DE1767944C3

DE1767944C3 - Process for the production of catalyst carriers based on silica and alumina

Info

Publication number: DE1767944C3
Application number: DE19681767944
Authority: DE
Inventors: Max Yerres Michel (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-07-04
Filing date: 1968-07-04
Publication date: 1978-02-02

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von mechanisch hochfesten und kugelförmigen Katalysatorträgern auf der Basis von Kieselerde und Tonerde, die ausgehend von Solen oder von peptisierten Suspensionen der Hydroxide erhalten werden.The invention relates to the method described in more detail in the preceding claims Manufacture of mechanically high-strength and spherical catalyst carriers based on silica and clay obtained from brines or from peptized suspensions of hydroxides will.

Die Bedeutung verschiedener anorganischer Stoffe meist auf der Basis von unterschiedlichen Oxiden oder Hydroxiden für Adsorptions- und Katalyseverfahren ist bekannt. Die chemische Beschaffenheit dieser Materialien ist ebenso wie ihre Struktur und ihr Gefüge je nach den vorgesehenen Verwendungszwecken sehr verschiedenartig. Sehr wichtig zur Kennzeichnung brauchbarer Produkte sind weiterhin ihre Form und ihre mechanischen Eigenschaften, vor allem hinsichtlich der Verluste, die beim Chargieren und durch Verschleiß, d. h. durch Zerdrücken oder durch Abrieb auftreten. Lange Zeit hindurch wurden große Massen einfach zerkleinert und anschließend stranggepreßt oder tablettisiert. Bei dem Verfahren der US-PS 17 75 640 werden hochkonzentrierte viskose Hydrosole unter milden Bedingungen, vorzugsweise im Vakuum, getrocknet und durch Erhitzen auf etwa 500 bis 600°C in stabile Gele überführt, die als grobkörniges, hartes Produkt von glasartigem Aussehen anfallen. Gemäß Beispiel 13 der US-PS 31 08 888 wird <;ine verdünnte Kieselsäuredispersion mit einem Aluminiumoxidhydratsol, hergestellt durch Dispergieren von Böhmitpulver in Wasser, · vermischt und die Hydroxide durch Steuern des pH-Wertes (Zugabe von Ammoniak bis zum pH-Wert 8,3) miteinander aufgeflockt. Der Niederschlag — ein fettartiger Filterkuchen — wird zu schmalen Stäbchen extrudiert, getrocknet und gegebenenfalls gebrannt. Die Stäbchen werden nach dem Trocknen in ein Granulat aufgebrochen.The importance of various inorganic substances mostly on the basis of different oxides or Hydroxides for adsorption and catalysis processes are known. The chemical nature of these materials Like their structure and structure, it is very diverse depending on the intended uses. Their shape and mechanical properties are still very important for the identification of usable products Properties, especially with regard to the losses that occur during charging and through wear, i.e. H. through Crushing or abrasion. For a long time, large masses were simply crushed and then extruded or tabletted. In the process of US-PS 17 75 640 are highly concentrated viscous hydrosols under mild conditions, preferably in vacuo, dried and thoroughly Heating to around 500 to 600 ° C converts it into stable gels, which are a coarse-grained, hard product of glass-like appearance. According to example 13 of US Pat. No. 3,1 08,888, a dilute silica dispersion is used with an aluminum oxide hydrate sol, prepared by dispersing boehmite powder in water, mixed and the hydroxides by controlling the pH (adding ammonia up to pH 8.3) flocked together. The precipitate - a greasy filter cake - becomes narrow sticks extruded, dried and optionally fired. After drying, the chopsticks become granules broken up.

