DE2939783C2

DE2939783C2 - Process for separating sulfur and nitrogen oxides from a gas mixture

Info

Publication number: DE2939783C2
Application number: DE19792939783
Authority: DE
Inventors: Edward Alan Northbrook Ill. Ginger
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1979-10-01
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2939783A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Abscheiden von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, bei dem man das Gasgemisch und Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 150 und 450⁰C in Kontakt mit einem festen Akzeptor für Schwefeloxide bringt, welcher ein Trägermaterial und eine Kupferkomponente enthält.The invention relates to a method for the simultaneous separation of sulfur and nitrogen oxides from an oxygen-containing gas mixture, in which the gas mixture and ammonia are brought ^{into contact at a temperature between 150 and 450 0} C with a solid acceptor for sulfur oxides, which is a carrier material and a Contains copper component.

Ein solches Verfahren ist bereits aus der DE-OS 27 05 901 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren weist der feste Akzeptor Titanoxid als Trägermaterial und Kupferoxid (gegebenenfalls in Verbindung mit Eisenoxid) als Kupferkomponente auf. Obwohl es bei dem bekannten Verfahren möglich ist, aus einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch gleichzeitig Schwefel- und Stickstoffoxide abzuscheiden, kann dieses Verfahren in der Praxis nicht in allen Fällen voll befriedigen, da einerseits die Umwandlungsaktivität des festen Akzeptors für Stickstoffoxide verbesserungsbedürftig ist und andererseits auch dessen Speicherkapazität für Schwefeloxide. Such a method is already known from DE-OS 27 05 901. In the known method, has the solid acceptor titanium oxide as carrier material and copper oxide (possibly in conjunction with iron oxide) as a copper component. Although it is possible with the known method from an oxygen containing gas mixture to deposit sulfur and nitrogen oxides at the same time, this method can be used in in practice are not fully satisfactory in all cases, since on the one hand the conversion activity of the solid acceptor for nitrogen oxides is in need of improvement and, on the other hand, also its storage capacity for sulfur oxides.

Ausgehend vom Stande der Technik iiegt der Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs angegebenen Art dahingehend zu verbessern, daß eine verbesserte Umwandlungsaktivität (für Stickstoffoxide und eine Verbesserung der Speicherkapazität für Schwefeloxide erreicht wird, wobei gleichzeitig angestrebt wird, den festen Akzeptor so auszubilden, daß er problemlos regeneriert werden kann.Based on the state of the art, the The invention is based on the object of providing the method of the type specified at the outset to this effect improve that an improved conversion activity (for nitrogen oxides and an improvement in the storage capacity for sulfur oxides is achieved, with the aim at the same time, the solid acceptor so train that it can be regenerated easily.

Diese Aufgabe wird bei dem betrachteten Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der feste Akzeptor aus folgenden Komponenten besteht:This object is achieved in the method under consideration according to the invention in that the fixed The acceptor consists of the following components:

a) einem Trägermaterial,a) a carrier material,

b) Kupfer und/oder Kupferoxid in einer Menge von 5 15Gew.-°/c, bezogen auf das Gewicht des Akzeptors undb) Copper and / or copper oxide in an amount of 5% by weight / c, based on the weight of the Acceptors and

c) Ruthenium und Thenium oder deren Oxide in einer Menge von 0,01 —2 Gew.-°/o, umgerechnet auf die elementaren Metalle und bezogen auf das Gewicht des Akzeptors.c) ruthenium and thenium or their oxides in one Amount of 0.01-2% by weight, converted to the elemental metals and based on weight of the acceptor.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man für den Träger ein Trägermaterial verwendet, welches eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweist, wobei als Trägermaterial insbesondere Tonerde, und zwar speziell in Form von Gamma-Tonerde oder Eta-Tonerde verwendet werden sollte.It has proven to be advantageous if a carrier material is used for the carrier which has a surface area of at least 50 m ² / g, the carrier material used being in particular alumina, specifically in the form of gamma alumina or eta alumina should.

Was speziell das Trägermaterial anbelangt, so ist es bekannt, Schwefeloxide aus einem Schwefeloxide und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch mit Hilfe fester Akzeptoren abzuscheiden, welche Kupfer, Kupferoxid oder eine Mischung von Kupfer und Kupferoxid enthalten, wobei die Kupferkomponente auf einem feuerfesten, anorganischen Oxid-Träger dispergiert !wird. Als Trägermaterialien geeignete feuerfeste Oxide sind dabei beispielsweise in der Natur vorkommende Materialien, wie Ton und Silikate, wie z. B. Bleicherde, Attapulgus-Ton, Feldspat, Halloysit, Montmorillonit, Kaolin und Diatomeenerde, welche häufig als Kieselerde. Diatomeensilikat, Kieselgur bezeichnet wird. Das in der Natur vorkommende Material kann einer Vorbehandlung unterworfen werden oder nicht, wobei zur Vorbehandlung das Trocknen, das Kalzinieren und das Behandeln mit Dampf und/oder Säure gehören können. Weiterhin können für den Träger synthetisch hergestellte feuerfeste anorganische Oxide verwendet werden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid, Boroxid, Thoroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Chromoxid oder Zusammensetzungen dieser Oxide, wobei insbesondere Aluminiumoxid in Verbindung mit ein oder mehreren anorganischen feuerfesten Oxiden verwendet wird, beispielsweise Aluminiumoxid-Siiiziumoxid, Alumini umoxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Chrornoxid.As far as the carrier material is concerned, it is known to produce sulfur oxides from a sulfur oxide and Separate oxygen-containing gas mixture with the help of solid acceptors, which copper, copper oxide or contain a mixture of copper and copper oxide, the copper component on a refractory, inorganic oxide carrier is dispersed! Refractory oxides suitable as carrier materials are for example naturally occurring materials such as clay and silicates, such as. B. Fuller's earth, Attapulgus clay, feldspar, halloysite, montmorillonite, kaolin and diatomaceous earth, which are often called silica. Diatomaceous earth is called kieselguhr. The naturally occurring material can undergo pretreatment are subjected or not, with the pretreatment drying, calcining and the Treating with steam and / or acid may include. Furthermore, synthetically produced for the carrier refractory inorganic oxides can be used, such as. B. aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, Boron oxide, thorium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, chromium oxide or compositions of these oxides, in particular Alumina used in conjunction with one or more inorganic refractory oxides is, for example aluminum oxide-silicon oxide, aluminum umoxid-zirconia, alumina-chromium oxide.

Aluminiumoxid ist ein bevorzugtes anorganisches feuerfestes Oxid und kann in Form verschiedener wasserhaltiger Aluminiumoxide oder Aluminiurnoxidge-Ie verwendet werden, beispielsweise in Form von Alpha-AIuminiumoxidmonohydrat (Boehmit), Alpha-Aluminium-Aluminiumoxidtrihydrat (Hydrargillit), Beta-Aluminiumoxidtrihydrat (Bayerit). Aktivierte Aluminiumoxide, welche thermisch behandelt werden, um im wesentlichen das gesamte Wasser und/oder die damit normalerweise verbundenen Hydroxylgruppen zu entfernen, sind besonders geeignet. Vorzugsweise wird als Aluminiumoxid ein aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 50 bis etwa 500 m²/g verwendet. Insbesondere verwendet man Gamma-AIuminiumoxid oder Eta-Aluminiumoxid, welches man durch thermische Behandlung von Boehmit bzw. Bayerit im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 1000°C erhält. Das feuerfeste anorganische Oxid kann in jeder geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise in Form von Kugeln, Pillen, extrudierten Elementen, Granulat, Briketts, Rippen. Der Kupfergehalt des festen Akzeptors in Form von Kupfer und/oder Kupferoxid — die Berechnung erfolgt stets unter Bezugnahme auf die Menge des elementaren Metalls — beträgt 5 bis 15 Gew.-% des festen Akzeptors.Aluminum oxide is a preferred inorganic refractory oxide and can be used in the form of various hydrous aluminum oxides or aluminum oxides, for example in the form of alpha aluminum oxide monohydrate (boehmite), alpha aluminum aluminum oxide trihydrate (hydrargillite), beta aluminum oxide trihydrate (bayerite). Activated aluminas, which are thermally treated to remove substantially all of the water and / or the hydroxyl groups normally associated therewith, are particularly suitable. An activated aluminum oxide with a surface area of about 50 to about 500 m ² / g is preferably used as the aluminum oxide. In particular, gamma aluminum oxide or eta aluminum oxide, which is obtained by thermal treatment of boehmite or bayerite, generally at a temperature between about 400 and 1000 ° C., is used. The refractory inorganic oxide can be used in any suitable form, for example in the form of spheres, pills, extruded elements, granules, briquettes, ribs. The copper content of the solid acceptor in the form of copper and / or copper oxide - the calculation is always made with reference to the amount of elemental metal - is 5 to 15% by weight of the solid acceptor.

Gemäß der Erfindung wird die Kupferkomponente vorzugsweise aus dem ausgewählten Trägermaterial zusammen mit Ruthenium oder Rhenium und derenAccording to the invention, the copper component is preferably made from the selected carrier material together with ruthenium or rhenium and their

Oxiden dispergieri. Die lUitheniumkomponente bewirki in Verbindung mit der Rheniumkomponente dabei eine unerwartete Verbesserung der Umwandlungsaktivität des festen Akzeptors fü^r Stickstoffoxide. Die Verbesserung, die sich durch die Verwendung der Ruthenium- ■> Rhenium-Komponente für den festen Akzeptor ergibt, ist insofern unerwartet, als sich für die Umwandlung von Stickstoffoxiden bei der Verwendung von Platin oder Palladium in Verbindung mit Rhenium keinerlei Verbesserung ergibt. Die Rutheniumkomponente führt κι in Verbindung mit der Rheniumkomponente ferner /u einer Verbesserung der Speicherkapazität des festen Akzeptors für Schwefeloxide und bewirkt für die Dauer des Einsatzes des Akzeptors zur Abgasreinigung bis zum Erreichen dieser erhöhten Speicherkapazität eine r> im wesentlichen vollständige Unterdrückung eines Durchbruchs der Schwefeloxide Eine weitere Verbesserung ergibt sich ferner hinsichtlich der Regenerationscharakteristik des festen Akzepiors, da die Regeneration schneller und vollkommener vor sich geht. juOxides dispersed. The lUitheniumkomponente bewirki in connection with the rhenium component while an unexpected improvement in the conversion activity of the solid acceptor fo ^r nitrogen oxides. The improvement resulting from the use of the ruthenium-> rhenium component for the solid acceptor is unexpected in that there is no improvement in the conversion of nitrogen oxides when platinum or palladium is used in conjunction with rhenium. The ruthenium component, in conjunction with the rhenium component, also leads to an improvement in the storage capacity of the solid acceptor for sulfur oxides and, for the duration of the use of the acceptor for exhaust gas cleaning, until this increased storage capacity is reached, an essentially complete suppression of a breakthrough of the sulfur oxides There is also further improvement with regard to the regeneration characteristics of the firm acceptor, since the regeneration is faster and more complete. ju

Der Akzeptor kann auf jede übliche bzw. brauchbare Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird das vorgefertigte Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer Vorläuferverbindung der Metallkomponente imprägniert, woraufhin der imprägnierte Träger getrocknet und gebrannt wird, um eine Dispersion der gewünschten Metallkomponente auf dem Trägermaterial zu erhalten. Als Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise lösliche Salze, Oxide und Nitrate verwendet, die beim Brennen zur Gewinnung der gewünschten Metallkomponente zersetzt werden können. Das Imprägnieren des ausgewählten Trägermaterials erfolgt ferner vorzugsweise mit einer Imprägnierlösung, welche sämtliche Metallkomponenten gemeinsam enthält. The acceptor can be made in any conventional or useful manner. Preferably that will prefabricated carrier material with an aqueous solution of a precursor compound of the metal component impregnated, after which the impregnated support is dried and fired to obtain a dispersion of the to obtain desired metal component on the carrier material. As precursor compounds are preferably soluble salts, oxides and nitrates are used, which are used during firing to obtain the desired Metal component can be decomposed. The selected carrier material is impregnated further preferably with an impregnation solution which contains all metal components together.

Der feste Akzeptor wird vorzugsweise in Form eines festen Bettes verwendet, wobei zwei oder mehr Reaktionseinheiten alternierend zur Oxidaufnahme eingesetzt und regeneriert werden, damit die Abgasreinigung kontinuierlich erfolgen kann. Die Schwefeloxidaufnahme erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 150 und 450°C, wie sie in einem heißen Gichtgas bzw. Abgas auftreten, wobei Temperaturen zwischen etwa 350 bis 450°C bevorzugt werden. Die Regenerationsphase wird bei einer erhöhten Temperatur in Anwesenheit eines reduzierenden Gases üblicherweise eines wasserstoff- und/oder kohlenmonoxidhaltigen Gases durchgeführt, welches mit Stickstoff, Dampf oder anderen geeigneten Gasen verdünnt ist. Vorzugsweise erfolgt die Regeneration des Akzeptors mit Hilfe eines so reduzierenden Gases, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis zwischen etwa 0,5 :1 und 1,5 :1 enthält. Die Regeneration wird ferner vorzugsweise in Anwesenheit von Dampf durchgeführt, wobei das Regenerationsgemisch vorzugsweise zwisehen etwa 50 und etwa 90 Vol.-°/o Dampf enthält, um die Bildung von Kupfersulfid noch weiter zu erschweren. Die Regenerationstemperaturen können über einen relativ breiten Temperaturbereich variieren, liegen jedoch vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen etwa 350 und etwa 450° C.The solid acceptor is preferably used in the form of a fixed bed, two or more Reaction units are used alternately for oxide uptake and regenerated so that the exhaust gas purification can be done continuously. The sulfur oxide uptake usually takes place at temperatures between 150 and 450 ° C, as they occur in a hot furnace gas or exhaust gas, with temperatures between about 350 to 450 ° C are preferred. The regeneration phase is usually at an elevated temperature in the presence of a reducing gas a hydrogen and / or carbon monoxide-containing gas carried out, which with nitrogen, steam or other suitable gases. The acceptor is preferably regenerated with the aid of such a system reducing gas, which carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio between about Contains 0.5: 1 and 1.5: 1. The regeneration is also preferably carried out in the presence of steam, wherein the regeneration mixture preferably contains between about 50 and about 90 vol% steam to make the formation of copper sulfide even more difficult. The regeneration temperatures can be adjusted via a vary relatively wide temperature range, but are preferably in a temperature range between about 350 and about 450 ° C.

Die besonderen Vorteile, die die Erfindung in der Praxis bietet, v/erden nachstehend anhand eines Vergleichs noch näher erläutert.The particular advantages offered by the invention in practice are shown below by means of one Comparison explained in more detail.

Akzeptor I ^b5 Acceptor I ^b5

Bei der Herstellung eines für den Stand der Technik typischen Akzeptors wurden als Trägermaterial kugelförmige Gamma-Aluniniumoxid-Pariikel mil einem Durchmesser von etwa 1,6 mm verwendet. Die Partikel werden in Luft für die Dauer von zwei Stunden bei etwa 1000⁰C vorgebrannt, besaßen eine durchschnittliche Dichte von etwa 0,55 g/cm', ein durchschnittliches Porenvolumen von etwa 0,31 cmVg, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 1,29 · 10-" m und eine Oberfläche von etwa 96 mm²/g. 300 g der kugelförmigen Aluminiumoxidpartikel wurden in eine Imprägnierlösung versenkt, die aus 60,78 g Kupfernitrattrihydrat bestand, welches in 400 ml Wasser gelöst war. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden in der Lösung bei Umgebungstemperatur für die Dauer von etwa 30 min in einem Drehtrockner mit Dampfmantel umgewälzt. Anschließend wurde dem Dampfmantel Dampf zugeführt, wobei die in Kontakt mit den umgewälzten Kügelchen stehende Lösung vollständig eintrocknete. Die so imprägnierten Kügelchen wurden dann in Luft während eines Zeitraums von zwei Stunden bei etwa 535°C getrocknet, wobei ein fester Akzeptor mit einem Kupferanteil von 5 Gew.-% erhalten wurde. ^Dieser feste Akzeptor wird nachstehend als Akzeptor I bezeichnet.In the production of an acceptor typical of the prior art, spherical gamma aluminum oxide particles with a diameter of about 1.6 mm were used as carrier material. The particles are pre-burned in air for a period of two hours at about 1000 ^° C., had an average density of about 0.55 g / cm ', an average pore volume of about 0.31 cmVg, an average pore diameter of about 1.29 X 10- "m and a surface area of about 96 mm ² / g. 300 g of the spherical alumina particles were immersed in an impregnation solution, which consisted of 60.78 g of copper nitrate trihydrate, which was dissolved in 400 ml of water. The alumina spheres were in the solution at ambient temperature for a period of about 30 minutes in a rotary dryer with a steam jacket. Steam was then supplied to the steam jacket, whereby the solution in contact with the circulated beads dried completely. The beads so impregnated were then in air for a period of two hours dried at about 535 ° C, a solid acceptor with a copper content of 5 wt .-% was obtained. ^ This solid acceptor w It is referred to as acceptor I in the following.

Akzeptor IIAcceptor II

Bei diesem Beispiel eines erfindungsgernäß eingesetzten Akzeptors wurden kugelförmige Gamma-Aluminiumoxid-Partikel nrt einem Durchmesser von etwa 1,6 mm als Trägermaterial verwendet. Die kugelförmigen Partikel besaßen nach einem Vorbrennen der Luft für die Dauer von zwei Stunden bei einer Temperatur von etwa 1000°C eine durchschnittliche Dichte von 0,55 g/cm³, ein durchschnittliches Porenvolumen von etwa 0,27 cmVg, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 1,20 · ΙΟ"⁸ m und eine Oberfläche von etwa 90 mVg. 65 g der kugelförmigen Partikel wurden in eine Imprägnieriösung versenkt, welche sich in einem Drehtrockner mit Dampfmantel befand. Für die Herstellung der Imprägnieriösung wurden 13,21 g Kupfernitrattrihydrat, 0,112 g Rutheniumtetrachloridpentahydrat und 0,088 g Rheniumheptoxid in 87 ml Wasser gelöst. Die Kugeln wurden in der Lösung bei Umgebungstemperaturen für die Dauer von etwa dreißig Minuten umgewälzt. Anschließend wurde dem Dampfmantel des Drehtrockners Dampf zugeführt, wobei man die Lösung vollständig verdampfen ließ, während die kugelförmigen Partikel noch immer umgewälzt wurden und in Kontakt mit ihr standen. Die imprägnierten Kügelchen wurden dann in Luft für die Dauer von etwa einer Stunde bei einer Temperatur von 535°C gebrannt, wobei ein fester Akzeptor erhalten wurde, der etwa 5 Gew.-% Kupfer und etwa O,5Gew.-°/o Ruthenium und O,5Gew.-°/o Rhenium enthielt. Der feste Akzeptor gemäß dem vorliegenden Beispiel wird nachstehend als Akzeptor II bezeichnet.In this example of an acceptor used according to the invention, spherical gamma aluminum oxide particles with a diameter of about 1.6 mm were used as the carrier material. ^{The spherical particles had an average density of 0.55 g / cm 3} , an average pore volume of about 0.27 cmVg, and an average pore diameter of about after pre-burning in the air for a period of two hours at a temperature of about 1000 ° C 1.20 · ΙΟ " ⁸ m and a surface of about 90 mVg. 65 g of the spherical particles were immersed in an impregnation solution, which was located in a rotary dryer with a steam jacket. For the preparation of the impregnation solution, 13.21 g of copper nitrate trihydrate, 0.112 g Ruthenium tetrachloride pentahydrate and 0.088 g rhenium heptoxide dissolved in 87 ml water. The spheres were circulated in the solution at ambient temperatures for about thirty minutes. Steam was then added to the steam jacket of the rotary dryer, allowing the solution to completely evaporate while the spherical particles were still were always circulated and were in contact with it. The impregnated beads were en then fired in air for a period of about one hour at a temperature of 535 ° C to obtain a solid acceptor containing about 5% by weight copper and about 0.5% by weight ruthenium and 0.5% by weight .-% contained rhenium. The solid acceptor according to the present example is hereinafter referred to as acceptor II.

Akzeptor HIAcceptor HI

L>ieses Beispiel dient dazu, die geringe Stickstoffoxidumwandlung zu zeigen, die sich ergibt, wenn bei dem festen Akzeptor gemäß der Erfindung die Rutheniumkomponente durch Platin ersetzt wird. Beim vorliegenden Beispiel wurden wieder Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm verwendet, die im wesentlichen den in Verbindung mit den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Kügelchen entsprachen und die in eine Imprägnieriösung in einem Drehtrockner mit Dampfmantel eingefüllt wurden. Diese Imprägnieriösung wurde hergestellt, indem manThis example serves to demonstrate the low conversion of nitrogen oxide to show which results when in the solid acceptor according to the invention, the ruthenium component is replaced by platinum. In the present example, alumina beads were again used with a diameter of about 1.6 mm, which is essentially the one used in connection with the previous examples corresponded to the beads described and in an impregnation solution in one Rotary dryer with steam jacket were filled. This impregnation solution was prepared by

etwa 13, 2 g Kupfernhraitrihydrat, 10,52 ml einer Chlorplatinsüurelösung (3,08 mg Platin pro ml) und 2,24 ml einer Perrheniumsäurelösung (10 mg Rhenium pro ml) mit 100 ml Wasser mischte. Die Kügelchen wurden in der Lösung für die Dauer von etwa 30 Minuten bei Umgebungstemperatur in der Lösung umgewälzt, woraufhin dann dem Dampfmantel des Trockners Dampf zugeführt wurde, um die immer noch in Kontakt mit den Kügflchen stehende Lösung restlos zu verdampfen. Die imprägnierten Kügelchen wurden dann in Luft bei einer Temperatur von etwi 535⁰C für die Daue- einer Stunde gebrannt, um einen festen Akzeptor mit 5 Gew.-% Kupfer, 0,5 Gew.-°/o Platin und 0,5 Gew.-% Rhenium zu erhalten. Der feste Akzeptor gemäß diesem Beispiel wird nachstehend als Akzeptor III bezeichnet.mixed about 13.2 g of copper rhodium trihydrate, 10.52 ml of a chloroplatinic acid solution (3.08 mg of platinum per ml) and 2.24 ml of a perrhenic acid solution (10 mg of rhenium per ml) with 100 ml of water. The beads were circulated in the solution for about 30 minutes at ambient temperature, after which steam was then added to the steam jacket of the dryer to completely evaporate the solution still in contact with the beads. The impregnated beads were then fired in air at a temperature of 535 ⁰ C for etwi Daue- one hour to a solid acceptor with 5 wt .-% copper, 0.5 wt ° / o platinum and 0.5 wt .-% to obtain rhenium. The solid acceptor according to this example is hereinafter referred to as acceptor III.

Akzeptor IVAcceptor IV

Dieses Beispiel dient dazu zu /.eigen, wie gering die Umsetzung tür Stickstoffoxide ist, wenn in dem festen Akzeptor gemäß der Erfindung Ruthenium durch Palladium ersetzt wird. Dabei wurden wieder Aluminiumoxidkügclchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm verwendet. Die Kügelchen wurden in eine Imprägnierlösung in einem Drehtrockner mit Dampfmantel versenkt. Die Imprägnierlösung wurde dabei .durch Mischen von etwa 13,2g Kupfernitrattrihydrat, 10,8 ml einer Chlorpaladiumsäurelösung (3 mg Palladium pro ml) und 2,24 m! einer Perrheniumsäurelösung (10 mg Rhenium pro ml) mit 100 ml Wasser hergestellt. Die Kügelchen wurden in der Lösung für die Dauer von etwa 30 Minuten bei Umgebungstemperatur umgewälzt, woraufhin dann dem Dampfmantel Dampf zugeführt und die in Kontakt mit den umgewälzten Kügelchen stehende Lösung restlos verdampft wurde. Die imprägnierten Kügelchen wurden dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 535° C für die Dauer einer Stunde getrocknet, wobei ein fester Akzeptor erhalten wurde, weicher 5 Gew.-°/o Kupfer, 0,05 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Rhenium enthielt. Der feste Akzeptor gemäß diesem Beispiel wird nachstehend als Akzeptor IV bezeichnet.This example serves to show how small the Implementation for nitrogen oxides is when ruthenium is carried out in the solid acceptor according to the invention Palladium is replaced. In doing so, aluminum oxide balls were again used used with a diameter of about 1.6 mm. The beads were soaked in an impregnation solution in a steam jacketed rotary dryer sunk. The impregnation solution was .by mixing about 13.2g copper nitrate trihydrate, 10.8 ml of a chloropaladic acid solution (3 mg palladium per ml) and 2.24 m! a perrhenic acid solution (10 mg rhenium per ml) made with 100 ml of water. The beads were circulated in the solution for about 30 minutes at ambient temperature, whereupon steam is then supplied to the steam jacket and which comes into contact with the circulated Bead standing solution has evaporated completely. The impregnated beads were then placed in air a temperature of about 535 ° C for the duration of a Dried hour, a solid acceptor was obtained, softer 5 wt .-% copper, 0.05 wt .-% palladium and contained 0.05 wt% rhenium. The solid acceptor according to this example is hereinafter referred to as Designated acceptor IV.

