DE2308890C2 - Process for the production of spherical particles from active alumina with high mechanical strength - Google Patents
Process for the production of spherical particles from active alumina with high mechanical strengthInfo
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Description
2020th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herslellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit, bei dem man gegebenenfalls zuvor dehydratisiertes und gemahlenes Aluminiumoxidhydrat unter Zusatz einer wäßrigen Lösung granulieri, die Granulate trocknet und auf eine Temperatur von 250 bis 500° C erhitzt. Diese eignen sich insbesondere als Trägermaterial für Schüttelkatalysaloren in thermisch und mechanisch stark beanspruchten Reaktoren, wie sie beispielsweise zur Reinigung von Motorabgasen eingesetzt werden. The invention relates to a process for the production of spherical particles from active aluminum oxide with high mechanical strength, in which optionally previously dehydrated and ground aluminum oxide hydrate is granulated with the addition of an aqueous solution, the granules are dried and heated to a temperature of 250 to 500 ° C. These are particularly suitable as carrier material for shaking catalysts in thermally and mechanically highly stressed reactors, such as those used for cleaning engine exhaust gases.
An die für den genannten oder einen ähnlichen Verwendungszweck vorgesehenen Formkörper aus Aluminiumoxid werden hohe Anforderungen gestellt. So soll ihre Aktivität möglichst hoch sein, damit nach der Aul'tragung der katalytisch aktiven Komponente ein Kontakt mit guter Wirksamkeit erhalten wird. Weiterhin müssen die Partikel eine hohe Abrieb- und Bruchfestigkeit besitzen. Diese Widerstandsfähigkeit soll auch bei längerem Einsatz und bei höheren Temperaturen erhalten bleiben und darf durch rasch erfolgende und ständig wiederkehrende starke Schwankungen der Temperatur nicht beeinträchtigt werden.The aluminum oxide shaped bodies provided for the stated or a similar purpose high demands are made. So their activity should be as high as possible, so after the application the catalytically active component a contact with good effectiveness is obtained. Continue to have to the particles have a high resistance to abrasion and breaking. This resistance should also be used for a long time Use and remain at higher temperatures and may be due to rapidly occurring and constantly recurring large fluctuations in temperature are not affected.
Zusätzlich zu diesen Eigenschaften sollen die einzelnen Partikel eine möglichst gleichmäßige Größe, eine weitgehend symmetrische Form und eine glatte Oberfläche aufweisen, damit bei ihrer Schüttung eine homogene dichte Packung erhalten wird. Auf diese Weise wird eine symmetrische Verteilung der Hohlräume geschaffen, die eine gleichmäßige Durchströmung aller Teile des geschütteten Katalysatorbettes gewährleistet.In addition to these properties, the individual particles should have a size that is as uniform as possible, a largely symmetrical shape and a smooth surface, so that when poured a homogeneous close packing is obtained. In this way a symmetrical distribution of the cavities is created, the ensures a uniform flow through all parts of the poured catalyst bed.
Wie die Praxis gezeigt hat, wird durch eine dichte Pakkung auch ein größerer Abrieb der einzelnen Partikel vermieden, da diesen keine Gelegenheit gegeben ist, sich in der Schüttung gegeneinander oder an der Wand des Reaktors zu bewegen. Unregelmäßig geformte Teilchen neigen leichter zum Bruch und ergeben bei ihrer Schüttung keine dichten Packungen. Sind aber, bedingt durch die ständige Bewegung des Reaktors, erst einmal größere Hohlräume entstanden, so wird erfahrungsgemäß der Abrieb sowie der Anteil der zerbrechenden Teilchen erheblich verstärkt. Diese Zerstörung setzt sich dann rasch fort, bis alle Partikel zerfallen sind oder sich zumindest so viel staub- oder pulverförmiges Material ingesammelt hat. daß die Durchströmung des Schüttköriicrs durch Verstopfung gestört oder gar unmöglich wird.As practice has shown, a dense packing also causes greater abrasion of the individual particles avoided, as these are not given an opportunity to stand against each other in the bulk or on the wall of the To move the reactor. Irregularly shaped particles tend to break more easily and result when they are poured no tight packs. However, due to the constant movement of the reactor, they are initially larger If cavities are formed, experience has shown that the abrasion and the proportion of fragile particles will be significantly reinforced. This destruction then continues rapidly until all of the particles have disintegrated or separated has collected at least as much dusty or powdery material. that the flow through the bulk body is disturbed or even impossible by constipation.