Mit der Entwicklung der Wirbelschicht- und Fließbettverfahren zeigte sich, daß die mit diesen Arbeitsweisen unvermeidlich verbundenen Verluste durch Zerdrücken und durch Abrieb am besten durch die Kugelform vermieden werden können. Die Kugelform kann durch Gelieren von mehr oder weniger großen Tropfen verschiedener Sole in mit Wasser wenig oder gar nicht mischbaren Flüssigkeiten oder durch Zerstäuben dieser Sole in verschiedenen Gasen, in denen die Verfestigung in Form kleiner kugelartiger Teilchen entweder durch Koagulation oder durch Entwässerung erfolgt, erhalten werden. Die Mehrzahl dieser Formgebungsverfahren führt zwar oft zu technisch wertvollen Produkten; sie sind aber nicht immer frei von Nachteilen. Hierzu gehört die Verwendung großer Mengen verschiedenartiger, häufig organischer Flüssigkeiten, die von den erhaltenen Produkten abgetrennt werden müssen, die Anwendung aufwendiger Apparaturen sowie die auf der vorgegebenen Beschaffenheit bestimmter Stoffe der Ausgangssole beruhende Schwierigkeit, Produkte der gewünschten chemischen Zusammensetzung zu erhalten.With the development of the fluidized bed and fluidized bed process, it was found that those with these working methods inevitably associated losses through crushing and through abrasion, best through the Spherical shape can be avoided. The spherical shape can be made by gelling more or less large Drops of various brines in liquids that are little or no miscible with water or by atomization this brine in various gases, in which the solidification in the form of small spherical particles either by coagulation or by dehydration. The majority of these molding processes often leads to technically valuable products; but they are not always free from Disadvantages. This includes the use of large amounts of different, often organic liquids, which have to be separated from the products obtained, the use of complex equipment as well as the difficulty based on the given properties of certain substances in the starting brine, To obtain products of the desired chemical composition.

Außerdem ist die Verschleißfestigkeit einiger auf diese Weise erhaltener Produkte nicht so gut wie angenommen wurde, oder sie wird nur durch Zugabe von Bindemitteln, die sich in chemischer und katalytischer Hinsicht nachteilig auswirken, sichergestelltIn addition, the wear resistance of some products obtained in this way is not as good as was adopted, or it is only made by adding binders, which are chemical and catalytic Detrimental effect, ensured

Es hat sich nun gezeigt, daß man mechanisch hochfeste kugelförmige Katalysatorteilchen dann erhält, wenn man die Hydroxide von Kieselerde und Tonerde in Form von Solen oder peptisierten Suspensionen mischt und eine Gesamthydroxidkonzentration von mindestens 2 Mol je Liter einhält und das Gemisch unter Ausflockung der Hydroxide knetet, falls erforderlich die erhaltene Suspension aus kugelförmigen Teilchen wäscht und schließlich die Teilchen trocknet und einer thermischen Nachbehandlung unterwirft.It has now been shown that mechanically high-strength spherical catalyst particles are obtained when the hydroxides of silica and alumina are in the form of brines or peptized Mixes suspensions and maintains a total hydroxide concentration of at least 2 mol per liter and that Mixture kneads with flocculation of the hydroxides, if necessary the resulting suspension of spherical Particle washes and finally the particles are dried and a thermal aftertreatment is carried out subject.

Dieses Verfahren führt sehr zuverlässig zu den angestrebten hochfesten Mikrokugeln, während nach der Arbeitsweise der US-PS 31 08 888, bei der eine wesentlich geringere Gesamthydroxidkonzentration (< 1 Mol/l) eingehalten wird, keine Mikrokugeln erhalten werden. Anders als beim Verfahren der US-PS 17 75 640 braucht auch nicht von frisch gefällten Hydroxiden ausgegangen zu werden.This method leads very reliably to the desired high-strength microspheres while after the operation of US-PS 31 08 888, in which a much lower total hydroxide concentration (<1 mol / l) is observed, no microspheres are obtained. Unlike the US-PS process 17 75 640 also does not have to be based on freshly precipitated hydroxides.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet man starke Veränderungen in den Theologischen Eigenschaften der behandelten Hydroxidgemische. Diese sind zunächst, wenn die pH-Bedingungen richtig eingehalten werden, glatte, je nach der Konzentration mehr oder weniger dicke Pasten, eine Zustandsform, die im übrigen erforderlich ist, um die vollständige Homogenität der Produkte zu sichern. Darauf geht beim Ausflocken infolge einer Veränderung des pH-Wertes in der gewünschten Richtung das Produkt in ein mehr oder weniger feuchtes Pulver über, und durch das Kneten wird dieses Pulver in eine je nach Konzentration mehr oder weniger leicht flüssige Suspension übergeführt. Diese Suspension ist überraschenderweise eine Dispersion von kleinen kugelförmigen Teilchen in einem flüssigen Restmedium, das im einfachsten Falle praktisch nur Wasser ist und leicht durch Trocknen entfernt werden kann.When carrying out the process according to the invention, significant changes are observed in the Theological properties of the treated hydroxide mixtures. These are first when the pH conditions properly adhered to, smooth pastes, more or less thick depending on the concentration, one State, which is otherwise necessary to ensure the complete homogeneity of the products. This is followed by flocculation as a result of a change in the pH value in the desired direction The product turns into a more or less moist powder, and kneading turns this powder into a more or less moist powder Concentration more or less easily transferred to liquid suspension. This suspension is surprising a dispersion of small spherical particles in a residual liquid medium contained in the The simplest trap is practically just water and can easily be removed by drying.

