DE2308890A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SPHERICAL PARTICLES FROM ACTIVE ALUMINUM OXIDE WITH HIGH MECHANICAL STRENGTH - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SPHERICAL PARTICLES FROM ACTIVE ALUMINUM OXIDE WITH HIGH MECHANICAL STRENGTHInfo
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Description
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Kali-Chemie Hannover, den 21. Februar 1973Kali-Chemie Hanover, February 21, 1973
Aktiengesellschaft Z 3-Pa-MH/UlAktiengesellschaft Z 3-Pa-MH / Ul
PatentanmeldungPatent application
Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer FestigkeitProcess for the production of spherical particles from active alumina with high mechanical strength
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid, die sich insbesondere als Trägermaterial für Schüttkatalysatoren in thermisch und mechanisch stark beanspruchten Reaktoren, wie sie beispielsweise zur Reinigung von Motorabgasen eingesetzt werden, eignen.The invention relates to a process for the production of spherical particles of active alumina, which especially as a carrier material for bulk catalysts in thermally and mechanically highly stressed reactors, such as are used, for example, to clean engine exhaust gases.
An die für den genannten oder einen ähnlichen Verwendungszweck vorgesehenen Formkörper aus Aluminiumoxid werden hohe Anforderungen gestellt. So sollte ihre Aktivität möglichst hoch sein, damit nach der Auftragung der katalytisch aktiven Komponente ein Kontakt mit guter Wirksamkeit erhalten wird. Weiterhin müssen die Partikel eine hohe Abrieb- und Bruchfestigkeit besitzen. Diese Widerstandsfähigkeit sollte auch bei längerem Einsatz und bei höheren Temperaturen erhalten bleiben und darf durch rasch erfolgende und ständig wiederkehrende starke Schwankungen der Temperatur nicht beeinträchtigt werden.The moldings made of aluminum oxide intended for the stated or a similar purpose are high Requirements. So should their activity as possible be high so that after the application of the catalytically active component a contact with good effectiveness is obtained will. Furthermore, the particles must have a high resistance to abrasion and breaking. This resilience should remain intact even with prolonged use and at higher temperatures and may be maintained through rapid and constant recurring strong fluctuations in temperature are not affected.
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Zusätzlich zu diesen Eigenschaften sollten die einzelnen Partikel eine möglichst gleichmäßige Größe, eine weitgehend symmetrische Form und eine glatte Oberfläche aufweisen, damit bei ihrer Schiittung eine homogene dichte Packung erhalten wird. Auf diese Weise wird eine symmetrische Verteilung der Hohlräume geschaffen, die eine gleichmäßige Durchströmung aller Teile des geschütteten Katalysatorbettes gewährleistet.In addition to these properties, the individual should Particles are as uniform as possible, have a largely symmetrical shape and a smooth surface, so that a homogeneous, dense packing is obtained when they are separated. This way it becomes symmetrical Distribution of the cavities created, which an even flow through all parts of the poured Guaranteed catalyst bed.