Aus der DE-PS 10 08 722 ist nun ein Verfahren zur llcrsicllung von sphärischen Teilchen aus aktivem AluFrom DE-PS 10 08 722 there is now a process for the coating of spherical particles made of active aluminum
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b0 miniumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit bekannt, bei dem man gegebenenfalls zuvor dehydratisiertes und gemahlenes Aluminiumoxidhydrat unter Zusatz einer wäßrigen Lösung granuliert, die Granulate trocknet und auf eise Temperatur von 250 bis 500° C erhitzt. b0 minium oxide known with high mechanical strength, in which optionally previously dehydrated and ground aluminum oxide hydrate is granulated with the addition of an aqueous solution, the granules are dried and heated to a temperature of 250 to 500.degree.
Wesentlich für die mechanische Festigkeit der nach dem bekannten Verfahren erhältlichen Teilchen ist eine an sich an die Granulierung anschließende Härtung der Granulate unter Einwirkung von weiterer Feuchtigkeit. Die Härtung dauert bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Tage. Wenn die Wärmebehandlung sofort nach dem Granulieren stattfindet, werden Teilchen erhalten, die keinerlei mechanischen Widerstand aufweisenEssential for the mechanical strength of the particles obtainable by the known process is one hardening of the granules following the granulation under the action of further moisture. Curing takes several days at normal temperature. If the heat treatment immediately after Granulating takes place, particles are obtained which have no mechanical resistance whatsoever
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Granulationsverfahren zu schaffen, welches unter Vermeidung eines gesonderten Härtungsprozesses vor der Wärmebehandlung die Herstellung sphärischer oberfiächenreicher Teilchen aus Aluminiumoxidhydrat ermöglicht, die eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit gegen Druck und Verschleiß auch nach Alterung bei hohen Temperaturen und eine gute Besiändigkeit gegen starke thermische Wechselbeanspruchung aufweisen.The object of the present invention is therefore to create a granulation process which, while avoiding a separate hardening process before the heat treatment, the production of spherical surfaces with a higher surface area Particles made of alumina hydrate allow a high mechanical resistance against pressure and wear even after aging at high temperatures and good resistance to show strong thermal cycling.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß man ein Gemisch aus Aluminiumoxidhydrat und Ruß unter Zusatz von Ammoniaklösung granuliert, wobei der Ruß in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-U„ im Gemisch vorliegt und die Ammoniaklösung in einer Konzentration von 0.1 bis 2% und in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffmenge, eingesetzt wird, und die Granulate nach dem Erhitzen schließlich bei 1000 bis 1200° C glüht.The solution of this object is achieved according to the invention characterized in that granulating a mixture of alumina and carbon with the addition of ammonia solution wherein the carbon black is present in an amount of 0.01 to 1 wt U "in the mixture and the ammonia solution at a concentration of 0.1 up to 2% and in an amount of 30 to 60% by weight, based on the amount of solids, is used, and the granules are finally annealed at 1000 to 1200 ° C. after heating.
Die so erhaltenen Teilchen zeigen alle gewünschten Eigenschaften, ohne daß vor der Wärmebehandlung eine gesonderte Härtung der Granulate unter Einwirkung von weiterer Feuchtigkeit vorgenommen werden muß.The particles obtained in this way show all the desired properties without any prior to the heat treatment separate hardening of the granules under the action of further moisture must be carried out.