VergleichsversucheComparative experiments

Es wurde eine vergleichende Untersuchung der oben beschriebenen festen Akzeptoren durchgeführt. Dabei wurden in jedem Fall 50 cm³ des Akzeptors ir> Form eines festen Bettes in ein senkrechtes rohrförmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von etwa 22,2 mm eingebracht. Die Akzeptoren wurden zunächst hinsichtlich ihrer Reinigungswirkung bei einem Gasgemisch mit etwa 0,2 Vol.-% Schwefeldioxid, 0,075 Vol.-% Stickstoffoxiden, 3 Vol.-°/o Sauerstoff, 15 Vol.-% Dampf, 0,075 Vol.-% Ammoniak und 81,6Vol.-% Stickstoff untersucht. Die Akzeptoren wurden dann weiter hinsichtlich ihrer Reinigungswirkung bei einem Gasgemisch untersucht, welches sich von dem ersten Gasgemisch nur durch seinen Ammoniakgehalt unterschied, der beim zweiten Gasgemisch 0,11 VoI.-%A comparative study of the solid acceptors described above was carried out. In each case, 50 cm ^{3 of} the acceptor in the form of a fixed bed were placed in a vertical tubular reaction vessel with an internal diameter of about 22.2 mm. With regard to their cleaning effect, the acceptors were initially tested with a gas mixture with about 0.2% by volume of sulfur dioxide, 0.075% by volume of nitrogen oxides, 3% by volume of oxygen, 15% by volume of steam, and 0.075% by volume of ammonia and 81.6% by volume nitrogen. The acceptors were then further investigated with regard to their cleaning effect in a gas mixture which differed from the first gas mixture only in its ammonia content, which was 0.11% by volume in the second gas mixture.

betrug. In der nachfolgenden Tabelle, in der die Versuchsergebnisse zusammengefaßt bind, ist der Kennziffer für den jeweiligen Akzeptor für das Arbeiten mildem ersten Gasgemisch der Buchstabe;; und fur das Arbeiten mit dem zweiten Gasgem isch der Buchstabe b zugeordnet.fraud. In the following table, in which the test results are summarized, the code number for the respective acceptor for working with a mild first gas mixture is the letter ;; and assigned to the letter b for working with the second gas mixture.

In allen Fällen wurde das Gasgemisch auf eine Temperatur von 400¹·C vorgeheizt und von l ·η in das Akzeptorbett eingeleitet, und zwar mit einer r iproken Raumgeschwindigkeit von etwa 11 000. Nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes wurde das Gasp-^misch analysiert und dann in die Atmosphäre entlasst 'jch einer Stunde wurde der feste Akzepte weils regeneriert, wobei das reduzierende Ga' j eine Temperatur von 400°C vorgeheizt und für ,c Dauer von fünfzehn Minuten mit einer Rsumgeschwindigkeit von 1000 von unten in das Bett eingeleitet wurde. Samtliche Akzeptoren wurden mit einem reduzierenden Gasgemisch reduziert, welches Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 ■(enthielt, wobei dieses reduzierende Gas in einem ■molaren Verhältnis von 1 :4 zusammen mit Dampf angewandt wurde. Das Gasgemisch, auf der Auslaßseite der Reaktionsgefäße wurde wieder analysiert und dann in die Atmosphäre entlassen. Für die festen Akzeptoren wurden jeweils acht Akzeptor-Regenerations-Zyklen ausgeführt. Die durchschnittliche .Akzeptor-Wirksamkeit pro Akzeptorzyklus wurde ermittelt, wobei als Akzeptor-Wirksamkeit die tatsächliche Kapazität des Akzeptors für Schwefeloxide als jirozenlualer Anteil der dem Akzeptorbett zugeführten Schwefeloxide angegeben ist. Die durchschnittliche Regene/ationswirksamkeit pro Regenerationszytdus wurde ebenfalls im Verlauf von acht Zyklen ermittelt, wobei die ■Regenerationswirksamkeit der Prozentsatz des verfügbaren Kupfers angegeben hat, welcüies beim Regenerieren zum metallischen Element regeneriert wurde. Die Wirksamkeit der Akzeptorwirkung für Schwefeloxide, die Wirksamkeit für die Umwandlung von Stickstoffoxiden und die Regeneratorwirksasmkeit sind für die ^einzelnen Akzeptoren I bis IV und die beiden Gasgemische a und b in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:In all cases, the gas mixture was ^{preheated to a temperature of 400 1} · C and introduced into the acceptor bed from 1 · η, with a r iproken space velocity of about 11,000. After leaving the reaction vessel, the gas mixture was analyzed and then divorce in the atmosphere 'jch one hour, the solid acceptances was weils regenerated, wherein the reducing Ga' j a temperature of 400 ° C pre-heated and has been introduced for, c duration of fifteen minutes with a Rsumgeschwindigkeit 1000 from below into the bed. All acceptors were reduced with a reducing gas mixture which contained hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 1: 1, this reducing gas was used in a molar ratio of 1: 4 together with steam. The gas mixture on the outlet side The reaction vessels were analyzed again and then released into the atmosphere. Eight acceptor regeneration cycles were carried out for each of the solid acceptors. The average .acceptor efficiency per acceptor cycle was determined, the acceptor efficiency being the actual capacity of the acceptor for sulfur oxides as The average regeneration efficiency per regeneration cycle was also determined over the course of eight cycles, with the regeneration efficiency indicating the percentage of available copper which, when regenerated to the metallic element reg was energized. The effectiveness of the acceptor effect for sulfur oxides, the effectiveness for the conversion of nitrogen oxides and the regenerator effectiveness are summarized in the following table for the individual acceptors I to IV and the two gas mixtures a and b:

Wirksamkeiteffectiveness N(V
UmsetzungN (V
implementation SO₂-Akzep:E,
WirkungSO ₂ -accept: E,
effect Regenerationregeneration AkzeptorAcceptor 53
7753
77 76
7676
76 83
8383
83 Ia
IbYes
Ib 58
9158
91 86
8686
86 97
9797
97 Ha
HbHa
Man 2
1,82
1.8 93
9393
93 96
9696
96 HIa
HIbHIa
HIb 2,92.9 87,887.8 9797 IVa
IVbIVa
IVb

Claims

Patent claims:

1. A process for the simultaneous cutting of sulfur and Sti'kstoffoxiden from an oxygen ■> gas mixture containing thy at bringing the gas mixture and / ammonia at a temperature between 150 and 450 ⁰ C in Koniakt with a solid acceptor for sulfur oxides, which is a Contains carrier material and a copper component, characterized in that the solid acceptor consists of the following components:

a) a carrier material,

b) copper and / or copper ox.d in an amount r> from 5-15% by weight based on the weight of the acceptor and

c) Ruthenium and rhenium or their oxides in an amount of 0.01-2% by weight, converted on the elemental metals and based on> (i the weight of the acceptor

2. The method according to claim I _1, characterized in that an aluminum oxide with a surface area of at least 50 m ² / g is provided as the carrier material.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier material used is gamma clay used.

4. The method according to any one of claims t or 2, characterized in that the carrier material Eta clay used.