DE2309583A1 - Selektive flockung und flotation von schleimen aus sylvinitrohsalzen - Google Patents

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A.

Selektive Flockung una Flotation von Schleimen aus Sylvinitrohsalzen

Die Erfindung bezieht sich auf die Aufbereitung von Sylvinitrohsalzen und auf ein neues Verfahren zur Entfernung von lonschleiraen aus aera Rohsalz, woaurch die KCl-Verluste, die normalerweise beim Entschleimen des Rohsalzes auftreten, beträchtlich verringert werden.

Ls ist allgemein bekannt, daß es zur wirksamsten Gewinnung von Sylvin aus Sylvinitrohsalzen durch Flotation erforderlich ist, zuerst aie verhältnismäßig feinen Sylvin-Begleitstoffe, zuni Beispiel Tone, anaere Silicate und dergleichen, aie gewöhnlich als "Schleir.ie" bekannt sinu, zu entfernen. Gewöhnlich geschieht dies durch irgendeine Axt von rrechanir.cher Trennung. Die wirksamste .lethoue bestand bisher in der Anwendung von Cyclonsaparatoren.

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uic liohsalzsuspenfiion wird also durcn aia Cyclone geschickt und aer überlauf wird nach Lindickung verworfen. Bei dieser Methode wird jedoch ein beträchtlicher Anteil, gewöhnlich etwa 10 bis 15 %, des Sylvingehalts im Rohsalz zusammen mit den Schleimen entfernt. Das Gylvin, das danit in der Entschleimung verlorengeht, steht nicht für die Gewinnung in der späteren Sylvinflotation ces Rohsalzes zur Verfügung und dementsprechend wird die Sylvinmenye, die in der Flotationsstufe gewonnen wird, beträchtlich verringert, sis wäre deshalb in hohe"! »laße wünschenswert, diese beträchtlichen Sylvinverluste bei der Entschleinung des Rohsalzes zu vermeiden.

äs wurde nun gefunden, daß statt nit den üblichen rintschleirnungsmethoden die Entschleir.iuny von Sylvini tronsalzen mit einen Verlust von weniger als etwa 1 % des Sylvingehalts infolge Entfernung mt den Gchleiiüen durch ein Verfahren erfolgen kann, bei dera das suspendierte Rohsalz einer selektiven Flockung mit anschließenaer Flotation der Schleime unterworfen wird. Erfinuungsge-aiin v/ird die Rohsalzsuspension zuerst rr.it etwa 0,0025 bis etwa 0,25 kg/t (O,OO5 - 0,5 lbs./ton) eines hochmolekularen anionischen oder nichtionischen Polyacrylamide, wodurch die Schleiiiiteilchen ausgeflockt v/erden, und dann mit etwa O,OO5 bis etwa 0,50 kg/t (0,01 - 1,0 lbs./ton) eines kationischen Sammlers bestinariten Typs behandelt, das die ausgeflockten Schleime selektiv flotiert. Dann wird ein geeigneter Schäumer zugesetzt, Luft wird eingeleitet und der entstehende Schaum, der die Schleirae enthält, wird durch Abstreichen entfernt.

£s wurde gefunden, daß bei den meisten Rohsalzen weniger als 1 % des Sylvingehalts des Rohsalzes zusammen nit den Schleimen entfernt wird (ouer verloren geht), wenn die

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Schleime in dieser Weise entfernt werden. In manchen Fällen können jedoch höhere Anteile des Sylvingehalts entfernt werden. In solchen Fällen wird der abgeschöpfte Schaum einer zweiten Reinigungsflotation unterworfen, die ein Schaumprodukt, das die Schleime enthält, und einen Flotationsrückstand ergibt, der praktisch das gesarate bei der ersten Behandlung entfernte Sylvin enthält. Dieser zweite Flotationsrückstand wird dann mit dem Flotationsrückstand aus der ersten Schleimflotation vereinigt und der Gesamtrückstand gelangt zu einer üblichen Sylvingewinnungsflotation.