Teilchen mit den gewünschten Eigenschaften werden auch dann erhalten, wenn der Ruß in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% im Gemisch vorliegt oder die Ammoniaklösung in einer Konzentration von 0,5 bis l"t> eingesetzt wird.Particles with the desired properties are obtained even when the carbon black is in an amount of 0.05 to 0.5% by weight is present in the mixture or the ammonia solution is in a concentration of 0.5 to 1% is used.
Für das erfindungsgemäße Granulierverfahren eignen sich alle amorphen und kristallinen Aluminiumoxidhydrate, bevorzugt die Böhmitlypen. Bei Verwendung von Tonerdetrihydrat ist es empfehlenswert, dieses vor seinem Einsatz bei erhöhten Temperaturen teilweise oder vollständig zu dehydratisieren und anschließend auf geeignete Korngrößen zu mahlen. Auch bei den Böhmittypen führt ein vorheriges Mahlen zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dc^ liranulais.All amorphous and crystalline aluminum oxide hydrates are suitable for the granulation process according to the invention, prefers the boehmitlypen. When using alumina trihydrate, it is recommended that this be done before to dehydrate its use at elevated temperatures partially or completely and then on to grind suitable grain sizes. Previous grinding also leads to an improvement with the Böhmitt types of mechanical properties dc ^ liranulais.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Aufbau der sphärischen Formkörper in zwei Verfahrensschritten durchzuführen. So wird die Neigung der rußhaltigen Tonerde, nach der Befeuchtung mit wäßrigen Ammoniaklösungen Kugeln auszubilden, noch verstärkt, wenn das Pulvergemsich bereits vor seinem Einbringen in die Granuliervorrichtung mit einem Teil der für die Granulation erforderlichen Flüssigkeitsmenge, d. h. etwa 25 bis 45".., bezogen auf die Feststoffmenge, in einem Mischgerät intensiv vermischt wird, so daß eine Masse von schneeförmigcr Konsistenz entsteht. Diese Masse enthalt bereits eine Anzahl kleinster Kügelchen, die bei der nachfolgenden Aufbaugranulation. bie der die restliche Flüssigkeitsmenge, etwa 5 bis 30'*,. bezogen auf die l-'eslstoffmcngc. zugegeben wird, als Wdchstumskeime fungieren. Gemäß einer Ausführungsform des erfindiing.sgenv'ißen Verfahresn wird zunächst eine Mischung ;ius Aluminiumoxidhydrai und feinkörnigem wasserbenetzbarcm Ruß angefertig, diese in einem Schaulclnil-It has proven to be particularly advantageous to carry out the construction of the spherical shaped bodies in two process steps. So will the tendency of the sooty Clay, to form balls after moistening with aqueous ammonia solutions, even more so, if the powder mixture already before its introduction into the granulating device with part of the for the Granulation required amount of liquid, d. H. about 25 to 45 ".., based on the amount of solids, in one Mixer is mixed intensively, so that a mass of snow-like consistency is formed. This mass already contains a number of the smallest spheres that are formed during the subsequent granulation. bie the rest Amount of liquid, about 5 to 30 '* ,. based on the l-'eslstoffmcngc. is admitted as a growth germ act. According to one embodiment of the invention The process is first of all a mixture of aluminum oxide hydrai and fine-grain water-wettable Soot prepared, this in a Schaulclnil-
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scher oder einer Mischschnecke mit einer 0,1- bis 2prozentigen Ammoniaklösung intensiv durchmischt; die erhaltene Masse wird dann in einer rotierenden Trommel unter Zugabe weiterer Ammoniaklösung zu Formkörpern aufgerollt, diese an der Luft getrocknet und anschließend im Muffel- oder Drehrohrofen bei 250 bis 500° C dehydratisiert und bei 1000 bis 1200° C calciniert.shear or a mixing screw intensively mixed with a 0.1 to 2 percent ammonia solution; the The resulting mass is then placed in a rotating drum with the addition of further ammonia solution to form moldings rolled up, dried in the air and then dehydrated in a muffle or rotary kiln at 250 to 500 ° C and calcined at 1000 to 1200 ° C.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen kugelförmigen Tonerdeteilchen weisen nach ihrer thermischen Behandlung zunächst bei 250 bis 500° C und abschließender Calcination bei 1000 bis 12000C zum größten Teil die gewünschte Größe, d. h. Durchmesser von 1,5 bis 5 mm auf, die für ihre Verwendung als Träger für Schüttkatalysatoren am geeignetsten ist.The obtained by the inventive method spherical alumina particles have after their first heat treatment at 250 to 500 ° C and final calcination at 1000 to 1200 0 C for the most part, the desired size, that is diameter of 1.5 to 5 mm, which for their Use as a support for bulk catalysts is most suitable.
Die Abriebfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper wird nach einem modifizierten Test bestimmt. Dazu werden 150 cmJ einer bestimmten Kornfraktion der Formkörper in einen eisernen Zylinder von 200 cm3 Volumen gefüllt, dessen Durchmesser 50 mm und dessen Höhe 100 mm beträgt. Der Zylinder wird dann mit einer Frequenz von 300 vertikalen Bewegungen pro Minute und einer Amplitude von 100 mm geschüttelt. Derjenige im Verlauf der zweiten Teststunde anfallende Massenanteil, der ein Sieb, dessen lichte Maschenweite dem unteren Grenzwert des Kornspektrums der eingesetzten Kugeln entspricht, passiert, wird als Abrieb angegeben. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern liegt er unter 1 Gewichtsprozent.The abrasion resistance of the moldings produced by the process according to the invention is determined according to a modified test. For this purpose, 150 cm J of a certain particle size fraction of the shaped bodies are filled into an iron cylinder with a volume of 200 cm 3 , the diameter of which is 50 mm and the height of which is 100 mm. The cylinder is then shaken at a frequency of 300 vertical movements per minute and an amplitude of 100 mm. The mass fraction that occurs in the course of the second hour of the test and passes through a sieve whose mesh size corresponds to the lower limit of the particle size range of the spheres used is reported as abrasion. In the moldings produced according to the invention, it is less than 1 percent by weight.
Es 1st bekannt, daß mit zunehmender Calcinierungsdauer und höherer Brenntemperatur die mechanische Beständigkeit der Partikel ansteigt, ihre spezifische Oberfläche jedoch abnimmt. Es war daher überraschend, daß trotz der hohen mechanischen Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper die spezifische Oberfläche, die nach der BET-Methode ermittelt wurde, mehr als 30 m2/g betrug.It is known that the longer the calcination time and the higher the firing temperature, the greater the mechanical resistance of the particles, but their specific surface area decreases. It was therefore surprising that, despite the high mechanical strength of the shaped bodies produced according to the invention, the specific surface area, which was determined by the BET method, was more than 30 m 2 / g.
Es ist bemerkenswert, daß die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Kügelchen nach langwährender Behandlung bei hohen Temperaturen sogar noch zunimmt, ohne daß Aktivitätsverluste auftreten.Außerdem zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie hiernach keine Volumenverluste durch Schrumpfung zeigen.It is noteworthy that the abrasion resistance of the beads according to the invention after long-term Treatment at high temperatures even increases without any loss of activity they are characterized by the fact that they do not show any loss of volume due to shrinkage.
In Langzeitversuchen haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigten Torierdeteilchen nach der Belegung mit der aktiven Komponente ihre Eignung in Autoabgaskonvertern bewiesen. Besonders hervorzuheben ist ihre Beständigkeit gegen starken Temperaturwechsel, die sich in diesem Einsatz deutlich demonstriert. In long-term tests, according to the invention Process manufactured Torierdeteilchen after the occupation with the active component their suitability in Car exhaust converters proven. Particularly noteworthy is their resistance to strong temperature changes, which is clearly demonstrated in this mission.
