DE2500548C3

DE2500548C3 - Process for the production of high-temperature-resistant agglomerates based on aluminum oxide

Info

Publication number: DE2500548C3
Application number: DE19752500548
Authority: DE
Inventors: Max Yerres; Poisson Regis La Rochelle; Michel (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-08
Publication date: 1978-02-02

Description

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Es ist allgemein bekannt, daß man beim Agglomerieren von Teilchen aktiver Tonerde Körper erhält, die sich auf sehr verschiedenartige Weise verwenden lassen und daß man diesen Agglomeraten sehr unterschiedliche Eigenschaften hinsichtlich spezifischer Oberfläche und Porostät verleihen kann, je nach den in Betracht gezogenen Verwendungszwecken, wobei vor allem die Verwendung für Adsorption und Katalyse besonders wichtig istIt is well known that the agglomeration of particles of active clay results in bodies which can be used in very different ways and that these agglomerates are very different Properties in terms of specific surface and porosity can give, depending on the considered drawn uses, especially the use for adsorption and catalysis important is

Diese Eigenschaften sind aber nicht die einzig maßgeblichen Eigenschaften. Stoffe, die im großtechnischen Maßstab angewandt werden, müssen auch gute mechanische Festigkeitseigenschaften besitzen, und zwar sowohl gute Druckfestigkeit wie auch Abrieb- hs oder Verschleißfestigkeit. Weiterhin werden derartige Stoffe bei ihrer Verwendung oder Regenerierung sehr oft hohen Temperaturen ausgesetzt, bei denen eineHowever, these properties are not the only decisive properties. Substances that are used on an industrial scale must also be good have mechanical strength properties, namely both good compressive strength and abrasion resistance or wear resistance. Furthermore, such substances become great when they are used or regenerated often exposed to high temperatures, at which a Weiterentwicklung des Gefüges oder des Aufbaues in Gang gesetzt wird, was zu einer Veränderung der Adsorptions- oder katalytischer! und der mechanischen Eigenschaften führt: die mechanischen Eigenschaften durchlaufen in Abhängigkeit von der Temperatur ein Minimum, das mit dem zunehmenden Verlust an Konstitutionswasser der verschiedenen Arten aktiver Tonerde in Beziehung steht; die Kohäsion der verschiedenen Tonerde- bzw. Aluminiumoxidteilchen nimmt dann durch weitere Temperatursteigerung zu; dies führt zum Sintern der Teilchen, die dann als «-Aluminiumoxid bzw. Korund vorliegen.Further development of the structure or structure in Gear is set, causing a change in adsorption or catalytic! and the mechanical Properties leads: the mechanical properties pass through depending on the temperature Minimum, the more active with the increasing loss of constitutional water of the various species Alumina is related; the cohesion of the various alumina or aluminum oxide particles then increases due to a further increase in temperature; this leads to the sintering of the particles, which are then called «-Aluminium oxide or corundum are present.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um Agglomerate auf der Basis von Aluminiumoxid zu erhalten, die hohe mechanische Festigkeit bei ziemlich hohen Temperaturen beibehalten und gleichzeitig die angestrebten Eigenschaften hinsichtlich- spezifischer Oberfläche und Porosität besitzen. So wurden bereits Agglomerate aus aktiver Tonerde im Autoklav behandelt, vorzugsweise in Gegenwart von verschiedenen Säuren (FR-PSen 13 86 364 und 14 49 904). Diese bekannten Verfahren führen zu befriedigenden Ergebnissen und die dabei erhaltenen Stoffe werden beispielsweise für die Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, in denen Temperaturen von 1000 bis UOO⁰C. sogar bis zu 1200⁰C erreicht werden, verwendet. Sie sollen eine mittlere spezifische Oberfläche und eine große Porosität besitzen.Numerous studies have been carried out in order to obtain agglomerates based on aluminum oxide which maintain high mechanical strength at fairly high temperatures and at the same time have the desired properties in terms of specific surface area and porosity. Agglomerates of active alumina have already been treated in the autoclave, preferably in the presence of various acids (FR-PSs 13 86 364 and 14 49 904). These known processes produce satisfactory results and the materials obtained are, for example, for the purification of exhaust gases of internal combustion engines, where temperatures up UOO ⁰ C. even reached up to 1200 ⁰ C of 1000 is used. They should have a medium specific surface and a large porosity.

