DE2315960C3 - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Polyamiden mit hohen Glasumwandlungstemperaturen - Google Patents

Description

in der η2,3 oder 4 ist, bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide aus 9,9-Fluorendipropylamin und Terephthalsäure mit einem Molekulargewicht von wenigstens 15 000 verspinnt

oberhalb von 100° C liegt, sondern es ist offenbar notwendig, daß auch die Naß- Tg oberhalb von 100⁰C liegt

Versuche haben ergeben, daß Polyamide aus Terephthalsäure und 9,9-Fluorendialky!aminen beträchtlich höhere Glasumwandlungstemperaturen haben und daß auch die Naß- Tg oberhalb von 100° C liegt So wurden folgende Werte gemessen:

40

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyamidfäden mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit bei der Kochwäsche.

Die guten Eigenschaften von Textilien aus Polyamid- und Polyesterfäden sind allgemein bekannt. Es muß jedoch als Nachteil angesehen werden, daß textile Flächengebilde wie z. B. Wäschestücke aus Polyamiden, z. B. aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin, oder z. B. auch aus Polyethylenterephthalat nicht knitterfrei kochwaschbeständig sind. Wenn es auch zutrifft, daß Flächengebilde aus vollsynthetischem Material sich in bezug auf Pflegeleichtigkeit von Natur aus günstiger verhalten als solche aus nicht entsprechend ausgerüsteter Baumwolle oder Reyon, so werden vollsynthetische Textilien bei einer Kochwäsche doch so unansehnlich, daß Bügeln oder Heißmangeln notwendig ist. Dies ist vor allem auf die verhältnismäßig niedrigen Glasumwandlungstemperaturen (Tg) dieser Polyamide und Polyester schon in trockenem Zustand zurückzuführen, die um wenigstens 40°C bzw. 20° C unterhalb von 100°C liegen. Es ist bekannt, daß im allgemeinen die Tg im nassen Zustand (Naß- Tg) erheblich unterhalb der Tg im trockenen Zustand (Trocken- Tg) liegt. So beträgt diese Temperaturdifferenz z. B. bei Nylon 6 und bei Nylon 66 etwa 6O⁰C. Es ist daher zu erwarten, daß bleibende Knitterbildung dann eintritt, wenn die Waschtemperatur schon oberhalb der Naß- Tg liegt. Daher genügt es allein nicht, wenn die Trocken-Tg-

Glas- Polyamid aus Terephthalsäure und

umwandlungs- 9,9-Fluorendi

temperatur äthyj- propyl- butyl-amin-

(FDÄA-T) (FDPA-T) (FDBA-T)

Tg (trocken)
Tg (naß)

210°C
149° C

192⁰C
130° C

169° C
106⁰C

Die Schmelzpunkte der genannten Polyamide liegen oberhalb 200° C, außerdem zeichnen sich die Polymeren durch eine hohe Temperaturbeständigkeit von mehr als 300°C aus.

Die genannten Polyamide sind nach Wissen der Anmelderin vorher niemals zu Fäden verarbeitet worden. Da sie jedoch aus der Schmelze verarbeitbar sind, wurden im Laufe der Entwicklungsarbeiten zunächst Versuche durchgeführt, schmelzgesponnene Fäden herzustellen. Hierbei zeigt sich, daß die Orientierung der erhaltenen Fäden, gemessen durch ihre optische Doppelbrechung, mit steigender Abzugsgeschwindigkeit zunimmt. Die Fäden erreichten eine Zugfestigkeit von 1,6 g/dtex bei 18—25% Bruchdehnung und waren dem Weitwinkel-Röntgendiagramm nach praktisch amorph. Dennoch besaß das Kraft-Dehnungs-Diagramm der Fäden die gleiche Gestalt wie das eines verstreckten kristallisierbaren Materials. In Übereinstimmung mit dem Befund, daß die unverstreckten Fäden schon kaum mehr eine ausnutzbare

Streckreserve enthielten, zeigt sich in Versuchen, daß die Fäden in bekannter Weise weder kalt noch heiß nennenswert verstreckbar waren.