Häufig ist es üblich, mit der ursprünglichen Rohsalzsuspension eine vorläufige Sieb- und Cyclonbehandlung durchzuführen, bei der ein größerer Anteil der Schleime abgetrennt und verworfen wird. Die abgetrennte Schleimfraktion enthält aber trotzdem eine beträchtliche Menge des Sylvingehalts des Rohsalzes. Wenn jedoch diese Schleimfraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, wird eine Rückstandsfraktion erhalten, welche praktisch die gesamte Sylvinmenge enthält. Dieses Sylvin kann .praktisch vollständig gewonnen werden, indem die Rückstandsfraktion der Sylvinflotation zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann also mit Vorteil auf die ursprüngliche (das Mahlwerk verlassende) Rohsalzsuspension oder aber auf eine Schleimfraktion, die durch Sieben oder durch Hydroklassierung mit Cyclonen erhalten wird, angewandt werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß die liengen des Polymeren und des Sammlers, die bei Behandlung einer solchen Schleimfraktion verwendet werden, die gleichen sind wie für die Behandlung der ursprünglichen Rohsalzsuspension, da die Schleimfraktion praktisch den gesamten im ursprünglichen Rohsalz enthaltenen Schleim enthält.

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Zu den Acrylamidpolymeren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören sowohl die Polyacrylamide als auch Copolymere von Acrylamid mit bis zu etwa 70 Molprozent eines damit copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure und ihre niederen Alkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylalkylather, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen. Partiell hydrolysierte Polyacrylamide, die bis zu 70 % Natriumacrylatgruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet. Die Polymeren sind in gesättigten Salzlösungen löslich und haben Molekulargewichte im Bereich von 500 000 bis 30 Millionen. Polyacrylamide und die Copolymeren von Acrylamid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure werden im allgemeinen bevorzugt, weil sie als technische Produkte im Handel erhältlich sind. Sehr geeignete technische Polymere sind beispielsweise (1) ein Polyacrylamid, das weniger als 1 % Carboxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von 12 bis 15 Millionen hat (im folgenden als Polymer A bezeichnet), (2) ein Polyacrylamid, das weniger als 1 % Carboxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von 3 bis 5 Millionen hat (im folgenden als Polymer B bezeichnet) , (3) ein Copolymer aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure, das ein Molekulargewicht von etwa 2 Millionen hat (im folgenden als Polymer C bezeichnet) und (4) ein hydrolysiertes Polyacrylamid, das 7 Molprozent Natriumacrylat enthält und ein Molekulargewicht von 12 bis 15 Millionen hat (im folgenden Polymer D genannt).

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten kationischen Sammler sind entweder

(A) Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, zum Beispiel:

(a) ein langkettiges (C₁₂-C₁₃)primäres oder sekundäres aliphatisches Amin,

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(b) ein langkettiges (C₁₂"^cio) Alkylguanidin,

(c) ein langkettiges (^ci2~^C18^ Alkylamincarbamat,

(d) ein langkettiges (C^₂~^C1S^ ^Al^kyl9^uanid*^nsal^z einer langkettigen C₁₂~^cio~Alkylcarbaminsäure,

(e) ein langkettiges (C- ₂~^C18^ ^Alkylguanidincarbamat und

(f) ein langkettiges (C^-C^)-Alkylamid oder

(B) ein quaternäres Ammoniumchlorid nit wenigstens einem langkettigen (^ci2~^ci-8^ Alkylrest oder langkettigen Acylrest (Alkyl-CO-).

Die Kondensationsprodukte (A) werden durch Umsetzung von 1 Molteil der stickstoffhaltigen Verbindung mit 1 bis 10 Molteilen Äthylenoxid hergestellt, wobei das Äthylenoxid mit der Stickstoffverbindung an deren Aminostickstoffatom(en) kondensiert. Falls beispielsweise ein primäres Amin (R-NH₂) mit 5 Mol des Äthylenoxids umgesetzt wird, würde das Produkt die Formel

R-N

haben.

Da jedoch die genauen Formeln für sämtliche Kondensationsprodukte nicht bekannt sind, lassen sie sich nicht durch eine allgemeine Formel definieren und werden deshalb hierin

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durch die Zahl der mit den Stickstoffverbindungen umgesetzten Mole Äthylenoxid definiert. Es ist jedoch zu ersehen, daß die Produkte durch wenigstens einen langkettigen (C-|₂~^C18* aliphatischen Rest, der an ein Aminostickstoffatora gebunden ist, und 1 bis 10 damit kondensierten Äthoxygruppen gekennzeichnet ist.

Einzelne Beispiele für die Kondensationsprodukte sind:

(I) das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Cocosamin und 5 Mol Äthylenoxid (Cocosamin ist eine Mischung aus C₁.-C-g-Alkylaminen);

(II) das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Tallamin und 5 Mol Äthylenoxid (Tallamin ist eine Mischung aus gesättigten und ungesättigen C₁₆-C. o-Alkylaminen);

(III) das Reaktionsprodukt von 1 Mol Tallguanidin mit 3,25 Mol Äthylenoxid;

(IV) das Reaktionsprodukt von 1 Mol Tallaminsalz von N-TaIlcarbamat mit 3,3 Mol Äthylenoxid;

(V) das Reaktionsprocukt von 1 Mol Tall-(Fettalkyl)-Guanidinsalz von N-Tallcarbaminsäure mit 6 Mol Äthylenoxid (als 70-prozentige Lösung in wässrigem Isopropanol);

(VI) das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Tallguanidinsalzes von M-Tallguanylcarbaminsäure mit 3 Mol Äthylenoxid;

(VII) das Reaktionsprodukt von 1 Mol Oleamid mit 5 Mol Äthylenoxid.

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Einzelne Beispiele für quaternäre Ammoniuiusalzsammler sind:

(VIII) Trimethyloctadecylammoniumchlorid;

(IX) Dimethyldihydrotallölammoniumchlorid;

(X) llethylbis (2-hydroxyäthyl)octadecylaininoniumchlorid;

(XI) N-Benzyl-N ,N-dimethyl-K -lauramidopropylammoniumchloriu;

(XII) N-Acetat-N,N-dimethyl-N-stearamidopropylamin
(das Anion ist CiI₃CO₂-) .

Zur praktischen Anwendung der Erfindung wird das Rohsalz
in gesättigter Salzlösung mit einem Feststoffgehalt von 70 % auf Flotationsgröße gemahlen und benetzt. Die so erzeugte
Suspension ( oaer eine daraus durch Sieben und/oder Cyclonbehandlung erzeugte Schleimfraktion) wird dann in einen
Flotationsapparat eingeführt und mit gesättigter Salzlösung auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 % verdünnt. Der
Apparat wird in Betrieb gesetzt und die erforderliche PoIymermenge wird als verdünnte Salzlösung zugesetzt. Kurz
darauf wird die erforderliche Menge Sammler als verdünnte
Lösung in Salzlösung zugefügt. Dann wird ein Schäumer zugegeben und nach einer weiteren kurzen Konditionierdauer
Luft eingeleitet. Der entstandene Schaum, der die Schleime
enthält, wird dann abgestrichen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter
erläutert.

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Beispiel 1

(A) Ein Sylvinitrohsalz mit einem KCl-Gehalt von 37,7 % wird 20 Minuten bei einem Feststoffgehalt von 70 % in gesättigter Salzlösung gemahlen und benetzt. Das suspendierte Rohsalz wird dann in einen Fagergren-Flotationsapparat mit Laboratoriumsgröße eingeführt und mit gesättigter Salzlösung auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Der Apparat wird dann mit etwa 900 UpH laufen gelassen. Mach 15 Sekunden wird die Suspension 15 Sekunden mit 0,017 kg/t (0,034 lbs./ton) Polymer A (oben) konditioniert. Hierauf wird sie 15 Sekunden mit 0,043 kg/t (0,086 lbs./ton) Reaktionsprodukt V (oben) als Sammler und 0,01 kg/t (0,02 lbs./ton) Methylisobutylcarbinol als Schäumer konditioniert. Anschließend wird Luftzufuhr angestellt und der entstehende Tonschaum durch Abstreichen über eine Zeitdauer von 5 Minuten entfernt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I

Tabelle I Analyse Verteilung

% KCl % W.I. ⁽¹⁾ % KCl

Beschickung	37,7	6,8	100,0
Rückstand	41,2	1,1	99,1
Schleime	3,7	62,1	0,9

W.I. = Wasserunlösliches.

Wie Tabelle I zeigt, enthalten die abgetrennten Tonschleime nur 0,9 % des ursprünglich im Rohsalz vorhandenen KCl, während 99,1 % in der Trübe (Flotationsrückstand) verbleibt.

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(B) Zu Vergleichzwecken wird ein ähnliches Rohsalz mit einem KCl-Gehalt von 42,4 % mechanisch wie folgt entschleimt: 12OO g Rohsalz werden mit 425 ecm Salzlösung 5 Minuten in einem Denver-Laboratoriumsrührwerk bei 9OO UpM benetzt und gewaschen. Das gewaschene Rohsalz wird dann in einen graduierten 4000 -ecm Zylinder überführt. Nach Verdünnen mit Salzlösung auf 4000 ecm wird der Zylinder dreimal auf den Kopf gestellt. Mach 2-Minuten langem Absitzen wird die überstehende Flüssigkeit auf ein 0,149 mm (100 mesh) Sieb abgesaugt. Die restliche Suspension wird dann mit Salzlösung auf 2000 ecm verdünnt und dreimal auf den Kopf gestellt. Wach 1 1/2-Minuten langem Absitzen wird die überstehende Flüssigkeit auf das 0,149 mm (100 mesh) Sieb abgesaugt. Der Rückstand auf dem 0,149 mm (100 mesh) Sieb wird dann mit der restlichen (entschleiraten) Suspension vereinigt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse für die Entschleimung, die auf diese Weise erzielt wird.

Tabelle II Analyse Verteilung

ι KCl % W.I. % KCl

Beschickung	42,1	6,9	100,0
Rückstand	43,4	0,8	86,6
Schleim	36,5	39,7	13,4

Es ist zu ersehen, daß in diesem Fall 13,4 % des ursprünglichen KCl-Gehalts des Rohsalzes mit den Schleimen abgetrennt werden, während in der Trübe (Rückstand) nur 26,6 % verbleiben.

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Wie vorher angegeben wurde, wurde die wirksamste Entschleimung von Sylvinitrohsalzen bisher mit Cyclonen erzielt.

Deshalb wird in einer vorhergehenden Zerkleinerungsstufe erhaltenes Rohsalz mit einer Körnung von unter 0,149 mm (-1OO mesh) in einem Hydroklassierer weiter getrennt und der Ablauf wird durch einen Cyclon geführt. Der Cyclon erzeugt ein Überlaufprodukt, das die feineren Rohsalzteilchen (Schleime) enthält, und ein Ablaufprodukt, welches das gröbere Rohsalz enthält, das zur Beschickung der Sylvinflotation geeignet ist. Typische in einer Industrieanlage erzielte Ergebnisse für eine solche Cyclonbehandlung von Hydroklassiererablauf zeigt Tabelle III.

Tabelle III Analyse Verteilung

% KCl % Vl. I. % KCl

Beschickung (Hydroklassiererablauf) 52,5 14,0 100,0

Cyclonablauf (zur Sylvinf lotation) 53,5 10,7 43,3

Cyclonüberlauf 51,7 26,6 5G,7

Zu Vergleichzwecken wird eine Probe des Hydroklassiererablaufs aus der gleichen Quelle wie in Tabelle III mit dem erfindungsgemäGen Ent.schlei;,iungsverfahren unter Verwendung von 0,02 kg/t (O,04 Ib./ton) Polymer A, 0,05 kg/t (0,10 Ib./ton) Reaktionsprodukt V (oben) und O,O< kg/t (0,02 Ib./ton) Methylisobutylcarbinol behandelt, uie Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

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Tabelle IV

Analyse

KCl

Beschickung (ilyuroklassiererablauf) 58,2

Rückstand der
Schleimflotation 65,5

Schauraprodukt 26,7

W. I,

12,8

3,2

54,5

Verteilung % KCl

100,0

91,4 8,6

Ein Vergleich der Tabellen III und IV zeigt, daß bei der Cyclonbehandlung eine einfache Trennung nach Größe erfolgt, während üas erfindungsgeraäße Verfahren zu einer selektiven Trennung (Flotation) der wasserunlöslichen Stoffe von den Sylvinmineralen führt.

Beispiel

3 bis 14

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden weitere Schleimflotationen von Sylvinitrohsalzen (Beispiele 3 bis 14) unter Verwendung von 0,025 kg/t (0,05 lbs./ton) Polymer A und 0,10 kg/t (0,20 lbs./ton) eines der oben erläuterten Sammler I bis XII durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 11 nur 0,075 kg/t (0,15 lbs./ton) Sammler IX verwendet werden. Die bei diesen Flotationen erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle V.

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Tabelle

	Samm ler	Beschickung	% W.I.	Verteilung	Flotationsrückstand	% KCl	% W.I.	Verteilung	Schleime	% W.I.	Verteilung
	I	Analyse	5,45	% KCl	Analyse	44,64	1,15	% KCl	Analyse	53,64	% KCl
Bei spiel	II	% KCl	5,04	100,0	46,23	0,86	95,0	% KCl	46,59	5,0
3	III	43,16	5,09	100,0	44,81	1,25	93,6	26,51	40,86	6,4
4	IV	44,86	5,01	100,0	44,85	1,15	94,5	31 ,20	42,61	5,5
5	V	43,72	5,15	100,0	44,84	1,31	92,2	33,63	48,06	7,8
6	VI	44,14	5,51	100,0	45,30	1 ,16	93,9	37,23	44,00	6,1
7	VII	43,81	5,28	100,0	44,48	1,42	91,4	32,29	44,49	8,6
8	VIII	44,52	5,22	100,0	45,27	0,81	92,3	37,60	41,09	7,7
9	IX	43,89	5,39	100,0	45,99	1 ,54	91,5	37,87	48,40	8,5
10	X	44,06	4,87	100,0	45,73	1 ,07	94,2	34,20	37,58	5,8
11	XI	44,80	5,48	100,0	45,75	1,30	90,6	31 ,51	45,63	9,4
12	XII	45,21	5,37	100,0	44,05	0,89	93,0	40,70	43,03	7,0 NJ
13		44,57		100,0			92,1	33,23		7 9^
14	42,76			31,93		9583

Wie aus Tabelle V zu ersehen ist, wird in jede/i Fall nur ein kleiner prozentualer Anteil des RCl-Gehalts zusammen mit den Schleimen entfernt.