Ein anderer Weg, um die fortschreitende Umwandlung der aktiven Tonerden wegen des bei höheren Temperaturen eintretenden Verlustes an Konstitutionswasser zu vermeiden, sieht den Zusatz verschiedener Oxide vor, die als Stabilisatoren wirken. Am häufigsten werden hierfür die Oxide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle sowie die Oxide der Metalle der Gruppe IHA des Periodensystems, ferner die Oxide von Thorium sowie von Silicium empfohlen. Die hierzu gegebenen Lehren zum technischen Handeln sind jedoch häufig zu allgemein gehalten, um zuverlässig bestimmte, für die technische Nutzung wichtige Ergebnisse zu erhalten. Auch können einige der empfohlenen Zusätze schädlich auf die spezifisch katalytisch wirksamen Elemente wirken, die den Aluminiunioxidträgern zugesetzt werden. So sind beispielsweise bereits empfohlene Stabilisatoren wie Kieselsäure, Magnesiumoxid und Seltene Erden jeweils spezifisch für bestimmte aktive Tonerden; die verschiedenen Seltenen Erden üben keine identische bzw. gleichartige Wirkung aus und die ebenfalls als Stabilisatoren empfohlenen Erdalkalioxide können bestimmten Katalysatorträgern nicht zugesetzt werden, weil sie dann als Katalysatorgifte wirken; dies gilt auch in machen Fällen für die bereits erwähnte Kieselsäure. Die aus der US-PS 28 10 698 bekannten mit Thoriumoxid stabilisierten Katalysatorträger auf Aluminiumoxidbasis sind in der Praxis wenig brauchbar, weil Thorium bekanntlich radioaktiv ist und man nach Möglichkeit den Gebrauch von Stoffen mit radioaktiven Komponenten vermeidet. Die durch Zusatz solcher radioaktiven Komponenten bewirkten Vorteile wiegen im allgemeinen bei weitem nicht die speziellen Vorsichtsmaßnahmen auf, die bei Anwendung radioaktiver Stoffe beachtet werden müssen.Another way of the progressive conversion of the active clays because of the higher To avoid temperatures occurring loss of constitutional water, sees the addition of different Oxides that act as stabilizers. The oxides of the alkali metals and the Alkaline earth metals and the oxides of the metals of group IHA of the periodic table, also the oxides of Thorium and silicon are recommended. The lessons given for technical action are however, they are often kept too general in order to reliably determine those important for technical use Get results. Also, some of the recommended additives can be harmful to the specific act catalytically active elements which are added to the aluminum oxide carriers. So are for example already recommended stabilizers like silica, magnesium oxide and rare earths respectively specific to certain active clays; the different rare earths do not practice identical or similar effect and the alkaline earth oxides, which are also recommended as stabilizers, can certain catalyst carriers are not added because they then act as catalyst poisons; this is also valid in some cases for the silica already mentioned. The catalyst supports based on aluminum oxide and stabilized with thorium oxide are known from US Pat. No. 2,810,698 and are of little use in practice because Thorium is known to be radioactive and if possible the use of substances with radioactive Avoids components. The benefits brought about by the addition of such radioactive components weighed generally does not show the special precautionary measures that must be observed when using radioactive substances.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, A'uminiumoxidkörper zu verbessern, die durch Agglomerieren von Teilchen, hergestellt durch partielle Entwässerung von Hydrargillit und von Aluminiumoxidhydratgelen in Heißgasströmen, erhalten werden und vor allem alsThe invention was based on the object of improving A'uminiumoxidkörper that by agglomeration of Particles made by partial dehydration of hydrargillite and alumina hydrate gels in Hot gas flows, are obtained and especially as

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Katalysatorträger Verwendung Finden.Find catalyst carrier use.

Es hat sich nun gezeigt, daß derartige Agglomerate, die im Autoklav insbesondere in Gegenwart von Säuren behandelt werden, in sehr wirksamer Weise bis zu Temperaturen von 1200⁰C dadurch stabilisiert werden können, daß man ihnen ganz bestimmte Seltene Erden, nämlich Lanthan-, Neodym- und Praseodymoxid zusetzt Gebräuchliche andere Seltene Erden wie Samariumoxid, Gadoliniumoxid und Yttriumoxid hingegen zeigen diese Wirkung nicht Es ist weiterhin vorteilhaft soweit wie möglich die Gegenwart von Alkalimetallverbindungen, vor allem von Natriumhydroxid zu vermeiden, das häufig eine sehr schädliche Wirkung auf die katalytischen Eigenschaften ausübtIt has now been shown that such agglomerates, which are treated in the autoclave, in particular in the presence of acids, can ^{be stabilized very effectively up to temperatures of 1200 °} C. by giving them very specific rare earths, namely lanthanum, neodymium - and praseodymium oxide adds Common other rare earths such as samarium oxide, gadolinium oxide and yttrium oxide, however, do not show this effect.It is also advantageous to avoid the presence of alkali metal compounds as far as possible, especially sodium hydroxide, which often has a very harmful effect on the catalytic properties

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Agglomeraten auf der Basis von Aluminiumoxid. Die erfindungsgemäß erhaltenen Agglomerate zeichnen sich dadurch aus, daß ihre spezifische Oberfläche mit der Temperatur weniger schnell abnimmt und daß sie bei einem größeren Porenvolumen eine größere Festigkeit besitzen. Agglomerate, die ausgehend von Hydrargillit erhalten werden, besitzen bereits für die technische Praxis eine Gesamtheit von sehr wichtigen Eigenschaften; in manchen Fällen müssen aber noch leichtere, jedoch ausreichend feste Körper erhalten werden. Mit Hilfe von Aluminiumoxidhydratgelen lassen sich derartige Körper erhalten, die außerdem bei hoher Temperatur höhere spezifische Oberflächen besitzen können als Körper, die ausgehend von Hydrargillit hergestellt worden sind. Zu beachten ist dabei jedoch, daß in Folge des großen Porenvolumens dieser ausgehend von Gelen erhaltenen Aluminiumoxidkörper nicht so hohe Druckfestigkeiten erreicht werden wie bei den etwas dichteren Körpern, die mit durch Entwässerung von Hydrargillit erhaltenem Aluminiumoxid hergestellt werden. Die erzielte Verschleißfestigkeit ist jedoch sehr hoch, und die Werte hierfür liegen überraschenderweise mindestens ebenso hoch wie bei den ausgehend von Hydrargillit hergestellten Körpern; dies ist von besonderer Bedeutung für alle Anwendungen, bei denen sich Vibrationen der Apparate oder Vorrichtungen nicht vermeiden lassen.The invention relates to the method described in more detail in the preceding claims Production of high-temperature-resistant agglomerates based on aluminum oxide. According to the invention The agglomerates obtained are distinguished by the fact that their specific surface area decreases with temperature decreases rapidly and that they have greater strength with a larger pore volume. Agglomerates, which are obtained starting from hydrargillite already have a for technical practice Set of very important properties; In some cases, however, need even lighter ones, however sufficiently solid bodies can be obtained. With the help of aluminum oxide hydrate gels such Obtain body that can also have higher specific surface area than at high temperature Bodies made from hydrargillite. It should be noted, however, that in a row due to the large pore volume of these aluminum oxide bodies obtained from gels, the compressive strengths are not so high can be achieved as with the somewhat denser bodies, which with drainage of Hydrargillite obtained alumina can be produced. However, the wear resistance achieved is great high, and the values for this are surprisingly at least as high as those based on Hydrargillite manufactured bodies; this is of particular importance for all applications in which vibrations of the apparatus or devices cannot be avoided.

Der Anteil der erfindungsgemäß zusätzlichen in Betracht gezogenen Oxide macht 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% aus, bezogen auf die Aluminiumoxidmenge. Dieser Anteil liegt deutlich unterhalb der Mengen, wie sie in bestimmten Katalysatoren verwendet werden, in denen die Seltenen Erden eine katalytische Rolle spielen, im übrigen allgemein bei Temperaturen, bei denen es nicht auf stabilisierende Wirkung ankommt.The proportion of the oxides additionally considered according to the invention is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 7% by weight, based on the amount of aluminum oxide. This proportion is clear below the amounts used in certain catalysts in which the rare earths are used play a catalytic role, moreover generally at temperatures at which there is no stabilizing effect Effect.

Die Agglomerate lassen sich auf verschiedene Weise erhalten. Man kann beispielsweise die genannten Seltenen Erden oder ihre Vorläuferverbindungen mit den Aluminiumoxidhydraten vermischen oder diese damit imprägnieren, bevor sie mittels Entwässerung aktiviert, anschließend agglomeriert und im Autoklav behandelt werden. Man kann die gleichen Oxide oder ihre Vorläuferverbindungen auch mit gepulvertem aktivem Aluminiumoxid, erhalten durch Entwässerung von Aluminiumoxidhydraten, vermischen, die Pulvergemische agglomerieren und schließlich die erhaltenen Agglomerate im Autoklav behandeln. Man kann schließlich zunächst gepulvertes aktives Aluminiumoxid agglomerieren und diese Agglomerate dann mit den Vorläuferverbindungen der in Frage kommende Oxide imprägnieren und die imprägnierten Agglomerate im Autoklav behandeln. Vorzugsweise werden die Vorläuferverbindungen der Seltenen Erden nach dem Behandeln der Aluminiumoxid-Agglcmerate im Autoklav insbesondere nach einer Reaktivierung im Anschluß an die Autoklav-Behandlung mittels Imprägnieren zugeben. Bei ausgehend von Gelen erhaltenen Agglomeraten kann man weiterhin die gewünschten Stoffe gemeinsam aus Lösungen, die AluminiumsalzeThe agglomerates can be obtained in various ways. For example, you can use the above Mixing rare earths or their precursors with the aluminum oxide hydrates or these Impregnate with it before it is activated by means of dewatering, then agglomerated and placed in an autoclave be treated. You can use the same oxides or their precursors with powdered Active aluminum oxide, obtained by dehydrating aluminum oxide hydrates, mix the powder mixtures agglomerate and finally treat the agglomerates obtained in the autoclave. One can Finally, first agglomerate powdered active aluminum oxide and then these agglomerates with the Impregnate precursor compounds of the oxides in question and the impregnated agglomerates in the Treat autoclave. Preferably, the precursor compounds of the rare earths after Treating the aluminum oxide agglomerates in the autoclave, especially after subsequent reactivation to be added to the autoclave treatment by means of impregnation. When obtained from gels Agglomerates can still contain the desired substances together from solutions, the aluminum salts

ίο und die SE-Metallsalze enthalten, ausfällen und dann weiterbehandeln. Mit diesem letzteren Verfahren werden außerordentlich homogene Endprodukte erhalten.
Je nach der gewählten Art der Zugabe der in Frage kommenden Oxide können noch weitere Arbeitsschritte wie Trocknen und Brennen in Betracht kommen. Diese Maßnahmen sind allgemein bekannt und brauchen nicht näher erläutert zu werden.ίο and contain the rare earth metal salts, precipitate and then further treat. With this latter process, extremely homogeneous end products are obtained.
Depending on the chosen type of addition of the oxides in question, further work steps such as drying and firing can also be considered. These measures are generally known and do not need to be explained in more detail.

In jedem Falle werden die erhaltenen Aluminiumoxid-Agglomerate abschließend getrocknet und bei der gewünschten Temperatur, die bis zu 1200° C betragen kann, gebranntIn each case, the aluminum oxide agglomerates obtained are finally dried and in the desired temperature, which can be up to 1200 ° C, fired

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Vergleichsbeispiele zeigen, daßThe invention is explained in more detail below with the aid of examples. The comparative examples show that

is nicht im Autoklav behandelte Agglomerate durch die gleichen Oxide, welche bei im Autoklav behandelten Aggiomeraten wirksam sind, nicht verbessert werden und daß bestimmte andere Seltene Erden keinerlei Wirkung zeigen. is, can not be treated in the autoclave agglomerates by the same oxides, which are effective in autoclaved agglomerates not improved that certain other rare earth and have no effect.

jo Für die Beispiele mit ausgehend von Hydrargillit hergestellten Agglomeraten wurden als Ausgangsmateria.l die nachfolgend als Träger A bezeichneten Aluminiumoxidkugeln mit Durchmesser 2,5 bis 4 mm verwendet: Hierbei wurde nach dem Bayer-Verfahren hergestellter Hydrargillit in einem Heißgasstrom teilweise entwässert und im Drehgranulator agglomeriert; die Kugeln wurden gewaschen, um ihren Gehalt an Na2O auf weniger als 0,2% einzustellen und dann durch Brennen bei 600° C aktiviert. Sie wiesen eine spezifische Oberfläche von 250 m²/g, eine Korndichte von 1,22, eine mittlere Zerdrückfestigkeit Korn je Korn von 10 kg und eine Verschleißfestigkeit, gemessen in der Mikromühle, von 97,5% auf. Ein Teil dieser Kugeln wurde im Autoklav in Gegenwart von Essigsäure behandelt und dann bei 600°C reaktiviert; dieser Träger, nachfolgend Träger B bezeichnet, wies eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g, eine Korndichte von 1,20, eine Zerdrückfestigkeit Korn je Korn von 11 kg und eine Verschleißfestigkeit von 99,7% auf. Die Träger A und B sowie die verschiedenen Agglomerate, die ausgehend von diesen Trägern durch Zusatz von Oxiden, erhalten wurden, wurden anschließend 4 Stunden bei 1200° C gebrannt. Mit allen erhaltenen Produkten wurden die gleichen Eigenschaften bestimmt wie für die Träger A und B. jo For the examples with starting made of hydrargillite agglomerates were alumina spheres designated as carrier A below with diameter 2.5 used as Ausgangsmateria.l to 4 mm: this was dewatered according to the Bayer process produced hydrargillite in a stream of hot gas partially agglomerated in the rotary granulator ; the spheres were washed to adjust their Na2O content to less than 0.2% and then activated by firing at 600 ° C. They had a specific surface area of 250 m ² / g, a grain density of 1.22, an average crushing strength grain per grain of 10 kg and a wear resistance, measured in the micromill, of 97.5%. Some of these spheres were treated in the autoclave in the presence of acetic acid and then reactivated at 600 ° C .; this carrier, hereinafter referred to as carrier B , had a specific surface area of 90 m ² / g, a grain density of 1.20, a crushing strength grain per grain of 11 kg and a wear resistance of 99.7%. Carriers A and B and the various agglomerates obtained on the basis of these carriers by adding oxides were then fired at 1200 ° C. for 4 hours. The same properties as for carriers A and B were determined with all of the products obtained.

Für die Beispiele mit ausgehend von Aluminiumoxidhydratgel hergestellten Agglomeraten wurde ein Träger M in Form von Kugeln mit Durchmesser 2,5 bis 4 mm verwendet, die wie folgt erhalten worden waren: eine Natriumaluminatlösung wurde mit Salpetersäure bei pH-Wert 9 bis 10 ausgefällt. Das erhaltene, gewaschene und getrocknete Gel erwies sich im Röntgenbeugungsdiagramm als ein Gemisch aus Monohydroxiden vom Typ Pseudoböhmit und von Trihydroxiden vom Typ Bayerit und Hydrargillit; es wurde in einem Heißgas-For the examples with agglomerates produced on the basis of aluminum oxide hydrate gel, a carrier M in the form of spheres with a diameter of 2.5 to 4 mm was used, which was obtained as follows: a sodium aluminate solution was precipitated with nitric acid at pH 9-10. The washed and dried gel obtained was found in the X-ray diffraction diagram to be a mixture of monohydroxides of the pseudoboehmite type and of trihydroxides of the bayerite and hydrargillite type; it was in a hot gas

h.s strom teilweise entwässert und das erhaltene Pulver im Drehgranulator zu Kugeln agglomeriert. Diese Kugeln wurden in Wasserdampf-Atmosphäre reifen gelassen, dann getrocknet und bei 500° C gebrannt. Der Träger M hs flow partially dehydrated and the powder obtained agglomerated in the rotary granulator to form balls. These spheres were ripened in a steam atmosphere, then dried and fired at 500 ° C. The carrier M

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wies nach dem 4stündigen Brennen bei 6O0°C eine Korndichte von 0,76, eine soezifische Oberfläche von 21OmVg, eine Zerdrückfestigkeit (Korn je Korn) von 7,4 kg und eine Verschleißfestigkeit von 99,9% auf. Dieser Träger sowie die verschiedenen A ,glomerate s mit Zusatz von Praseodymoxid und Didymoxid wurden 4 Stunden bei 1000 und bei 120O³C gebrannt-, für alle erhaltenen Agglomerate wurden die gleichen Eigenschaften bestimmt.After firing for 4 hours at 60 ° C., it had a grain density of 0.76, a specific surface area of 210 mVg, a crush strength (grain per grain) of 7.4 kg and a wear resistance of 99.9%. This carrier and the various A, glomerates with the addition of praseodymium oxide and didymium oxide were ^{fired for 4 hours at 1000 and 120O 3} C, the same properties were determined for all agglomerates obtained.

example 1

Verschiedene Proben Träger B wurden mit Lösungen der Nitrate von Lanthan, Neodym und Praseodym imprägniert; die Konzentration der Lösung wurde so bemessen, da3 die Träger nach dem Brennen jeweils 4% ι s des betreffenden Oxids enthielten, bezogen auf die Aluminiumoxidmenge.Various samples of carrier B were impregnated with solutions of the nitrates of lanthanum, neodymium and praseodymium; the concentration of the solution was measured in such a way that after firing the supports each contained 4% s of the oxide in question, based on the amount of aluminum oxide.

Example 2

Es wurden Agglomerate mit unterschiedlichen Anteilen Lanthanoxid und Neodymoxid auf Träger B wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.Agglomerates with different proportions of lanthanum oxide and neodymium oxide on carrier B were produced as described in Example 1.

Example 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, der Träger B jedoch mit Lösungen der Chloride von Lanthan und Neodym imprägniertThe procedure was as in Example 1, but the carrier B was impregnated with solutions of the chlorides of lanthanum and neodymium

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Betrifft Agglomerate, erhalten ausgehend von den Trägern B, denen in analoger Weise wie in Beispiel 1 jeweils 4% Samariumoxid, Gadoliniumoxid und Yttriumoxid zugesetzt worden waren, welche sich als wenig wirksam erwiesen.Relates to agglomerates, obtained starting from the carriers B, to which 4% samarium oxide, gadolinium oxide and yttrium oxide each had been added in a manner analogous to that in Example 1, which proved to be ineffective.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Es wurden Agglomerate ausgehend von Trägern A hergestellt die 4 Gew.-% Neodymoxid enthielten, bezogen auf die Aluminiumoxidmenge; imprägniert wurde mit NeodymnitratAgglomerates were produced starting from carriers A which contained 4% by weight of neodymium oxide, based on the amount of aluminum oxide; it was impregnated with neodymium nitrate

Die verschiedenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt; als Bezug bzw. Kontrolle dienen die Werte, die mit Träger A und B jeweils gebrannt bei 1200°C erhalten wurden.The various results are summarized in Table 1 below; The values obtained with supports A and B, each fired at 1200 ° C., serve as a reference or control.

Table I.

ZugesetztesAdded MetalloxidMetal oxide KorndichtcGrain density c SpezifischeSpecific Mittlere ZerMedium zer Verschleißwear and tear Oberflächesurface drückfestigkeitcompressive strength festigkeitstrength ArtArt Mengecrowd (Gew.-%)(Wt .-%) (m?/g)(m? / g) (kg)(kg) (%)(%) Träger ACarrier A __ 00 1,451.45 1010 33 7070 gebrannt bei 1200° Cfired at 1200 ° C Träger BCarrier B —- 00 1,41.4 66th 1010 9797 gebrannt bei 1200° Cfired at 1200 ° C Beispiel 1example 1 LaLa 44th 1,251.25 3030th 1515th 99,399.3 NdNd 44th 1,251.25 2727 1414th 99,399.3 PrPr 44th 1,251.25 2828 1414th 9999 Beispiel 2Example 2 LaLa 22 1,251.25 2424 1313th 98,298.2 LaLa 1010 1,251.25 1717th 1515th 99,299.2 NdNd 22 1,251.25 1515th 1414th 98,398.3 NdNd 1010 1,251.25 2222nd 1313th 9999 Beispiel 3Example 3 LaLa 44th 1,251.25 2828 1414th 9999 NdNd 44th 1,251.25 2121 1414th 9999 Vergleich 1Comparison 1 SmSm 44th —- 1818th 1111th 9797 (Träger B)(Carrier B) GdGd 44th —- 1515th 1010 9797 YY 44th —- 1313th 1111th 9797 Vergleich 2Comparison 2 NdNd 44th 1,451.45 1414th 55 7575 (Träger A)(Carrier A)

Diese Tabelle gestattet verschiedene Vergleiche.This table allows various comparisons.

Der besondere Effekt bestimmter Oxide erscheint sehr deutlich, wenn man Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gegenüberstellt: die Oxide von Samarium, Gadolinium und Yttrium wirken praktisch überhaupt nicht auf die mechanische Festigkeit, obwohl sie eine gewisse Stabilisierung der spezifischen Oberfläche ermöglichen; die Oxide von Lanthan, Neodym und Praseodym hingegen verbessern gleichzeitig die mechanische Festigkeit und die spezifische Oberfläche.The special effect of certain oxides appears very clearly if you look at Example 1 and Comparative Example 1: the oxides of samarium, gadolinium and yttrium are practically effective at all not affect the mechanical strength, although they do have some stabilization of the specific surface area enable; the oxides of lanthanum, neodymium and praseodymium, on the other hand, improve the mechanical at the same time Strength and the specific surface area.

Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß die zugesetzte Oxidmenge sehr gering sein kann, weil fts bereits ein Zusatz von 2% Lanthan oder Neodym sehr stark stabilisierend wirkt und diese zugesetzte Menge gleichzeitig den Wert der spezifischen Oberfläche unterhalb eines bestimmten Wertes senktThe comparison of Examples 1 and 2 shows that the amount of oxide added can be very small because fts an addition of 2% lanthanum or neodymium has a very strong stabilizing effect and this added amount at the same time lowers the value of the specific surface below a certain value

Vergleichsbeispiel 2 zeigt gegenüber Beispiel 1, daß eine Autoklavbehandlung notwendig ist, denn das dem Träger A zugesetzte Neodymoxid stabilisiert zwar etwas die spezifische Oberfläche, verbessert aber nur sehr unzureichend die mechanische FestigkeitComparative example 2 shows, compared to example 1, that an autoclave treatment is necessary because the neodymium oxide added to carrier A stabilizes the specific surface somewhat, but improves the mechanical strength only very inadequately

Schließlich zeigt Beispiel 3, daß die Herkunft der Oxide gleichgültig ist: es spielt keine Rolle, mit welcher Metallverbindung — Chlorid oder Nitrat — der Träger imprägniert worden ist.Finally, Example 3 shows that the origin of the oxides does not matter: it does not matter which one Metal compound - chloride or nitrate - the carrier has been impregnated.

