polymethylmethacrylat und verfahren zu seiner herstellung | |
EP0178612B1 (de) | Leichtbauplatten auf Basis von mineralischen Fasern und thermoplastischen Bindemitteln | |
DE2837898A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit synthetischen mineralfasern verstaerkten zementverbundstoffen | |
DE2249023A1 (de) | Vinylchloridharzmassen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2240006A1 (de) | Verstaerkte anorganische zementartige produkte | |
DE69600984T2 (de) | Acryl- oder Methacrylformmasse und Verfahren zu desssen Produktion | |
DE3907013A1 (de) | Formkoerper | |
DE2355652A1 (de) | Flammhemmende massen und gegenstaende | |
EP1485250B1 (de) | Larmschutzplatte aus acrylglas | |
DE3880517T2 (de) | Verbundkopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung für die Verstärkung von härten thermoplastischen Matrizen. | |
DE2363257B2 (de) | Verfahren zum impraegnieren von anorganischen poroesen baumaterialien | |
EP0334214A1 (de) | Buntsteinputze auf Kunstharzbasis | |
DE1494210C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen | |
DE2919253A1 (de) | Verfahren zum herstellen von gegenstaenden aus wasserhaertendem werkstoff | |
DE102006048897B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Platte bestehend aus einem partikelförmigen, anorganischen Leichtfüllstoff und einer Bindemittelmatrix sowie damit hergestellter Formkörper in Form einer Platte | |
DE3502129A1 (de) | Verfahren zum herstellen von kunstmarmor | |
DE3603433A1 (de) | Leichtbauplatten auf basis von mineralischen fasern und thermoplastischen bindemitteln | |
DE3025538C2 (de) | Härtbare Zusammensetzungen | |
DE1544857A1 (de) | Unbrennbare Bau- und Konstruktionselemente auf Kunststoffbasis | |
DE2252972A1 (de) | Formmassen auf der basis von ungesaettigten estern | |
DE1719225A1 (de) | Platte aus thermoplastischem Material und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |