DE2309841A1

DE2309841A1 - Verfahren und anordnung zur entfernung von stickoxiden aus abgasen aus verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE2309841A1
Application number: DE19732309841
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Emerson Dolbear
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1973-02-28
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1974-08-29

Description

Verfahren und Anordnung zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen aus Verbrennungsmotoren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden in Autoabgasen in unschädliche Stoffe und eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Zur Umwandlung der schädlichen Anteile in Abgasen von Verbrennungsmotoren in unschädliche Anteile sind verschiedene Vorrichtungen, Filter mit katalytischem Material und verschiedene Auspufformen bekannt. So sind katalytische Systeme bekannt, die die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen befriedigend ermöglichen, nicht jedoch Stickoxide. So wird beispielsweise in der US-PS 3 449 063 ein Verfahren zur Verringerung der schädlichen Komponenten in Abgasen beschrieben, bei dem das Abgas mit Sauerstoff und Ammoniak gemischt und die Mischung mit einem Kupfer enthaltenden Katalysator auf einem Träger in Berührung gebracht wird. In der US-PS 3 599 427 wird ein anderes System dieser Art beschrieben, bei dem Ammoniak dem Abgas nach überleiten über einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und nach Kühlung Ammoniak zugegeben wird bevor es über einen Stickoxid-Katalysator geleitet wird.
Die Zugabe von Ammoniak zu Abgasen führt jedoch zu erheblichen Schwierigkeiten, da die Vorrichtung zur Reinigung des Abgases mit einem gasförmiges Ammoniak enthaltenden Druckbehälter Versehen werden muss und da ferner diese Behälter von Zeit zu Zeit entfernt und mit Ammoniak wieder aufgefüllt werden müssen.
Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, unter Umgehung dieser Nachteile ein Verfahren und eine Anordnung zur Umwandlung von schädlichen Abgasen aus Verbrennungsmaschinen vorzuschlagen, wobei den Abgasen kein Ammoniak zugegeben werden muss.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide in Autoabgasen zu unschädlichen Stoffen katalytisch mittels eines Oxidationskatalysators und eines Reduktionskatalysators umgewandelt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man nur einen Teil der Gase mit einem spezifisch zur Reduktion von Stickoxiden zu Ammoniak geeigneten Katalysator in Berührung bringt, und dass man diesen Teil der Gase nach Reduktion mit dem Rest Abgas und mit Luft mischt, bevor man zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids die Abgase mit einem Oxidationskatalysator in Berührung bringt.
Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator zur Reduktion von Stickoxid zu Ammoniak einen metallhaltigen Katalysator auf einem Träger mit einem Gehalt an 4 bis 12 Gew.% Kobaltoxid, 0,01 bis 0,6 Gew.% Palladiumoxid und 2 bis 12 Gew.% eines Oxides eines Übergangsmetalls und als Oxidationskatalysator eine Zusammensetzung auf einem Träger mit einem Gehalt an 0,01 bis 25 Gew.% Kupferoxid und 0,01 bis 3 Gew.% Palladium verwendet. Als Träger sind insbesondere Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid, Siliciumaluminiumoxid, Aluminiumsilikate Magnesiumoxid oder Mullit verwendbar.
Die erfindungsgemässe Anordnung zur Umwandlung von Abgasen in Verbrennungsmaschinen besteht aus einem ersten Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden zu Ammoniak und einem zweiten Katalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und ist gekennzeichnet durch eine Umleitung, durch welche ein Teil der Abgase direkt aus dem Motor über den Oxidationskatalysator ohne Kontakt mit dem Reduktionskatalysator geleitet wird, und durch eine Mischvorrichtung, in dem der Teil der Abgase, der mit dem Reduktionskatalysator in Berührung gebracht worden ist, mit dem Teil der Abgase gemischt wird, der um den Reduktionskatalysator herum geleitet worden ist.
tiberraschenderweise wurde gefunden, dass durch ein Verfahren unter Verwendung von zwei katalytischen Konvertern, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide in Autoabgasen in unschädliche Anteile ohne Zusatz von Ammoniak umgewandelt werden können. In dem ersten Konverter wird ein Teil des Abgases über einen Katalysator geleitet, durch den die Reduktion von Stickoxiden zu Ammoniak katalysiert wird. Das aus diesem Reaktor austretende Gas wird dann mit dem Rest des aus dem Motor austretenden Abgases vermischt. Nach Zugabe von Luft wird die Mischung über einen zweiten Katalysator geleitet, der das Ammoniak und die Stickoxide zu Stickstoff, Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und die Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser umwandelt.
Die erfindungsgemässe Anordnung beruht auf der Anordnung der beiden katalytischen Konvertern. Die Anordnung ist besonders für V8-Motoren mit Abgasrohren auf beiden Seiten der Maschine geeignet. Zur Anwendung dieser Anordnung in 4- oder 6-Zylindermotoren sind geringfügige Abänderungen notwendig. Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Anordnung jedoch nur am Beispiel eines V8-Motors beschrieben.
Bei der erfindunqssemässen Anordnung wird der Abgas strom aus der Ifilft der Zylinder über einen Katalysator zur Katalyse der Reduktion aller Stickoxide zu Ammoniak semss den folgenden Cleichungen geleitet. Es kann jeder Katalysator, der selektiv die Umwandlung von Stickoxiden katalysiert, als Katalysator im ersten katalytischen Konverter verwendet werden. Ein besonders brauchbarer Katalysator dieser Art wird in der DT-OS 2 231 357 beschrieben.
Dieser Katalysator besitzt die folgende, auf Gewichtsteile bezogene Zusammensetzung: Kobaltoxid 4 - 12 % Palladiumoxid 0.01 - 0,06 % Eisenoxid 2 - 12 % Träger verbleibender Rest Kobaltoxid 4 - 12 % Palladiumoxid 0,01 - 0,06 % Nickeloxid 2 - 12 % Träger verbleibender Rest Ein anderer geeigneter Katalysator ist ein Platinkatalysator mit einem Gehalt an 0,01 bis 1 % Platin auf Aluminiumoxid oder einem anderen Träger. Als Träqerniaterial ist eine Vielzahl von verschiedenen, feinzerteilten keramischen Materialien verwendbar, wie beispielsweise: a) Metalloxide und -hydroxide, besonders von Silicium und Alu#minium, wie beispielsweise Gamma-Aluminiumoxid; b) Hetallsilikate und -aluminate wie Mullit, natürlich vorkommende Tone und Lehme, Glimmer, ausgefällte Silikate, synthetische Zeolithe usw.; c) Titanate, Zirkonate und Zusammensetzungen, die allgemein als Trägermaterialien bekannt sind.
Nach Umwandlung des Stickoxids zu Ammoniak wird das Abgas aus dem ersten katalytischen Konverter mit dem Rest Abgas aus dem Motor gemischt, dann wird zur Oxidation Luft zugegeben, und die Mischung wird in einen zweiten katalytischen Konverter geleitet, in dem die folgende Reaktion stattfindet: Die beiden ersten Reaktionen führen zur Entfernung von stickstoffhaltigen Verunreinigungen, während die dritte und vierte Reaktion zur Entfernung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen führen.
Für diesen Zweck sind alle der bekannten Katalysatoren zur Umwandlung schdlicher Komponenten in Autoabgasen verwendbar, wie eispielsweise der Katalysator, der in der US-PS 3 295 918 beschrieben ist, und der 2 bis 12 % Kupferoxid, 0,0025 bis 0,4 % Palladium, 2 bis 18 % Manganoxide und 1 bis 20 % Chromoxid auf einem Träger enthält.
Als Trägermaterial kann das gleiche Material Verwendung finden, das auch für den Katalysator im ersten Reaktor beschrieben wurde.
Ebenso kann der in der US-PS 3 449 063 beschriebene Katalysator benutzt werden. Dieser Katalysator wird am besten als Kupferoxid-Katalysator auf Aluminiumoxid bezeichnet und wird durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit Kupfernitratlösung hergestellt. Der imprägnierte Träger wird bei 1000C getrocknet und 1 1/2 Stunden bei 5650C kalziniert. Der abschliessende Verfahrensschritt bei der Herstellung besteht in 3-stündigem Kalzinieren bei 5900C in einem Luftstrom. Das Endprodukt enthält 5 % Kupfer als Kupferoxid auf dem Träger.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Anordnung darstellt. Der Motor besitzt in konventioneller Weise auf beiden Seiten Abgasrohre 2, 3. Diese Rohre sind über Leitungen 5 und 6 mit den jeweiligen katalytischen Konvertern oder Reaktoren 7 und 8 verbunden. Durch einen Lufteinlass 9 wird Luft mittels einer Pumpe eingegeben. Das Abgas aus dem Konverter 8 wird durch eine Sammelleitung 10 durch ein Austrittsrohr in die Atmosphäre geleitet.
Bei Betrieb wird das Abgas aus dem Abgasrohr 3 durch die Leitung 5 in den Konverter 7 geleitet, der die Katalysatoren zur Umwandlung der Stickoxide in Ammoniak enthält. Das Abgas aus Reaktor 7 wird in der Leitung 11 gesammelt und am Mischpunkt 12 mit dem Abgas aus dem Abgasrohr 2 in Leitung 6 gemischt. Auf diese Weise fliesst ein Teil des Abgases durch den Reaktor 7, während ein anderer Teil den Reaktor 7 umgeht; dann werden beide Teile am Mischpunkt 12 gemischt, und diese Mischung wird zusammen mit Luft mit dem Oxidationskatalysator in Berührung gebracht. Durch die Leitung 9 wird Luft eingeführt und die Mischung in den Konverter 8 geleitet, in dem sie mit dem Oxidationskatalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Umwandlung von Stickstoffoxid zu unschädlichen Stoffen in Kontakt gebracht wird.
Diese auf einen V8-Motor bezogene Anordnung besitzt zwei Auspuffrohre. Diese Anordnung kann jedoch auch einem Motor mit einem einzelnen Auspuffrohr angepasst werden, indem die Abgasleitung in zwei Teilleitungen geteilt wird.

Claims

A n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickoxiden in Autoabgasen zu unschädlichen Stoffen mittels eines Oxidationskatalysators und eines Reduktionskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man nur einen Teil der Gase mit einem Katalysator in Berührung bringt, der spezifisch Stickoxide zu Ammoniak reduziert, und dass man diesen Teil der Gase nach Reduktion mit dem Rest Abgas und mit Luft mischt, bevor man die Abgase zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids mit einem Oxidationskatalysator in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator zur Reduktion von Stickoxid zu Ammoniak einen metallhaltigen Katalysator auf einem Träger mit einem Gehalt an 4 bis 12 Gew.% Kobaltoxid, 0,01 bis 0,6 Gew.% Palladiumoxid und 2 bis 12 Gew.% eines Oxides eines Ubergangsmetalls verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationskatalysator eine Zusammensetzung auf einem Träger verwendet, die 0,01 bis 25 Gew.% Kupferoxid und 0,01 bis 3 Gew.% Palladium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger für den Oxidationskatalysator und den Katalysator zur Reduktion von Stickoxid zu Ammoniak Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid, Siliciumaluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Magnesiumoxid oder Mullit verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man für den Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden und für den Oxidationskatalysator einen Aluminiumoxid-Träger verwendet.

6. Anordnung zur Umwandlung von Abgasen in Verbrennungsmotoren mit einem ersten Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden zu Ammoniak und einem zweiten Katalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, gekennzeichnet durch eine Umleitung (6), durch welche ein Teil der Abgase direkt aus der Maschine über den Oxidationsator ohne Kontakt mit dem Reduktionskatalysator geleitet wird und durch eine Mischvorrichtung (12), in der der Teil der Abgase, der mit dem Reduktionskatalysator in Berührung gebracht worden ist, mit dem Teil der Abgase gemischt wird, der um den Reduktionskatalysator durch die Umleitung (6) herumgeleitet worden ist.