Wie die Praxis gezeigt hat, wird durch eine dichte Packung auch ein größerer Abrieb der einzelnen Partikel vermieden, da diesen keine Gelegenheit gegeben ist, sich in der Schüttung gegeneinander oder an der Wand des Reaktors zu bewegen. Unregelmäßig geformte Teilchen neigen leichter zum Bruch und ergeben bei ihrer Schüttung keine dichten Packungen. Sind aber, bedingt durch die ständige Bewegung des Reaktors, erst einmal größere Hohlräume entstanden, so wird erfahrungsgemäß der Abrieb sowie der Anteil der zerbrechenden Teilchen erheblich verstärkt. Diese Zerstörung setzt sich dann rasch fort, bis alle Partikel zerfallen sind oder sich zumindest so viel staub- oder pulverförmiges Material angesammelt hat, daß die Durchströmung des Schüttkörpers durch Verstopfung gestört oder gar unmöglich wird.As practice has shown, a tight packing also prevents greater abrasion of the individual particles, since these are not given the opportunity to move against each other in the bed or on the wall of the reactor. Irregularly shaped particles tend to break more easily and do not result in tight packings when poured. However, once larger cavities have arisen due to the constant movement of the reactor, experience shows the abrasion and the proportion of fragile particles are significantly increased. This destruction continues then quickly away until all the particles have disintegrated or at least as much dusty or powdery material has accumulated has that the flow through the bulk body is disturbed or even impossible by clogging.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung aktiver Tonerde in Form symmetrischer Teilchen bekannt. So können kugelförmige Aluminiumoxidteilchen dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch aus einem Aluminiumoxidsol und einem Gelierungsmittel in Form von Tröpfchen in einem bei höherer Temperatur gehaltenen Suspendierungsmittel, zumeist einem Gasöl, dispergiert wird, wobei die Soltröpfchen in feste kugelförmige Gelteilchen überführt werden. Diese Methode ist jedoch kostspielig und langwierig, da die Teilchen nach ihrer GelierungSeveral methods are known for producing active alumina in the form of symmetrical particles. So can spherical Alumina particles can be prepared by using a mixture of an alumina sol and a gelling agent dispersed in the form of droplets in a suspending agent maintained at a higher temperature, usually a gas oil is, wherein the sol droplets are converted into solid spherical gel particles. However, this method is costly and lengthy as the particles after their gelation
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längerwährenden Alterungs- und Reinigungsbehandlungen im Suspendierungsmedium und in wäßrigen Läsungen unterworfen werden müssen.long-term aging and cleaning treatments in Suspending medium and subjected to aqueous solutions Need to become.
Es ist weiterhin bekannt, daß Tonerdeteilchen in zumeist zylindrischer Fora durch Extrudieren mit einer Strangpresse oder durch Tablettieren auf einer Tablettenpresse erhalten werden können. Abgesehen davon, daß beide Verfahren störanfällig, kostspielig und nicht frei von Erosionsproblemen sind, istr es nicht ratsam, Tonerdepellets in zylindrischer Form in vibrierenden oder sich in anderer Weise bewegenden Reaktoren einzusetzen, da ihre Kanten hierbei abbrechen oder sich abnutzen und hierdurch die Zerstörung des SchUttkörpers eingeleitet wird.It is also known that alumina particles in mostly cylindrical form can be obtained by extrusion with an extruder or by tabletting on a tablet press. Apart from the fact that both methods are troublesome, expensive and not free of erosion problems, r is not to use it advisable alumina pellets in a cylindrical shape in vibrating or moving in other ways reactors, because their edges cancel this or wear, and thereby the destruction of the Bulk body is introduced.
Ein anderes häufig angewandtes Verfahren zur Herstellung symmetrischer Formkörper aus Tonerde stellt die Aufbaugranulation dar. Sie besteht darin, daß pulverförmiges Tonerdehydrat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Bindemittels, durch Zugabe von Feuchtigkeit in einer rotierenden Trommel, auf einem Granulierteller oder auf einem bewegten Band zu sphärischen oder kugelähnlichen Pellets aufgerollt wird.Another frequently used process for the production of symmetrical shaped bodies from alumina is built-up granulation It consists in that powdered alumina hydrate, optionally in the presence of a binder, by adding moisture in a rotating drum, on a granulating plate or on a moving belt spherical or ball-like pellets is rolled up.
Als geeignete Flüssigkeiten werden Wasser, niedere Fettsäuren, Mineralsäuren sowie wäßrige Lösungen von Ammoniumoder Aluminiumsalzen genannt. So ist die Verwendung von Wasser in den DAS 1 008 722, 1 200 271, 1 229 055, 1 269 113, 1 280 231 und in den DOS 1 592 062 und 1 592 088 beschrieben, während in der britischen Patentschrift 789 572 Salpetersäure, im US-P 2 952 6kk Lösungen von Mineralsäuren oder niedere gesättigte Monocarbonsäuren, in der französischen Patentschrift 1 136 306 eine wäßrige Aluminiumsalzlösung und in der DPS 1 193 487 und der DOS 1 950 657 eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Aluminiumnitrat bzw. eine Ammoniumnitratlösung zur Befeuchtung vorgeschlagen werden.Suitable liquids are water, lower fatty acids, mineral acids and aqueous solutions of ammonium or aluminum salts. The use of water is described in DAS 1 008 722, 1 200 271, 1 229 055, 1 269 113, 1 280 231 and in DOS 1 592 062 and 1 592 088, while British patent 789 572 describes nitric acid, in US Pat. No. 2,952,6kk solutions of mineral acids or lower saturated monocarboxylic acids, in French Patent 1,136,306 an aqueous aluminum salt solution and in DPS 1,193,487 and DOS 1,950,657 an aqueous solution of nitric acid and aluminum nitrate or an ammonium nitrate solution Humidification can be proposed.