Allgemein läßt sich sagen, daß die Korndichte auf einen Wert deutlich unterhalb des Wertes für die Träger ohne Zusatz von Oxiden stabilisiert worden ist; dies entspricht einer größeren Porosität, die häufig für Katalysatorträger gefragt und notwendig istIn general it can be said that the grain density falls to a value well below the value for the carrier has been stabilized without the addition of oxides; this corresponds to a greater porosity, which is often used for Catalyst carrier is in demand and necessary

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Example 4

Träger M wurde zunächst mit 5 Gew.-% Essigsäure imprägniert und 6 h unter einem Druck von 12 bar absolut bei etwa 185° C in Wasserdampfatmosphäre im Autoklav behandelt, anschließend zum Reaktivieren bei 500° C gebrannt. Dann wurde er mit einer Didymnitrat-Lösung imprägniert, getrocknet und gebrannt. Didymnitrat ist ein Gemisch aus Praseodymnitrat und Neodymnitrat; die Menge dieser Lösung wurde so bemessen, daß sie genau das Porenvolumen des Trägers ausfüllte; ihre Konzentration war so, daß nach dem Trocknen und Brennen die Oxide von Praseodym und Neodym 4 Gew.-% bezogen auf die Aluminiumoxidmenge ausmachten. Carrier M was first impregnated with 5% by weight acetic acid and treated for 6 hours under a pressure of 12 bar absolute at about 185 ° C. in a steam atmosphere in the autoclave, then fired at 500 ° C. to reactivate. Then it was impregnated with a solution of didymium nitrate, dried and fired. Didymnitrate is a mixture of praseodymium nitrate and neodymium nitrate; the amount of this solution was chosen so that it exactly filled the pore volume of the support; their concentration was such that, after drying and firing, the oxides of praseodymium and neodymium accounted for 4% by weight based on the amount of aluminum oxide.

Example 5

Träger M wurde erst mit einer essigsauren Didymacetatlösung imprägniert, deren Konzentration und MengeCarrier M was first impregnated with an acetic acid didymacetate solution, its concentration and amount

Table 2

so bemessen waren, daß 10Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Träger an Essigsäureanionen eingebracht wurden und die Menge Didymacetat, als Oxid ausgedrückt, 4 Gew.-% des Trägers ausmachte. Der S imprägnierte Träger wurde dann wie in Beispiel 4 angegeben im Autoklav behandelt und anschließend getrocknet und gebrannt.were dimensioned in such a way that 10% by weight, based on the anhydrous carrier, of acetic acid anions were introduced and the amount of didymacetate in terms of oxide was 4% by weight of the support. the The impregnated carrier was then treated in the autoclave as indicated in Example 4 and subsequently dried and burned.

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, der Träger M jedoch keiner Autoklavbehandlung unterworfen.The procedure was as in Example 4, but the carrier M was not subjected to any autoclave treatment.

In der folgenden Tabelle 2 sind die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt; als Bezug dienen wiederis um die Werte für den gebrannten Träger (M) alleine. Weiterhin wurden die Ergebnisse für Träger B aus Tabelle 1 mit 4% Neodymoxid gemäß Beispiel 3 aufgenommen; gebrannt wurde jeweils bei 1000 und 1200° C.The results obtained are summarized in Table 2 below; Again, the values for the fired carrier (M) alone serve as a reference. The results for carrier B from Table 1 with 4% neodymium oxide according to Example 3 were also recorded; The firing took place at 1000 and 1200 ° C, respectively.

Korndichte nach
Brennen beiGrain density according to
Burn at 1200⁰C1200 ⁰ C Spez. Oberfläche
(m²/g) nach
Brennen beiSpecific surface
(m ² / g) according to
Burn at 1200⁰C1200 ⁰ C Mittlere Zerdrück
festigkeit (kg)
nach Brennen beiMedium crush
strength (kg)
after burning 1200⁰C1200 ⁰ C Verschleißfestig
keit (%) nach
Brennen beiWear-resistant
speed (%)
Burn at 1200°C1200 ° C 1000"C1000 "C 1,111.11 JOOO⁰CJOOO ⁰ C 66th 1000°C1000 ° C 0,50.5 1000°C1000 ° C 8686 Träger M gebrannt bei
1000 und 1200°CCarrier M burned at
1000 and 1200 ° C 0,860.86 0,850.85 7070 3030th 3,13.1 3,53.5 99,799.7 99,799.7 Beispiel 4Example 4 0,790.79 0,860.86 7575 3232 44th 44th 99,999.9 99,899.8 Beispiel 5Example 5 0,790.79 1.251.25 8080 2121 4,54.5 1414th 99,999.9 9999 Träger B mit 4 Gew.-%
Neodymoxid (Beispiel 3)Carrier B at 4% by weight
Neodymium oxide (example 3) UOUO 11 5050 2525th 1414th 4,74.7 9999 9898 Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3 0,880.88 105105 55 9999

