DE2307461A1

DE2307461A1 - Verfahren zum herstellen von rohrfoermigen leitern, insbesondere fuer supraleitende kabel

Info

Publication number: DE2307461A1
Application number: DE19732307461
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Diepers; Otto Schmidt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1974-09-05
Also published as: CH554588A; FR2217775B2; US3940848A; GB1446521A; FR2217775A2; JPS49114897A; DE2307461B2

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlang9n, den 14.2.1973 Berlin und München Werner-von-Siemens-Str. 50

Unser Zeichen: VPA 73/7522 Kb/Koe

Verfahren zum Herstellen von rohrförmigen Leitern, insbesondere für supraleitende Kabel

(Zusatz zu Patentanmeldung Akt.Z. P 21 41 636.4, VPA 71/7568)

Das Hauptpatent (Patentanmeldung Akt.Z.

P 21 41 636.4) betrifft ein Verfahren zum Herstellen von rohrförmigen, aus einer Niobschicht und einer Schicht aus elektrisch normalleitendem Metall bestehenden Leiten* insbesondere für supraleitende Kabel. Nach diesem Verfahren wird zunächst ein aus den beiden Schichten bestehendes, an den Bandkanten mit Niobstegen versehenes Band hergestellt, dieses Band derart zu einem Rohr gebogen, daß die an beiden Bandkanten befindlichen Niobstege aneinanderstoßen, und anschließend die Niobstege miteinander verbunden. Die Verbindung der Niobstege erfolgt vorzugsweise durch Elektronenstrahlschweißen. Im einzelnen wird im Hauptpatent zur Herstellung des aus zwei Schichten bestehenden Bandes vorgeschlagen, zunächst auf die beiden Ränder einer bandförmigen Niobfolie jeweils einen Niobsteg mittels Elektronenstrahlschweißens derart aufzuschweißen, daß ein ü-förmiger Niobquerschnitt entsteht, dann den freien Raum des U-förmigen Querschnittes wenigstens zum Teil mit dem normalleitenden· Metall zu füllen, und anschließend das Metall mit dem Niobband und den Niobstegen unter Einwirkung von Wärme zu verbinden. Eine andere im Hauptpatent vorgeschlagene Herstellungsmöglichkeit für das aus zwei Schichten bestehende Band besteht darin, daß zunächst die Seitenkanten eines Kupferbandes mit Niobstegen mittels Diffusion verbunden werden- und daß dann auf wenigstens eine Seite des aus den Nicbstegen und dem Kupferband bestehenden Bandes eine Niobschicht aufgebracht wird. Die Niobschicht kann dabei mittels

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Schmelzflußelelctrolyse aufgebracht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Hauptpatent vorgeschlagene Verfahren weiter zu verbessern und insbesondere die Herstellung von rohrförmigen, aus Niob und Kupfer bestehenden Leitern gegenüber den im Hauptpatent vorgeschlagenen speziellen Verfahrensweisen weiter zu vereinfachen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung des aus zwei Schichten bestehenden Bandes ein Kupferkörper mit rechteckigem Querschnitt auf einer Breit- und zwei Schmalseiten durch Schmelzflußelektrolyse mit Niob beschichtet und dann der so hergestellte, aus zwei Schichten bestehende Körper durch Walzen zu einem Band verformt wird.

Die Verformung kann insbesondere vorteilhaft durch Kaltwalzen vorgenommen werden, da Niob bei erhöhter Temperatur an Luft rasch oxidieren würde.· Das Walzen kann dabei vorteilhaft in mehreren Schritten erfolgen.

Zum schmelzflußelektrolytischen Beschichten des Kupferkörpers kann vorteilhaft eine die zu beschichtenden Seiten des Kupferkörpers umschließende, trogförmige Anode verwendet werden.

Anhand einiger Figuren soll die Erfindung beispielhaft noch näher erläutert werden.

Pig. 1 zeigt schematisch das schmelzflußelektrolytische Beschichten eines Kupferkörpers mit Niob. Fig. 2 zeigt schematisch den beschichteten, aus zwei Schichten bestehenden Körper im Querschnitt. Fig. 3 zeigt schematisch einen Querschnitt des aus den zwei Schichten bestehenden Körpers nach dem Walzen.