INSPECTEOINSPECTEO
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Mit Wasser oder wäßrigen Lösungen anorganischer Salze hergestellte Granulate ergeben kugelähnliche oberflächenreiche Formkörper; doch erwies sich ihre mechanische Widerstandsfähigkeit nach ihrer Dehydratation und Calcination als wenig zufriedenstellend.Prepared with water or aqueous solutions of inorganic salts Granules produce spherical shaped bodies with a large surface area; but their mechanical strength proved itself unsatisfactory after their dehydration and calcination.
Die Verwendung wäßriger Mineralsäurelösungen ergibt Produkte, die nach ihrer thermischen Behandlung zwar eine gute Bruch- und Verschleißfestigkeit zeigen, doch ist ihre spezifische Oberfläche geringer als die derjenigen Formkörper, die unter Verwendung neutraler wäßriger Lösungen granuliert wurden.The use of aqueous mineral acid solutions results in products which, after their thermal treatment, are good Show breaking and wear resistance, but their specific surface is lower than that of those molded bodies which have been granulated using neutral aqueous solutions.
Abgesehen von der starken Korrosion, der die Granuliervorrichtung ausgesetzt ist, hat die Granulation mit Mineralsäurelösungen weiter den Nachteil, daß kein kugelähnliches Granulat gleichmäßiger Größe, sondern stets ein Haufwerk von Teilchen mit sehr unterschiedlicher Gestalt und Größe anfällt. So enthalten die Konglomerate neben einem hohen Anteil an Granalien mit Durchmessern von weniger als 1,5 mm, die für den genannten Verwendungszweck ungeeignet sind, auch zahlreiche größere Teilchen, die eine unregelmäßige, oft längliche oder kantige oder zerklüftete Form aufweisen oder zusammengewachsen sind oder festhaftende Aufwachsungen kleinerer Partikel zeigen.Apart from the severe corrosion to which the granulator is exposed, granulation with mineral acid solutions has further the disadvantage that there is no ball-like granulate of uniform size, but always a pile of particles with very different shapes and sizes. So contain the conglomerates in addition to a high Share of granules with diameters of less than 1.5 mm that are unsuitable for the stated purpose, too numerous larger particles that have an irregular, often elongated or angular or fissured shape or have grown together or show adherent growths of smaller particles.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein von Korrosionsproblemen und anderen technischen Schwierigkeiten freies Granulationsverfahren zu schaffen, das die Herstellung sphärischer oberflächenreicher Formkörper aus Aluminiumoxidhydrat ermöglicht, die eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit gegen Druck und Verschleiß auch nach Alterung bei hohen Temperaturen und eine gute Beständigkeit gegen starke thermische Wechselbeanspruchung aufweisen.The object of the present invention is therefore to overcome corrosion problems and other technical difficulties to create free granulation processes that enable the production of spherical, surface-rich moldings from aluminum oxide hydrate enables a high mechanical resistance to pressure and wear even after aging at high Temperatures and good resistance to strong thermal cycling.
40983 S/089740983 S / 0897
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit durch Aufbaugranulation ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Aluminiumoxidhydrat, das gegebenenfalls zuvor dehydratisiert und gemahlen worden ist, und Ruß unter Zusatz von Ammoniaklösung granuliert, trocknet, bei 250 bis 500°C und schließlich bei 1000 bis 1200°C glüht.The inventive method for producing spherical Active aluminum oxide particles with high mechanical strength due to built-up granulation are characterized by that a mixture of aluminum oxide hydrate, which has optionally previously been dehydrated and ground, and granulated carbon black with the addition of ammonia solution, dried, annealed at 250 to 500 ° C and finally at 1000 to 1200 ° C.