Auch durch Verstrecken oberhalb von Tg nach speziellen Methoden konnten z. B. schmelzgesponnene FDPA,T-Fäden dem Weitwinkel-Röntgendiagramm nach nicht kristallisiert werden. In den nachfolgenden Beispielen sind die Eigenschaften der schmelzgesponnenen Fäden denen erflndungsgemäSer trockengesponnener gegenübergestellt, um zu zeigen, daß entgegen den allgemeinen Erwartungen eine Verbesserung durch den Trockenspinnprozeß erreicht wird.

Obgleich die aus dem Schmelzfluß hergestellten Fäden in ihrer Festigkeit an der unteren Grenze der Verarbeitbarkek lagen, gelang die Herstellung eines Gewebes, das einen ausgezeichneten Griff aufwies und das auf sein Knitterverhalten unter Kochwaschbedingungen geprüft werden konnte. Obgleich die Beurteilung des Vsrsuchsgewebes selbst einem entsprechenden Polyester-Vergleichsgewebe gegenüber verbessert war, genügte das Ergebnis dennoch nicht den hohen Anforderungen der Praxis. (Beurteilung nach I. F. Krasny, »Knitterwiderstand von Geweben: Laboratoriums- und Trageprüfung«; Am. Dyestuff Rep. 1965, H. 3, S. 70-73).

Die Ursache hierfür kann darin gesehen werden, daß schon die trockenen Fäden ein nicht befriedigendes elastisches Erholungsvermögen besaßen. Ein gutes dehnungselastisches Verhalten erscheint demnach neben der Lage von TJg- als eine weitere notwendige Voraussetzung für eine knitterfreie Kochwäsche. In der Anwendung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten, deren Verspinnung aus Lösung und Teilkristallisation der Fäden durch Verstreckung unter besonderen Bedingungen wurde ein Verfahren gefunden, durch das sowohl die Festigkeit der Fäden bei gleicher Dehnung als auch insbesondere das elastische Verhalten der Fäden entscheidend verbessert wurde.

Zum Stand der Technik wird auf die DT-OS18 16 106 verwiesen, die sich auf Fäden aus Polyamiden der Terephthalsäure bezieht Es handelt sich hier jedoch um sog. »vollaromatische« Polyamide, deren Kette aus durch Amidgruppen verbundene Benzolringe in paraOrientierung bestehen, und die nicht aus der Schmelze verspinnbar sind. Bei solchen Polymeren besteht überhaupt nicht die Möglichkeit, eine andere Verformungsweise zu wählen als die Verspinnung aus Lösungen. Man kann jedoch nicht davon ausgehen, daß hierdurch die Verarbeitung an sich schmelzspinnbarer Polymerer aus Lösungen nahegelegt wird, da üblicherweise Schmelzspinnverfahren den Lösungsspinnverfahren sowohl aus technischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen sind.

Gegenstand der Erfindung sind Fäden aus Polyamiden der Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

in der π 2,3 oder 4 ist, bestehen und Glasumwandlungstemperaturen (Tg-naß und -trocken) von mehr als 100° aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man solche Fäden durch Verspinnen von Lösungen von Polyamiden der Terephthalsäure in Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid und/oder N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von Lithiumchlorid unter teilweisem Verdampfen des Lösungsmittels, Auswaschen des restlichen Lösungsmittels und Verstrecken der Fäden zwischen 110- 150⁰C um das 2- bis4fache, herstellen kann, wenn man Polyamide verwendet, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-O—C—f >-C-N-(CH₃ O OH

in der η 2,3 oder 4 ist, bestehen.

Die erfindungsgemäßen Fäden haben zwar niedrigere Festigkeitswerte als Nylon 6 oder Nylon 66, doch sind diese Werte für die meisten textlien Einsatzgebiete durchaus ausreichend. Dagegen ist das Verhalten von Textilien aus den neuen Polyamidfäden bei der Kochwäsche sehr viel besser; nicht nur als das der genannten Polyamide, sondern sogar auch als das von Textilien aus Polyäthylenterephthalat.