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In einen Durchflußmischer mit einem Nutzvolumen von 3001 werden eine Mischung, bestehend aus 998 Gewichlsteilen eines Pseudoböhmitpulvers, dessen Korngröße zu 75 bis 95% unter 0,032 mm liegt und dessen Al2O)-Gehalt etwa 77",, beträgt, und 2 Gewichtsteilcn wasserbenetzbarem Ruß, dessen mittlere Teilchengröße im arithmetischen Mittel 240 Angström beträgt, mit einem konstanten Massenstrom von 220 kg/h und eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 Gewichtsteile Ammoniak, mit einem konstanten Volumenstrom von 80 l/h eingespeist. Das den Mischer verlassende Gut wird in einem ebenfalls kontinuierlich arbeitenden horizontal gelagerten rotierenden Trommelgranulator unter Zugabe eines Volumenstromes von 20 l/h 0,5'<uiger Ammoniaklösung zu Kugeln aufgerollt und in einem stetigen Strom abgezogen. Das Granulaiprodukt wird 48 Stunden an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 400° C dehydratisiert und schließlich V2 Stunde bei 1120° C in einem Drehrohrofen gebrannt. Die isolierte Kornfraktion 2,5-4,5 mm weist hiernach folgende Werte auf:A mixture consisting of 998 parts by weight of a pseudo-boehmite powder, 75 to 95% of which is less than 0.032 mm in particle size and whose Al 2 O) content is about 77%, and 2 parts by weight of water-wettable carbon black are placed in a flow mixer with a usable volume of 300 liters , the mean particle size of which is an arithmetic mean of 240 angstroms, with a constant mass flow of 220 kg / h and an aqueous solution containing 0.5 parts by weight of ammonia, with a constant volume flow of 80 l / h. The material leaving the mixer is fed in a likewise continuously operating, horizontally mounted rotating drum granulator with the addition of a volume flow rate of 20 l / h of 0.5% ammonia solution, rolled up into balls and drawn off in a steady stream. The granule product is air-dried for 48 hours, at 400 ° C. for 1 hour dehydrated and finally fired in a rotary kiln for 2 hours at 1120 ° C. The isolated grain fraction 2.5-4.5 mm is white t then use the following values:
spezifische Oberfläche 60 mVg
Abrieb 0,60%specific surface 60 mVg
Abrasion 0.60%
Berstc!ruck 6 kp/PelletBurst pressure 6 kp / pellet
Eine Mischung aus 999 Gewichtsteilen Pseudoböhmit und 1 Gewichtsteil Ruß wird wie in Beispiel 1 granuliert, wobei jedoch in das Mischgerät ein Volumenstrom von 75 l/h einer l'iigen wäßrigen Ammoniaklösung und in den Granulator ein Volumenstrom von 10 l/h der gleichen Lösung eingegeben wird. Das Granulat wird 120 Stunden getrocknet, 1 Stunde bei 400° C dehydratisiert und dann entweder V2 Stunde in einem Drehrohrofen bei 11200C oder 1 Stunde in einem Muffelofen bei 1150°C calciniert.A mixture of 999 parts by weight of pseudoboehmite and 1 part by weight of carbon black is granulated as in Example 1, except that a volume flow of 75 l / h of a 1-strength aqueous ammonia solution is entered into the mixer and a volume flow of 10 l / h of the same solution is entered into the granulator will. The granules are dried 120 hours, dehydrated for 1 hour at 400 ° C and then calcined V either a 2 hour in a rotary kiln at 1120 0 C or 1 hour in a muffle furnace at 1150 ° C.