Es war überraschend, daß die Verwendung wäßrig-ammoniakalischer Lösungen mit nur geringem Ammoniakgehalt bei der Aufbaugranulation von Aluminiumoxidhydrat zu Formkörpern führt, die nach ihrer thermischen Härtung alle gewünschten Eigenschaften zeigen. Es hat sich erwiesen, daß ein Zusatz von 30 bis 60 Gewichtsprozent einer 0,1 bis 2 prozentigen, vorzugsweise 0,5 bis 1 prozentigen Ammoniaklösung, bezogen auf die Feststoffmenge, zufriedenstellende Ergebnisse liefert.It was surprising that the use of aqueous ammoniacal solutions with only a low ammonia content in the build-up granulation of aluminum oxide hydrate leads to moldings which, after their thermal hardening, have all the desired properties demonstrate. It has been found that an addition of 30 to 60 percent by weight of 0.1 to 2 percent, preferably 0.5 to 1 percent ammonia solution, based on the amount of solids, gives satisfactory results.
Es wurde weiterhin gefunden, daß bereits 0,01 bis 1 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 % Ruß in der Tonerde sowohl das Aufrollen des befeuchteten Pulvers zu größeren Kugeln begünstigen, als auch die Oberflächenrauhigkeit der Partikel merklich verringern.It has also been found that as little as 0.01 to 1 %, preferably 0.05 to 0.5 %, carbon black in the alumina both promote the rolling up of the moistened powder into larger spheres and noticeably reduce the surface roughness of the particles.
Für das erfindungsgemäße Granulierverfahren eignen sich alle amorphen und kristallinen Aluminiumoxidhydrate, bevorzugt die Böhmittypen. Bei Verwendung von Tonerdetrihydrat ist es empfehlenswert, dieses vor seinem Einsatz bei erhöhten Temperaturen teilweise oder vollständig zu dehydratisieren und anschließend auf geeignete Korngrößen zu mahlen. Auch bei den Böhmittypen führt ein vorheriges Mahlen zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Granulats.All are suitable for the granulation process according to the invention amorphous and crystalline aluminum oxide hydrates, preferably the Boehmite types. When using alumina trihydrate it is It is advisable to dehydrate this partially or completely before using it at elevated temperatures then grind to suitable grain sizes. Previous grinding also leads to an improvement with the Böhmitt types the mechanical properties of the granulate.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Aufbau der sphärischen Formkörper in zwei Verfahrensschritten durchzuführen. So wird die Neigung der rußhaltigen Tonerde, nachIt has proven to be particularly advantageous to carry out the construction of the spherical shaped bodies in two process steps. So the tendency of the soot-containing alumina to follow
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der Befeuchtung mit wäßrigen Ammoniaklösungen Kugeln auszubilden, noch verstärkt, wenn das Pulvergemisch bereits vor seinem Einbringen in die Granuliervorrichtung mit einem Teil der für die Granulation erforderlichen Flüssigkeitsmenge, d.h. etwa 25 bis 45 %, bezogen auf die Feststoffmenge, in einem Mischgerät intensiv vermischt wird, so daß eine Masse von schneeförmiger Konsistenz entsteht. Diese Masse enthält bereits eine Anzahl kleinster Kügelchen, die bei der nachfolgenden Aufbaugranulation, bei der die restliche Flüssigkeitsmenge, etwa 5 bis 30 %, bezogen auf die Feststoffmenge, zugegeben wird, als Wachstumskeime fungieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Mischung aus Aluminiumoxidhydrat und feinkörnigem wasserbenetzbarem Ruß angefertigt, diese in einem Schaufelmischer oder einer Mischschnecke mit einer 0,1 bis 2 prozentigen Ammoniaklösung intensiv durchmischt; die erhaltene Masse wird dann in einer rotierenden Trommel unter Zugabe weiterer Ammoniaklösung zu Formkörpern aufgerollt, diese an der Luft getrocknet und anschließend im Muffel- oder Drehrohrofen bei 250 bis 500°C dehydratisiert und bei 1000 bis 1200°C calciniert.to form balls of humidification with aqueous ammonia solutions, even more if the powder mixture is intensively mixed in a mixer with part of the amount of liquid required for granulation, i.e. about 25 to 45%, based on the amount of solids, before it is introduced into the granulating device, so that a mass of snow-like consistency arises. This mass already contains a number of tiny spheres which act as growth nuclei in the subsequent granulation, in which the remaining amount of liquid, about 5 to 30 %, based on the amount of solids, is added. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, a mixture of aluminum oxide hydrate and fine-grained water-wettable carbon black is first prepared, and this mixture is intensively mixed in a paddle mixer or a mixing screw with a 0.1 to 2 percent ammonia solution; the resulting mass is then rolled up in a rotating drum with the addition of further ammonia solution to form shaped bodies, these are dried in the air and then dehydrated in a muffle or rotary kiln at 250 to 500 ° C. and calcined at 1000 to 1200 ° C.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen kugelförmigen Tonerdeteilchen weisen nach ihrer thermischen Behandlung zunächst bei 250 bis 5000C und abschließender Calcination bei 1000 bis 1200°C zum größten Teil die gewünschte Größe, d.h. Durchmesser von 1,5 bis 5 mm auf, die für ihre Verwendung als Träger für Schuttkatalysatoren am geeignetesten ist.The obtained by the inventive method spherical alumina particles have after its thermal treatment first at 250 to 500 0 C and final calcination at 1000 to 1200 ° C for the most part, the desired size, that is diameter of 1.5 to 5 mm, which for their Use as a support for rubble catalysts is most suitable.
Die Abriebfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper wird nach dem modifizierten Lausen-Test bestimmt. Dazu werden 15.0 cm einer bestimmten Kornfrak-The abrasion resistance of the process according to the invention produced molded body is according to the modified Lausen test certainly. For this purpose, 15.0 cm of a certain grain fraction
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tion der Formkörper in einen eisernen Zylinder von 200 cm Volumen gefüllt, dessen Durchmesser 50 mm und dessen Höhe 100 mm beträgt. Der Zylinder wird dann mit einer Frequenz von 300 vertikalen Bewegungen pro Minute und einer Amplitude von 100 mm geschüttelt. Derjenige im Verlauf der zweiten Teststunde anfallende Massenanteil, der ein Sieb, dessen lichte Maschenweite dem unteren Grenzwert des Kornspektrums der eingesetzten Kugeln entspricht, passiert, wird als Abrieb angegeben. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern liegt er unter 1 Gewichtsprozent.tion of the moldings in an iron cylinder of 200 cm Volume filled with a diameter of 50 mm and a height of 100 mm. The cylinder is then at a frequency shaken by 300 vertical movements per minute and an amplitude of 100 mm. The one in the course of the second Test hour accruing mass fraction, which is a sieve, the clear mesh size of which corresponds to the lower limit of the grain spectrum of the balls used, happens, is reported as abrasion. In the moldings produced according to the invention if it is less than 1 percent by weight.
Es ist bekannt, daß mit zunehmender Calcinierungsdauer und höherer Brenntemperatur die mechanische Beständigkeit der Partikel ansteigt, ihre spezifische Oberfläche jedoch abnimmt. Es war daher überraschend, daß trotz der hohen mechanischen Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper die spezifische Oberfläche, die nach der BET-Methode ermittelt wurde, mehr als 30 m /g betrug.It is known that the longer the calcination time and the higher the firing temperature, the greater the mechanical resistance of the Particle increases, but its specific surface decreases. It was therefore surprising that, despite the high mechanical Strength of the moldings produced according to the invention is the specific surface area obtained by the BET method was found to be more than 30 m / g.
Es ist bemerkenswert, daß die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Kügelchen nach langwährender Behandlung bei hohen Temperaturen sogar noch zunimmt, ohne daß Aktivitätsverluste auftreten. Außerdem zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie hiernach keine Volumenverluste durch Schrumpfung zeigen.It is noteworthy that the abrasion resistance of the invention Beads even increases after prolonged treatment at high temperatures without any loss of activity. They are also characterized by that afterwards they show no loss of volume due to shrinkage.
In Langzeitversuchen haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigten Tonerdeteilchen nach der Belegung mit der aktiven Komponente ihre Eignung in Autoabgaskonvertern bewiesen. Besonders hervorzuheben ist ihre Beständigkeit gegen starken Temperaturwechsel, die sich in diesem Einsatz deutlich demonstriert.In long-term tests, according to the invention Process manufactured alumina particles after the occupation with the active component their suitability in car exhaust gas converters proven. Particularly noteworthy is their resistance to strong temperature changes that arise in this Use clearly demonstrated.
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In einen Durchflußmischer mit einem Nutzvolumen von 300 1 werden eine Mischung, bestehend aus 998 Gewichtsteilen eines Pseudoböhmitpulvers, dessen Korngröße zu 75 bis 95 % unter 0,032 mm liegt und dessen Al2O -Gehalt etwa 77 % beträgt, und 2 Gewichtsteilen wasserbenetzbarem Ruß, dessen mittlere Teilchengröße im arithmetischen Mittel 240 Angström beträgt, mit einem konstanten Massenstrom von 220 kg/h und eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 Gewichtsteile Ammoniak, mit einem konstanten Volumenstrom von 80 l/h eingespeist. Das den Miecher verlassende Gut wird in einem ebenfalls kontinuierlich arbeitenden horizontal gelagerten rotierenden Trommelgranulator unter Zugabe eines Volumenstromes von 20 l/h 0,5 feiger Ammoniaklösung zu Kugeln aufgerollt und in einem stetigen Strom abgezogen. Das Granulatorprodukt wird 48 Stunden an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 400 C dehydratisiert und schließlich 1/2 Stunde bei 11200C in einem Drehrohrofen gebrannt. Die isolierte Kornfraktion 2,5-4,5 mm weist hiernach folgende Werte auf:In a flow mixer with a usable volume of 300 1, a mixture consisting of 998 parts by weight of a pseudo-boehmite powder, the grain size of which is 75 to 95 % below 0.032 mm and whose Al 2 O content is about 77 % , and 2 parts by weight of water-wettable carbon black, its mean particle size in the arithmetic mean is 240 angstroms, with a constant mass flow of 220 kg / h and an aqueous solution containing 0.5 parts by weight of ammonia, fed with a constant volume flow of 80 l / h. The material leaving the Miecher is rolled up into balls in a likewise continuously operating horizontally mounted rotating drum granulator with the addition of a volume flow of 20 l / h of 0.5 fig ammonia solution and drawn off in a steady stream. The granulator product is air-dried for 48 hours, dehydrated at 400 ° C. for 1 hour and finally burned in a rotary kiln at 1120 ° C. for 1/2 hour. The isolated grain fraction 2.5-4.5 mm shows the following values:
spezifische Oberfläche 60 m /g Abrieb 0,60 fe specific surface area 60 m / g abrasion 0.60 f e
Berstdruck 6 kp/PelletBurst pressure 6 kp / pellet
Eine Mischung aus 999 Gewichtsteilen Pseudoböhmit und 1 Gewichtsteil Ruß wird wie in Beispiel 1 granuliert, wobei jedoch in das Mischgerät ein Volumenstrom von 75 l/h einer 1 feigen wäßrigen Ammoniaklösung und in den Granulator ein Volumenstrom von 10 l/h der gleichen Lösung eingegeben wird. Das Granulat wird 120 Stunden getrocknet, 1 Stunde bei 400°C dehydratisiert und dann entweder l/2 Stunde in einem Dreh-A mixture of 999 parts by weight of pseudo-boehmite and 1 part by weight of carbon black is granulated as in Example 1, but a volume flow of 75 l / h of a fig aqueous ammonia solution is entered into the mixer and a volume flow of 10 l / h of the same solution is entered into the granulator . The granulate is dried for 120 hours, dehydrated for 1 hour at 400 ° C and then either 1/2 hour in a rotary
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rohrofen bei 1120°C oder 1 Stunde in einem Muffelofen bei 115O°C calciniert.Calcined tubular furnace at 1120 ° C or 1 hour in a muffle furnace at 1150 ° C.