Zur Herstellung der Polyamide geht man zweckmäßig von den Salzen aus 9,9-Fluorendialkylamin und Terephthalsäure aus, die beim Zusammenbringen von Diamin und Dicarbonsäure in Äthanol-Wasser entstehen. Zur Kondensation wird das Salz entweder drucklos 160 Min. auf 285⁰C erhitzt oder es wird eine wäßrige Lösung des Salzes unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 220 bis auf etwa 290° C ansteigend polykondensiert bis das entstehende Polyamid ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist. Polyamide aus 9,9-Fluorendipropylamin und Terephthalsäure mit Molekulargewichten von wenigstens 15 000 (el. Viskosität von 1,49) bzw. wenigstens 30 000 (rel. Viskosität von 2,05) lassen sich zu Fäden mit den angestrebten Eigenschaften verspinnen. Die Viskosität

wird ermittelt an lgew.-%igen Lösungen in Dimethylformamid bei 25° C

Zur Verspinnung wird das Polyamid in einem der genannten Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, unter Zusatz einer geringen Menge Lithiumchlorid gelöst Die Lösung sollte eine Konzentration von 25 bis 32% aufweisen. Man verwendet eine übliche Trockenspinnapparatur mit Spinnschacht, durch den ein auf etwa 150—160⁰C erhitzter Luftstrom mit einem geringen Oberdruck hindurchströmt Ein Teil des Lösungsmittels verdampft; der Rest wird anschließend ausgewaschen. Man verwendet zum Waschen vorzugsweise Wasser von 20 bis 25⁰C, doch können auch andere mit dem Lösungsmittel mischbare Flüssigkeiten, die das Polyamid nicht lösen, eingesetzt werden. Die lösungsmittelfreien Fäden werden getrocknet und anschließend verstreckt, vorzugsweise um das 2—4fache.

Zur Verstreckung können übliche Streckapparaturen verwendet werden. Bevorzugt sind Dampf- oder Heißluftstreckwerke.

Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert:

1.) 300 g Polyamid aus Terephthalsäure und 9,9-FIuorendipropylamin (FDPA,T-Polyamid) mit dem Molekulargewicht M_n 22 000 werden in 700 g Dimethylformamid unter Zusatz von 30 g Lithiumchlorid gelöst Die gut homogenisierte Lösung wird mittels einer 30-Loch-Düse (Durchmesser der öffnungen 250 μ) in heiße Luft von etwa 150° C versponnen. Der Abzug beträgt etwa 120 m/min. Die Fäden enthalten noch etwa 40% Lösungsmittel und werden mit Wasser von 25° C lösungsmittelfrei gewaschen und danach getrocknet Die lufttrockenen Fäden werden nun in einem Heizrohr von 25 cm Länge bei einer Temperatur von U0°C im Verhältnis 1 :2 verstreckt Die Fäden haben einen Einzeltiter von 6,36 dtex, eine Reißfestigkeit von 2 p/dtex und eine Dehnung von 42%. Der Anfangsmodul beträgt 31 p/dtex.
2.) Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, führt jedoch die Verstreckung bei 15O⁰C mit demselben Streckverhältnis von 1 :2,0 durch. Die Fäden haben dann einen Einzeltiter von 632 dtex, eine Reißfestigkeit von 2,8 p/dtex, eine Dehnung von 24% und einen Anfangsmodul von 40 p/dtex.

3.) Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, führt jedoch die Verstreckung bei 150° C durch und wählt das Verstreckungsverhältnis 1 :2,5. Die Fäden haben dann einen Einzeltiter von 5,3 p/dtex, eine Reißfestigkeit von 3,6 p/dtex, eine Dehnung von 18% und einen Anfangsmodul von 56 p/dtex.
Das verbesserte zugelastische Verhalten von trockengesponnenem gegenüber schmelzegesponnenem FDPA,T-Garn geht aus Tabelle 1 hervor. Sowohl die bleibende Dehnung als auch die Arbeitsverluste wurden durch die Trockenverspinnung im Vergleich zum schmelzegesponnenen FDPA.T-Polyamid erheblich verringert.