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die Verbesserung, die durch die Anwesenheit von Praseodymoxid und Neodymoxid (Vergleichsbeispiel 3) gegenüber der Biindprobe (Träger M alleine) erreicht wird, durch die Autoklavbehandlung (Beispiele 4 und 5) noch verstärkt wird. Dies ist besonders deutlich bei der Verschleißfestigkeit zu erkennen. Vergleicht man zudem diese Ergebnisse mit den obengenannten Eigenschaften des bei 600° C gebrannten Trägers M, so zeigt sich vor allem hinsichtlich der geringfügigen Zunahme der Korndichte der Agglomerate der Beispiele 4 und 5 die günstige Wirkung des Metalloxidzusatzes. Schließlich erkennt man deutlich, daß die ausgehend von Aluminiumoxidhydratgel (Träger M) erhaltenen Agglomerate deutlich leichter sind und eine höhere spezifische Oberfläche besitzen als die ausgehend von Hydrargillit hergestellten Produkte.The table clearly shows that the improvement achieved by the presence of praseodymium oxide and neodymium oxide (comparative example 3) compared to the binding sample (carrier M alone) is further increased by the autoclave treatment (examples 4 and 5). This can be seen particularly clearly in the wear resistance. If one also compares these results with the abovementioned properties of the carrier M fired at 600 ° C., the beneficial effect of the addition of metal oxide becomes apparent, especially with regard to the slight increase in the grain density of the agglomerates of Examples 4 and 5. Finally, it can be clearly seen that the agglomerates obtained from aluminum oxide hydrate gel (carrier M) are significantly lighter and have a higher specific surface area than the products made from hydrargillite.

Claims

25 OO claims:

1. Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Agglomeraten auf der Basis von Alumini- umoxid, das durch Entwässern von Hydrargillit oder Aluminiumoxidhydratgci erhalten worden ist, unter Verwendung eines MeJalloxids und Brennen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in die durch teilweises ι ο Entwässern des Ausgangsmaterials in einem Heißgasstrom und anschließende Behandlung in einem Autoklav, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure erhaltenen Agglomerate zusätzlich 1 bis 15 Gew.-% Oxide von Lanthan, Neodym und/oder Praseodym bezogen auf die Aluminiumoxidmenge einarbeitet und abschließend bei Temperaturen bis zu 1200⁰C brennt1. A process for the production of high-temperature-resistant agglomerates based on aluminum oxide, which has been obtained by dewatering hydrargillite or aluminum oxide hydrate, using a MeJalloxids and firing at elevated temperature, characterized in that one in the by partial ι ο dewatering of the Starting material in a hot gas stream and subsequent treatment in an autoclave, if necessary agglomerates obtained in the presence of an acid, additionally 1 to 15% by weight oxides of lanthanum, neodymium and / or praseodymium based on the amount of aluminum oxide are incorporated and finally burns ^{at temperatures up to 1200 ° C.}

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 7 Gew.-% zusätzliche Oxide einarbeitet2. The method according to claim 1, characterized in that 2 to 7 wt .-% additional oxides incorporated

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Agglomerieren die Oxide oder die Vorläufer der Oxide dem partiell entwässerten Aluminiumoxidhydrat zusetzt. 2s3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that before agglomeration adding the oxides or the precursors of the oxides to the partially dehydrated aluminum oxide hydrate. 2s

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zuvor im Autoklav behandelten, gegebenenfalls zusätzlich aktivierten Tonerdeagglomerate mit Lösungen von Vorläuferverbindungen für die Oxide imprägniert und dann brennt.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the previously in the autoclave treated, optionally additionally activated alumina agglomerates impregnated with solutions of precursor compounds for the oxides and then burns.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Agglomerate vor der Behandlung im Autoklav mit Lösungen der Vorläuferverbindungen für die Oxide imprägniert5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the agglomerates before Treatment in the autoclave with solutions of the precursor compounds for the oxides impregnated

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxide oder die Vorläufer der Oxide den Aluminiumoxidhydraten vor ihrer Umwandlung in aktive Tonerde zusetzt.6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxides or the Oxide precursors are added to the hydrated alumina before they are converted into active alumina.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Salze von Aluminium sowie von Lanthan, Neodym, Praseodym oder Thorium gemeinsam ausfällt und das erhaltene Aluminiumoxidhydratgel enthaltend zusätzlich Metallverbindungen weiterbehandelt.7. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the salts of aluminum as well as lanthanum, neodymium, praseodymium or thorium precipitates together and the obtained Aluminum oxide hydrate gel additionally containing metal compounds treated further.