Beispiele 15 bis 13

Eine weitere Reihe von Versuchen zur Entschleirmng von Sylvinitrohsalz (Beispiele 15 bis 18) wird unter Verwendung der Polymeren A, B, C und D in Verbinuung mit Sammler V aurchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI.

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Tabelle VI

Polymer Sammler Beschickung Rückstand Schleime

Analyse Verteilg. Analyse Verteilg. Analyse Verteilg.

Bei- kg/t kg/t

spiel (lbs./ton) (lbs./ton) % KCl % W.I. % KCl % KCl % W.I. % KCl % KCl % W.I. % KCl

⁰⁰ 15 A 0,023 V 0,046

2 (0,046) (0,092) 38,4 7,91 100 43,1 0,95 97,9 6,3 55,7 2,1

-» 16 B 0,0225 V 0,045

^- (0,045) V (0,090) 41,2 7,46 100 42,5 1,99 92,6 30,3 55,9 7,4

rj 17 C 0,0215 V 0,043

(0,043) V (0,036) 39,5 7,04 100 42,6 2,06 99,1 4,2 63,2 0,9

18 D 0,022 V 0,044

(0,044) V (0,088) 39,6 7,04 100 43,3 2,01 96,5 14,3 54,4 3,5

Aus Tabelle VI ist zu ersehen, daß in jedem Fall die Schleimee von dem Rückstand so abgetrennt werden, daß ein sehr hoher Anteil des KCl in der Rückstandsfraktion verbleibt.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschleimung von Sylvinit-Rohsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß das in gesättigter Salzlösung suspendierte Rohsalz mit 0,0025 bis 0,25 kg/t (0.005 0.5 pounds per ton) eines Acrylamidpolymeren und mit 0,005 bis 0,5 kg/t (0.01 -1.0 pounds per ton) eines kationischen Sammlers für die Schleime konditioniert wird, die konditionierte Rohsalzsuspension flotiert wird und die flotierten Schleime entfernt werden und dabei als kationischer Sammler (Λ) ein Kondensationsprodukt von 1 bis 10 Molteilen Äthylenoxid mit ein Molteil einer stickstoffhaltigen Verbindung, die aus einem langkettigen primären oder sekundären Alkylamin, einem langkettigen Alkylguanidin, einem langkettigen Alkylamincarbamat, einem langkettigen Alkylguanidinsalz einer langkettigen Alkylcarbaminsäure, einem durch einen langkettigen Alkylrest substituierten Alkylguanidincarbamat oder einem langkettigen Alkylamid besteht, oder (B) ein quaternäres Ammoniumsalz mit einem langkettigen Alkyl- oder langkettigen Acylsubstituenten verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylamidpolymer ein Polyacrylamid, das weniger als 1 % Carboxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von 12 bis 15 Millionen hat, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylamidpolymer ein Copolymer aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2 Millionen verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Äcrylamidpolyiner ein hydrolysiertes Polyacrylamid, das etv/a 7 Molprozent Watriumacrylat enthält und ein HoIekulargewicht von 12 bis 15 Millionen hat, verv/endet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationischer Sammler das Reaktionsprodukt von 6 Molteilen Ethylenoxid wit 1 iiolteil des Tallguanidinsalzes von ü-Tallcarbaminsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnnet, daß als kationischer Sammler das Reaktionsprodukt von 5 Molteilen Ethylenoxid mit 1 Molteil Cocosamin verwendet wird.

7. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationischer Sammler das Reaktionsprodukt von 5 Molteilen Ethylenoxid mit 1 Ilolteil Tallamin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationischer Sammler das Reaktionsprodukt von 5 ilolteilen Ethylenoxid mit 1 Holteil Oleamid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationischer Sammler Trimethyloctadecylammoniumchloria verwendet wird.

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- 10 -

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als kationischer Sainruler ilethylbis (2-hydroxyäthyl)octadecylammoniurachloriu verwendet v;ird.

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