In beiden Fällen wird ein Produkt erhalten, dessen Kornfraktion 2,5-4,5 mm folgende Werte besitzt:In both cases, a product is obtained whose grain size fraction 2.5-4.5 mm has the following values:
spezifische Oberfläche:specific surface:
AbriebAbrasion
BerstdruckBurst pressure
36 m'/g36 m '/ g
0,80%0.80%
12 kp/Pellet12 kp / pellet
50 Zum Vergleich werden handelsübliche sphärische Aluminiumoxidteilchen unterschiedlicher Herkunft herangezogen. Da sie nur eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen, werden sie vor ihrer Ausprüfung thermisch gehärtet: 50 Commercially available spherical aluminum oxide particles of various origins are used for comparison. Since they only have a low mechanical strength, they are thermally hardened before being tested:
Vergleichsmuster AComparative sample A
Vergleichsmuster BComparative sample B
Vergleichsmuster CComparative sample C
nach 1 h bei 1150° C (Muffelofen)after 1 h at 1150 ° C (muffle furnace)
spezifische Oberflächespecific surface
AbriebAbrasion
nach 1 h bei 1200° C (Muffelofen)after 1 h at 1200 ° C (muffle furnace)
spezifische Oberflächespecific surface
AbriebAbrasion
Die erfindungsgernäß hergestellten Tonerdekugeln sowie die calcinieren Vergleichsmuster werden nach der DE-PS 14 42 743 mit einer Mangansalzlösung gctränki. getrocknet. 1 Stunde bei 1000° C geglüht, mit Palladiumsalzlösung getränkt, getrocknet und I Stunde bei 800" C geglüht, worauf ihr Gehalt an MnjO. 2"". an Palladium 0,2% beträgt.The alumina balls produced according to the invention and the calcined comparative samples are after DE-PS 14 42 743 gctränki with a manganese salt solution. dried. Annealed for 1 hour at 1000 ° C, with a palladium salt solution soaked, dried and annealed for 1 hour at 800 "C, whereupon their MnjO. 2" ". palladium content 0.2%.
18 mVg
2,83 %18 mVg
2.83%
12 mVg
2.43 %12 mVg
2.43%
21 nvVg
3,4 %21 nvVg
3.4%
13 m2/g
3,07 %13 m 2 / g
3.07%
12 m2/g
9,4 %12 m 2 / g
9.4%
8 m2/g
14,9 %8 m 2 / g
14.9%
Hiernach zeigen die aus den erlindungsgemäßen Granalien und dem Vergleichsmuster A gefertigten Produkte keine negative Änderung ihrer mechanischen Festigkeit, während der Abrieb der imprägnierten B-Granalien um das Dreilache angestiegen und das imprägnierte C-Produkt bereits weitgehend zerfallen ist.Hereinafter show those from the granules according to the invention and products manufactured with reference sample A no negative change in their mechanical strength, while the abrasion of the impregnated B-granules increased by three times and the impregnated C-product has already largely disintegrated.
Nai:h der Aktivitätsprülung der noch verwendbarenNai: h the activity check of those that are still usable
ben bei der Autoabgasreinigung werden diese 100 nden bei 1000° C thermisch gealtert. Anschließend ist keinem der Muster eine merkliche Aktivitätsmindeg festzustellen, doch zeigt mit Ausnahme des aus ~, erfindungsgemäßen Produkt hergestellten Katalysai keine andere Probe mehr eine ausreichende mecha- :he Festigkeit.In the case of car exhaust gas cleaning, these 100 nds are thermally aged at 1000 ° C. Subsequently, none of the samples was found to have a noticeable reduction in activity, but with the exception of the catalyst produced from the product according to the invention, no other sample showed sufficient mechanical strength.
AbriebAbrasion
0,7 %0.7%
4%4%
23%23%
Claims (1)
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE2308890A DE2308890C2 (en) | 1973-02-23 | 1973-02-23 | Process for the production of spherical particles from active alumina with high mechanical strength |
| GB779274A GB1443393A (en) | 1973-02-23 | 1974-02-20 | Method of producing spherical active alumina pellets of high mechanical strength |
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Publications (2)
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Family
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Family Applications (2)
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Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
| DE2436052A Expired DE2436052C2 (en) | 1973-02-23 | 1974-07-26 | Process for the production of spherical particles from active alumina with high mechanical strength |
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1973
- 1973-02-23 DE DE2308890A patent/DE2308890C2/en not_active Expired
-
1974
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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