In beiden Fällen wird ein Produkt erhalten, dessen Kornfraktion 2,5-^,5 mm folgende Werte besitzt:In both cases, a product is obtained whose grain fraction 2.5 - ^, 5 mm has the following values:
spezifische Oberfläche 36 m /g Abrieb 0,80 % specific surface 36 m / g abrasion 0.80 %
Berstdruck 12 kp/PelletBurst pressure 12 kp / pellet
Zum Vergleich werden handelsübliche sphärische Aluminiumoxidteilchen unterschiedlicher Herkunft herangezogen. Da sie nur eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen, werden sie vor ihrer Ausprüfung thermisch gehärtet:Commercially available spherical alumina particles are used for comparison different origins. Since they have only a low mechanical strength, will thermally hardened before testing:
Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsmuster A muster B muster CComparative comparative comparative sample A sample B sample C
nach 1 h bei 11500Cafter 1 h at 1150 ° C.
(Muffelofen)(Muffle furnace)
spezifische Oberfläche 18 m /g 21 m2/g 12 m2/gspecific surface area 18 m / g 21 m 2 / g 12 m 2 / g
Abrieb 2,83 % 3,4 % 9,4 % Abrasion 2.83 % 3.4% 9.4 %
nach 1 h bei 1200°Cafter 1 h at 1200 ° C
(Muffelofen)(Muffle furnace)
spezifische Oberfläche 12 m /g 13 m /g 8 m /g specific surface area 12 m / g 13 m / g 8 m / g
Abrieb 2,43 % 3,07 % 14,9 % Abrasion 2.43 % 3.07 % 14.9 %
Arbeitsweise gemäß Stand der Technik. Die nach Beispiel 2 hergestellten Tonerdekugeln sowie die calcinierten Vergleichsmuster werden nach der DPS I 442 743 mit einer Mangansalzlö sung getränkt, getrocknet, 1 Stunde bei 1000°C geglüht, mit Palladiumsalzlösung getränkt, getrocknet und 1 Stunde bei Working method according to the state of the art. The alumina spheres produced according to Example 2 and the calcined comparative samples are impregnated with a Mangansalzlö solution according to DPS I 442 743, dried, calcined at 1000 ° C. for 1 hour, impregnated with palladium salt solution, dried and added for 1 hour
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80O0C geglüht, worauf ihr Gehalt an Mn3O, 2 $, an Palladium 0,2 % beträgt.80O 0 C annealed, whereupon their content of Mn 3 O.2 $, of palladium is 0.2 % .
Hiernach zeigen die aus den erfindungsgemäßen Granalien und dem Vergleichsmuster A gefertigten Produkte keine negative Änderung ihrer mechanischen Festigkeit, während der Abrieb der imprägnierten B-Granalien um das Dreifache angestiegen und das imprägnierte C-Produkt bereits weitgehend zerfallen ist.Hereinafter show those from the granules according to the invention and the comparison sample A produced no negative change in their mechanical strength, while the abrasion of the impregnated B granules increased threefold and the impregnated C product already largely has disintegrated.
Nach der Aktivitätsprüfung der noch verwendbaren Proben bei der Autoabgasreinigung werden diese 100 Stunden bei 1000 C thermisch gealtert. Anschließend ist bei keinem der Muster eine merkliche Aktivitätsminderung festzustellen, doch zeigt mit Ausnahme des aus dem erfindungsgemäßen Produkt hergestellten Katalysators keine andere Probe mehr eine ausreichende mechanische Festigkeit.After the activity test of the samples that can still be used in car exhaust gas cleaning, these are 100 hours at Thermally aged 1000 C. Subsequently, there is no noticeable reduction in activity in any of the patterns, however, with the exception of the catalyst prepared from the product according to the invention, no other sample shows any more sufficient mechanical strength.
Katalysator aus Katalysator aus Katalysator ausCatalyst off Catalyst off Catalyst off
erfindungsge- Vergleichs- Vergleichs-inventive comparative comparative
mäßem Produkt muster A muster Baccording to product sample A sample B
Abrieb 0,7 % ** % 23 % Abrasion 0.7 % **% 23 %
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