Im Rahmen der allgemeinen Bedingungen sind bei den einzelnen Verfahrensmaßnahmen zahlreiche Variationen hinsichtlich Herkunft, Beschaffenheit, kolloidalen Eigenschaften und Konzentration der verwendeten Hydroxide, Mengenverhältnis des zugesetzten Sekundärbestandteils Magnesiumhydroxid, der beim Vermischen und Verkneten angewandten physikalisch-chemischen Bedingungen wie Temperatur und pH-Wert sowie der angewandten technologischen Misch- undThere are numerous variations in the individual procedural measures within the framework of the general conditions in terms of origin, nature, colloidal properties and concentration of the used Hydroxides, proportion of the added secondary constituent magnesium hydroxide, which when mixed and kneading applied physicochemical conditions such as temperature and pH as well as the applied technological mixing and

Knetverfahren möglich. So kann eine Temperaturerhöhung zu einer Entwicklung der Struktur der Gemische und infolgedessen zum Auftreten von neuen kristallinen Varietäten durch Kombination der verschiedenen vorhandenen Produkte führen. Schließlich können auch die Hydroxide in der gewünschten Form unmittelbar im Verlauf des ersten Mischvorganges erhalten werden, indem Lösungen von Verbindungen, die diese Hydroxide ergeben, in situ in geeigneter Weise behandelt werden, z. B. durch Steuern des pH-Wertes. Dies IaBt sich beispielsweise ausgehend von Lösungen verschiedener Salze durchführen, deren anionische oder kationische Reste die gewünschten Hydroxide ergeben können. Selbstverständlich müssen dann Waschstufen vorgesehen werden, um die restlichen Salze zu entfernen, es sei denn, daß gerade bestimmte dieser Salze in den Endprodukten vorhanden rein sollen, w'.e dies z. B. bei der Katalyse der Fall sein kann.Kneading process possible. An increase in temperature can lead to a development of the structure of the mixtures and consequently to the appearance of new crystalline varieties by combining the various existing products. Finally, the hydroxides can also be obtained in the desired form immediately in the course of the first mixing process, in that solutions of compounds which give these hydroxides are treated in a suitable manner in situ, e.g. B. by controlling the pH. This can be done, for example, on the basis of solutions of various salts, the anionic or cationic radicals of which can produce the desired hydroxides. Of course, wash steps will have to be provided, remove the remaining salts to, unless that just certain of these salts in the finished products available purely intended, this w'.e z. B. can be the case in catalysis.

Den Hydroxiden von Kieselerde und Tonerde kann als Sekundärbestandteil noch Magnesiumhydroxid zugesetzt werden, das dazu dient, einen gewünschten pH-Wert zu erhalten oder als einfacher Füllstoff oder im Hinblick auf eine gewünschte katalytische Wirkung zugegeben wird.Magnesium hydroxide can be added to the hydroxides of silica and alumina as a secondary component, which serves to create a desired To maintain pH or as a simple filler or with a view to a desired catalytic effect is admitted.