Nach Röntgen-Weitwinkeluntersuchungen ist in allen drei Beispielen das trockengesponnene Endlosgarn teilweise kristallin, während schmelzegesponnenes Garn unabhängig von der Abzugsgeschwindigkeit in allen Fällen amorph war.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Orientierung von schmelzegesponnenen FDPA,T-Fäden, gemessen durch die Doppelbrechung, mit zunehmendem Abzug zwar erheblich ansteigt daß aber durch das beschriebene Trockenspinnverfahren Doppelbrechungswerte erreichbar sind, wie sie bei schmelzegesponnenen Fäden auch nicht annähernd erhalten wurden.

Die Beurteilung der Gewebeeigenschaften nach I. F K r a s η y (vgl. oben) fiel erheblich besser aus als die von Geweben aus bekannten Polyamiden und Polyestern.

Tabelle 1

Zugelastische Prüfung von Polyamiden aus 93-Fluorendipropylamin und Terephthalsäure.

Prüfbedingungen: Einspannlänge der Kapillaren 10 mm, Temperatur 25° C, Be- und Entlastungsgeschwindigkeit 1%/sec.

Endlosgarn aus FDPA, T-Polyamid

schmelzgesponnen trockengesponnen Beispiel 3

Dehnung, % 5 5 10 10 5 5 10 10

Relax.-Zeit, Min. 0 10 10 10 1

Dehnungs- 7 24 38 57 3 11 22 30 Verluste, %

Arbeitsverluste, % 32 58 64 81 19 39 50 61 Tabelle 2

Orientierung und Kristallinität bei Endlosgarnen aus Polyamiden aus 9,9-Fluorendipropylamin und Terephthalsäure (FDPA,T-Polyamid)

Endlosgarn aus FDPA, T-Polyamid

schmelzgesponnen trockengesponnen (entspr. Beispiel 1 mit unterschied!. Abzug)

Abzug, m/Min. 120 300 500 120 Festigkeit, p/dtex 0,95 1,3 1,6 2,0

Dehnung, % 34,7 24,5 23,5 42,0

Doppelbrechung 0,0020 0,0044 0,0053 0,0172 Kristallinität amorph amorph, amorph teil-

krist

Bei den in den Vergleichsbeispielen verwendeten schmelzegesponnenen Polyamiden handelt es sich um FDPA,T-Polyamid mit einem Molekulargewicht M_n von etwa 9000 (17 rel 1,3) mit einer Schmelzviskosität von 4300 Poises (bei 282⁰Q (Tabelle 1) bzw. M_n 9800 (η rel 132) mit einer Schmelzviskosität von etwa 7000 Poises (282° C) (Tabelle 2). Es wurde bei einer Pumpenblocktemperatur von 300⁰C bzw. 310⁰C versponnen mit einem Abzug von 500 m/min (Tabelle 1) bzw. 120 und 300 m/min (Tabelle 2). Der Faden (Tabelle 1) wies eine Festigkeit von 137 p/dtex und eine Dehnung von 23,1 % auf.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Fäden aus Polyamiden der Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-O—

OH

in der π 2,3 oder 4 ist, bestehen und Glasumwandlungstempera türen (7£-naß und -trocken) von mehr als 100° aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidfäden durch Verspinnen von Lösungen von Polyamiden der Terephthalsäure in Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid und/oder N-Methylpyrrolidin unter

Zusatz von Lithiumchlorid unter teilweisem Verdampfen des Lösungsmittels, Auswaschen des restlichen Lösungsmittels und Verstrecken der Fäden zwischen 110-150° um das 2- bis 4fache, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide verwendet, die aus wiederkehrenden Einheitender allgemeinen Formel