GemäQ einer besonderen Ausführungsform kann die Entwicklung der Eigenschaften des Gefüges und des Aufbaues der kugelförmigen Teilchen bei wenig erhöhten Temperaturen, die wenig über Raumtemperatur liegen und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf erfolgen, und in gewissen Fällen können die Hydroxide und verschiedene Bestandteile dieser Teilchen bei wenig erhöhten Temperaturen derart reagieren, daß sie sehr deutlich kristallisierte Verbindungen bilden.According to a particular embodiment, the development of the properties of the structure and the Build-up of the spherical particles at slightly elevated temperatures, which are a little above room temperature and optionally in the presence of Water vapor can occur, and in certain cases the hydroxides and various components of these Particles react at slightly elevated temperatures in such a way that they form very clearly crystallized compounds.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die ersten Beispiele beschreiben die Herstellung von Katalysatorträgern in Kugelform, ausgehend von entweder vorher hergestellten oder in situ erhaltenen Kieselsolen und peptisierten Suspensionen von Tonerden verschiedener Beschaffenheit. Zwei weitere Beispiele beziehen sich auf den Zusatz des Sekundärbestandteils Magnesiumhydroxyd; das zweite dieser beiden Beispiele erläutert die Möglichkeiten, die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte hinsichtlich Aufbau und Oberflächengefüge weiter zu entwickeln. Schließlich werden für einige dieser Beispiele einige Ergebnisse angeführt, die die mechanische Widerstandsfestigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen kugelförmigen Teilchen betreffen, verglichen mit den Werten, wie sie mit technisch gebräuchlichen Katalysatorträgern erhalten werden.The invention is further illustrated in the following examples explained. The first examples describe the production of catalyst supports in spherical shape, starting out of either previously prepared or obtained in situ silica sols and peptized suspensions of clays of various types. Two other examples relate to the addition of the Secondary component magnesium hydroxide; the second of these two examples explains the possibilities that to further develop products obtained according to the invention in terms of structure and surface structure. Finally, for some of these examples, some results are given concerning the mechanical resistance of the spherical particles obtained according to the invention, compared with values such as they are obtained with industrially customary catalyst supports.

Beispiel 1example 1

In einem Kneter mit horizontalen Armen und einer Kapazität von ca. 11 wurden mit 320 g destilliertem Wasser 180 g feinpulverisiertes, in Wasser dispergierbares Tonerdehydrat der Varietät Boehmit, spezifische Oberfläche 156 mVg. entsprechend 135 g Tonerde berechnet als AI2O3, angeteigt Sobald die Paste vollständig homogen war, wurden 600 g Kieselsäuresol zugesetzt, das 30Gew.-°/o SiO₂ enthielt und dessen zunächst eindeutig alkalischer pH-Wert mit einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure auf etwa 6 eingestellt worden war. Das Gemisch zeigte nach einigen Minuten das Aussehen eines homogenen Gels. Durch Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Ammoniaklösung wurde der pH-Wert auf 8,5 angehoben. Hierauf zerfiel das Gel schnell in ein feuchtes Pulver, dasIn a kneader with horizontal arms and a capacity of approx. 11, 180 g of finely powdered, water-dispersible alumina hydrate of the boehmite variety, specific surface 156 mVg, were mixed with 320 g of distilled water. calculated corresponding to 135 g of alumina as AI2O3, once made into a paste, the paste was completely homogeneous, 600 g of silica sol was added containing 30Gew.- ° / o SiO ₂ and adjusted to about 6 whose first clearly alkaline pH with a few drops of concentrated nitric acid was. After a few minutes the mixture showed the appearance of a homogeneous gel. The pH was raised to 8.5 by adding a few drops of concentrated ammonia solution. The gel then quickly disintegrated into a moist powder, which durch Kneten allmählich in eine fließfähige Suspension überführt wurde. Diese Suspension, die 28,6 Gew.-% Oxide berechnet als SiO₂ und Ai₂O₃ mit einem Verhältnis SiO₂MI₂O₃-I-SiO₂ von 0,57 enthielt, wurde im Trockenschrank bei 110° C getrocknet und ergab ein fließfähiges Pulver von vollständig vereinzelten kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser — bestimmt durch Auszählen unter Mikroskop — von etwa 60μηι. Die Masse wurde trocken gesiebt und folgende prozentuale Korngrößenverteilung erzielt:was gradually converted into a flowable suspension by kneading. This suspension, which contained 28.6% by weight of oxides calculated as SiO ₂ and Al ₂ O ₃ with a SiO ₂ MI ₂ O ₃ -I-SiO ₂ ratio of 0.57, was dried at 110 ° C. in a drying cabinet resulted in a flowable powder of completely isolated spherical particles with a mean diameter - determined by counting under the microscope - of about 60μηι. The mass was sieved dry and the following percentage grain size distribution was achieved:

6 %>160μπι6%> 160μπι

160 μπι > 77,5% > 40 μΐη160 μπι> 77.5%> 40 μm

16,5% < 40 μπι16.5% <40 μm

Nach dem Brennen bei 600⁰C hatten diese Teilchen eine spezifische Oberfläche von 198 mVg und stellten einen ausgezeichneten Katalysatorträger dar, der aufgrund seiner hohen Abriebfestigkeit im Wirbelbett Anwendung finden konnte. Diese Abriebfestigkeit wurde durch Vergleichsversuche über die beschleunigte Abnutzung in der Wirbelschicht nachgewiesen, die mit den erfindungsgemäßen Teilchen, mit einem sehr feinzerteilten Katalysatorträger gleicher Dimensionen, bestehend aus Kieselerde und Tonerde und mit A bezeichnet und mit einem anderen ebenfalls feinzerteilten Katalysator gleicher Dimensionen bestehend aus Attapulgit und bezeichnet mit B durchgeführt wurden. Die folgenden Ergebnisse beziehen sich auf die nach 7 h erhaltene Gesamtabnutzung in %:After firing at 600 ⁰ C, these particles had a specific surface area of 198 MVG and represented an excellent catalyst support which could find application due to its high resistance to abrasion in the fluidized bed. This abrasion resistance was demonstrated by comparative tests on the accelerated wear in the fluidized bed, which with the particles according to the invention, with a very finely divided catalyst support of the same dimensions, consisting of silica and alumina and designated with A and with another likewise finely divided catalyst of the same dimensions consisting of attapulgite and marked with B. The following results relate to the total wear and tear obtained after 7 hours in%:

Erfindungsgemäße Teilchen 13% Träger A 46%Particles according to the invention 13% Carrier A 46%

Träger B 27%Carrier B 27%

Beispiel 2Example 2

Es wurde in derselben allgemeinen Weise wie in Beispiel 1 verfahren, aber das Mengenverhältnis und die Konzentration der Ausgangsstoffe derart abgeändert, daß das Verhältnis SiO₂/SiO₂ +AI₂O₃ 0,20 betrug und das Gemisch 16,4% trockene Oxide enthielt. Der pH-Wert des Gemisches vor dem Kneten wurde auf 7,5 eingestellt. Die erhaltenen kugeligen Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser von 40 μιτι und eine spezifische Oberfläche von 210 mVg nach dem Brennen bei 600° C.The procedure was in the same general manner as in Example 1, but the quantitative ratio and the concentration of the starting materials were changed such that the ratio SiO ₂ / SiO ₂ + Al ₂ O _{3 was} 0.20 and the mixture contained 16.4% dry oxides . The pH of the mixture before kneading was adjusted to 7.5. The spherical particles obtained had a mean diameter of 40 μm and a specific surface area of 210 mVg after firing at 600 ° C.

Beispiel 3Example 3

Es wurde gemäß den beiden vorangegangenen Beispielen, aber mit anderen Mengenverhältnissen und Konzentrationen gearbeitet, so daß das Verhältnis SiO₂(SiO₂-I-Al₂O₃ 0,80 betrug und der Gehalt des Gemisches an trockenen Oxiden 27%. Der pH-Wert des Gemisches vor dem Kneten wurde auf 8 eingestellt. Die nach dem Trocknen und Brennen bei etwa 600⁰C erhaltenen kugeligen Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 224 m²/g. Die Korngrößenverteilung war wie folgt:The two previous examples were used, but with different proportions and concentrations, so that the SiO ₂ (SiO ₂ -I-Al ₂ O ₃ ratio was 0.80 and the dry oxide content of the mixture was 27%. The value of the mixture before kneading was set to 8. The ^{spherical particles obtained after drying and firing at about 600 °} C. had a specific surface area of 224 m ² / g. The grain size distribution was as follows:

160 μιτι >35%>40μΐη 62% < 40 μπι160 μm> 35%> 40 μm 62% <40 μm

Beispiel 4Example 4

Es wurde wie in den vorangegangenen Beispielen und Spinell mit denselben Ausgangsmaterialien gearbeitet, aber deren Mengenverhältnis und Konzentration abgeändert; das Verhältnis SiO₂/SiO₂ +Al₂O₃ betrug 0.50 und der Gehalt des Gemisches an trockenen OxidenThe same starting materials were used as in the previous examples and spinel, but their proportions and concentrations were changed; the ratio SiO ₂ / SiO ₂ + Al ₂ O ₃ was 0.50 and the content of the mixture was dry oxides

32%. Der pH-Wert des Gemisches vor dem Kneten wurde auf 8,5 eingestellt Die nach dem Trocknen und Brennen bei 600⁰C erhaltenen kugeligen Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 220m²/g und ihre Korngröße verteilte sich wie folgt:32%. The pH of the mixture before kneading was adjusted to 8.5 The obtained after drying and calcination at 600 ⁰ C spherical particles had a specific surface area of 220m ² / g, and its particle size was distributed as follows:

18% > lmm lmm >10%>500μπι 500 μηι > 45% > 250 μπι 250 μπι > 12% > 200 μπι 200 μηι > 5%>160μΐη 160 μπι > 6% > 80 μπι18%> lmm lmm> 10%> 500μπι 500 μm> 45%> 250 μm 250 μm> 12%> 200 μm 200 μm> 5%> 160 μm 160 μm> 6%> 80 μm

Ein Vergleichsversuch über die Festigkeit, in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, ergab 53% Verschleiß nach 7 h für die erfindungsgemäßen Teilchen dieses Beispiels gegenüber 12% Verschleiß bei Attapulgitteilchen mit gleichen Dimensionen, die in einer Drehtrommel agglomeriert worden waren.A comparison test on the strength, in the same Carried out as in Example 1, gave 53% Wear after 7 hours for the particles according to the invention of this example versus 12% wear for attapulgite particles with the same dimensions, which are in a Rotary drum had been agglomerated.

Ein Vergleich der ersten vier Beispiele zeigt den Einfluß der Konzentration der Ausgangsgemische auf den mittleren Durchmesser der erfindungsgemäß erhaltenen kugeligen Teilchen und daß es somit möglich ist, technisch brauchbare Produkte in verschiedenen bestimmten Korngrößenbereichen zu erhalten.A comparison of the first four examples shows the influence of the concentration of the starting mixtures on the mean diameter of the spherical particles obtained according to the invention and that it is thus possible to obtain industrially useful products in various specific grain size ranges.

Beispiel 5Example 5

Es wurde in derselben allgemeinen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen gearbeitet. Als Ausgangsmaterial wurde einerseits das in den vorangegangenen Beispielen verwendete Kieselsol und andererseits das Tonerdetrihydrat der Varietät Hydrargillit verwendet, das durch Reifenlassen eines Tonerdegels bei einer Temperatur unter 60⁰C erhalten worden war. Diese Tonerde hatte eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 100 m²/g. Die Mengenverhältnisse und die Konzentration der Ausgangsstoffe wurden so gewählt, daß das Verhältnis SiO₂/SiO₂ + Al₂O₃ 0,70 und der Gehalt des Gemisches an trockenen Oxiden 33% betrug. Der pH-Wert vor dem Kneten wurde auf 7,5 eingestellt. Die nach dem Trocknen und Brennen bei 600° C erhaltenen kugeligen Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g, ihre Korngrößenverteilung war wie folgt:The same general procedure was followed as in the previous examples. As starting material and the silica sol used in the preceding examples, on the other hand, the alumina trihydrate of the gibbsite variety was used on the one hand, which had been obtained by ripening a Tonerdegels at a temperature below 60 ⁰ C. This clay had a specific surface area of the order of 100 m ² / g. The proportions and the concentration of the starting materials were chosen so that the SiO ₂ / SiO ₂ + Al ₂ O ₃ ratio was 0.70 and the dry oxide content of the mixture was 33%. The pH before kneading was adjusted to 7.5. The spherical particles obtained after drying and firing at 600 ° C. had a specific surface area of 230 m ² / g, their grain size distribution was as follows:

5,8% > 160 μπι5.8%> 160 μm

160 μπι > 89,5% > 40 μπι160 μπι> 89.5%> 40 μm

4,7% < 40 μπι4.7% <40 μm

Beispiel 6Example 6

Es wurde in derselben allgemeinen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen verfahren. Als Tonerde wurden 270 g Boehmit gemäß den Beispielen 1—4, angeteigt mit 156 cm³ 3n Salpetersäure verwendet; die Kieselerde wurde dem Kneter in Form von 147 cm³ Natriumsilicatlösung mit 340 g/l zugesetzt; hierauf wurde das Gemisch mit Wasser bis zu einem Oxidgehalt von 30% verdünnt und dann der pH-Wert auf 9,7 angehoben. Nach beendetem Kneten wurden nach dem Waschen, Trocknen und Brennen bei 600⁰C kugelige Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 198 m²/g erhalten, deren Korngröße sich wie folgt verteilte:The procedure was in the same general manner as in the previous examples. 270 g of boehmite according to Examples 1-4, made into a paste with 156 cm ^{3 of} 3N nitric acid, were used as the clay; the silica was added to the kneader in the form of 147 cm ^{3 of} sodium silicate solution at 340 g / l; the mixture was then diluted with water to an oxide content of 30% and then the pH was raised to 9.7. After the end of kneading, after washing, drying and firing at 600 ^° C., spherical particles with a specific surface area of 198 m ² / g were obtained, the grain size of which was distributed as follows:

200 μπι > 2% > 160 μπι200 μm> 2%> 160 μm

160μπι>53%> 40 μπι160μπι> 53%> 40 μπι

45% < 40 μπι45% <40 μm

Das Verhältnis SiO₂ZSiO₂+Al₂O₃ dieser Teilchen betrug 0,20.The SiO ₂ ZSiO ₂ + Al ₂ O ₃ ratio of these particles was 0.20.

Beispiel 7Example 7

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von kugeligen Teilchen, die zusätzlich zu Kieselerde und Tonerde noch Magnesia enthalten. Die allgemeine Arbeitsweise war dieselbe wie in den vorangegangenen Beispielen. 107 g Boehmit, wie er bereits: in den Beispielen 1 —4 und 6 verwendet worden war, wurden mit 666 g auf pH-Wert 6 eingestelltes 30%iges Kieselsäuresol, wie es bereits in den Beispielen 1—5 verwendet worden war, angeteigt Das erhaltene Gel wurde mit 173 g trockenem, zerkleinertem Magnesiumhydroxid Mg (OH)₂ versetzt Der pH-Wert stellte sich auf etwa 9 ein. Nach beendetem Kneten, Trocknen und Brennen bei 600⁰C wurden kugelige Teilchen mit spezifischer Oberfläche 180m²/g erhalten, deren Korngröße sich wie folgt verteilte:This example concerns the production of spherical particles which contain magnesia in addition to silica and alumina. The general procedure was the same as in the previous examples. 107 g of boehmite, as it had already been used in Examples 1-4 and 6, were made into a paste with 666 g of 30% silica sol adjusted to pH 6, as had already been used in Examples 1-5 173 g of dry, comminuted magnesium hydroxide Mg (OH) _{2 were} added to the gel obtained. After completion of the kneading, drying and firing at 600 ⁰ C, spherical particles were obtained with a specific surface 180m ² / g, whose particle size is distributed as follows:

250 μπι > 5,5% > 160 μπι 160 μπι > 34 % > 80 μπι 80 μπι250 μπι> 5.5% > 160 μm 160 μm> 34%> 80 μm 80 μπι

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Teilchen war:The composition by weight of the particles was:

SiO₂ SiO ₂

AI2O3AI2O3

MgOMgO

573%
21,8%
20,5%573%
21.8%
20.5%

Beispiel 8Example 8 In einem Kneter mit horizontalen Armen wurdenWere in a kneader with horizontal arms

2 kg Kieselsäuresol, enthaltend 30 Gew.-% SiO₂, vorgelegt, dessen pH-Wert mit konzentrierter Salpetersäure auf etwa 6 eingestellt wurde. Hierauf wurden 263 g pulveriges Tonerdemonohydrat der Varietät Boehmit mit spezifischer Oberfläche 133 m²/g und plättchenför2 kg of silica sol containing 30% by weight of SiO _{2 were} initially charged, the pH of which was adjusted to about 6 with concentrated nitric acid. 263 g of powdery clay monohydrate of the boehmite variety with a specific surface area of 133 m ² / g and platelet-shaped were then added inigen Kristallen zugegeben und das Kneten fortgesetzt bis eine glatte und homogene Paste erhalten wurde. Dann wurden 290 g hydratisierte Magnesia, und zwar in einer Kugelmühle sehr fein vermahlener Brucit, dispergiert in 270 g Wasser zugegeben; der pH-WertA few crystals were added and kneading continued until a smooth and homogeneous paste was obtained. Then 290 g of hydrated magnesia, in very finely ground brucite, dispersed in 270 g of water, was added to a ball mill; the pH stellte sich auf etwa 9 ein. Es wurde weiter geknetet, bis eine sehr fließfähige Suspension erhalten wurde, die dann aus kugeligen Teilchen bestand, die 36Gew.-% Oxide enthielten, gemessen nach dem Brennen bei 1000° C. Ein Teil dieser Teilchen, der als Vergleichsproadjusted to about 9. The kneading was continued until a very free-flowing suspension was obtained then consisted of spherical particles containing 36% by weight of oxides as measured after firing 1000 ° C. A part of these particles, which is used as a comparative pro be diente und unmittelbar im Trockenschrank bei 110° C getrocknet worden war, hatte eine spezifische Oberfläche von 140 m²/g, die nach dem Brennen bei 600⁰C bis zu 170m²/g zunahm. Eine zweite Portion dieser Teilchen wurde in geschlossener und feuchter Atmobe served and was immediately in an oven at 110 ° C dried, had a specific surface area of 140 m ² / g, up to 170m ² / g increased after calcination at 600 ⁰ C. A second serving of these particles was in a closed and humid atmosphere sphäre 15 h auf 90° C gebracht und dann bei 110° C getrocknet Die spezifische Oberfläche dieser zweiten Fraktion betrug darauf 580 m²/g und nahm nach dem Brennen bei 600⁰C nur auf 535m²/g ab. Die Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung einerseits der einfach getrockneten Teilchen und andererseits der bei 9O⁰C behandelten Teilchen zeigte, daß bei diesen letzteren die Banden für Boehmit und Brucit fast vollständig verschwunden waren und statt dessen andere Banden auftraten, die ein ultrafeines phyllitisches Silicat der Art Ton sowie Spuren von Spinell anzeigten.sphere 15 h brought to 90 ° C and then dried at 110 ° C The specific surface area of this second fraction was it 580 m ² / g and took after calcination at 600 ⁰ C only to 535m ² / g ex. The structure determination by X-ray diffraction on the one hand showed simply dried particles and on the other hand, the treated at 9O ⁰ C particles, that at these bands for boehmite, and brucite latter had almost completely disappeared and appeared instead of other bands that an ultrafine phyllitisches silicate of the type of clay and Indicated traces of spinel.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of catalyst carriers on the basis of silica and alumina by mixing the hydroxides in the form of brines or peptized suspensions and flocculation of the Hydroxides by controlling the pH as well as drying and burning the precipitate, thereby characterized in that there is a total hydroxide concentration of at least in the mixture 2 mol / l and the mixture is kneaded with flocculation of the hydroxides, whereupon the obtained suspension of spherical particles washes, if appropriate in a manner known per se, the Particles are dried and subjected to a thermal aftertreatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydroxides are magnesium hydroxide clogs

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture of hydroxides kneading while increasing the temperature