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Pig. 4 zeigt schematisch im Querschnitt einen aus einem aus zwei Schichten bestehenden Band hergestellten rohrförmigen Leiter.

Fig. 5 zeigt schematisch eine weitere Beschichtungsmöglichkeit für Kupferkörper.

Zum schmelzflußelektrolytischen Beschichten des Kupferkörpers mit Niob kann vorteilhaft das durch den Aufsatz von Mellors und Senderoff in "Journal of the Electrochemical Society", Band 112 (1965), Seiten 266 bis 272, bekannte Verfahren verwendet werden. Besonders eignet sich als Elektrolyt eine eutektische Mischung aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid, in der Kaliumheptafluoroniobet (KpHbF₇) gelöst ist. Im einzelnen besteht der Elektrolyt aus 16,2 Gew.-% K₃NbP₇, 26,2 Gew.-# LiP, 10,4 Gew.-# NaP und 47,2 Gew.-# KP.

Die Elektrolytbestandteile werden in den vorzugsweise aus Nickel bestehenden Behälter 1 eingebracht, der sich im unteren Teil der vorzugsweise aus Edelstahl bestehenden BeSchichtungskammer 2 der in Pig. 1 schematisch dargestellten Beschichtungsvorrichtungbefindet. Die Beschichtungskammer 2 wird dann über die Rohrstutzen 3 und 4 evakuiert und anschließend mit Inertgas, beispielsweise Argon, bespült. Anschließend wird der Elektrolyt 5 mit Hilfe des den unteren Teil der Beschichtungskammer 2 umschließenden elektrischen Widerstandsofens 6 auf eine Temperatur von etwa 740⁰G erhitzt und dabei geschmolzen. In den geschmolzenen Elektrolyten werden dann der zu beschichtende Kupferkörper 7, der

einen rechteckigen Querschnitt aufweist, und die beispielsweise aus Hiobblech bestehende Anode 8 eingetaucht. Vor dem Eintauchen der Elektroden in den" Elektrolyten kann vorteilhaft eine im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 555 beschriebene Vorabscheidung auf einer Hilfskathode vorgenommen werden. Die Anode 8 ist trogförmig ausgebildet"

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und hat dadurch den Vorteil, daß Niob praktisch nur auf derjenigen Breitseite und den beiden Schmalseiten des Kupferkörpers abgeschieden wird, welche durch die Anode umschlossen werden. Falls geringfügige Mengen von Niob auch auf der anderen Breitseite des Kupferkörpers abgeschieden werden sollten, kann diese Breitseite nach Ende der Beschichtung beispielweise durch Abschleifen von den Niobabscheidungen befreit werden. Die Stromdichte an der Kathode kann vorteilhaft etwa 40 mA/cm betragen. Bei dieser Stromdichte wird bei Verwendung des genannten Elektrolyten und einer Elektrolyttemperatur von etwa 740 C pro Minute eine Niobschicht mit einer Dicke von etwa 0,6 /Umauf dem Kupferkörper 7 abgeschieden. Bei einem Kupferkörper 7 mit einer Dicke von etwa 20 mm kann die Abscheidung etwa solange fortgeführt werden, bis die Niobschicht eine Dicke von etwa 2 mm erreicht hat. Der Kupferkörper kann beispielsweise etwa 20 cm breit und etwa 50 cm lang sein. Nach der Beschichtung wird der Kupferkörper 7 aus dem Elektrolyten herausgezogen, unter Schutzgas abkühlen gelassen und dann durch eine in Fig. 1 nicht im einzelnen dargestellte Schleuse aus der Beschichtungskammer 2 entfernt.

In Pig. 2 ist der fertige, mit einer Niobschicht 9 beschichtete Kupferkörper 7 im Querschnitt dargestellt. Als Kupfer für den Kupferkörper eignet sich besonders Kupfer, das mehrfach elektrolytisch raffiniert ist.

In mehreren, beispielsweise zehn bis fünfzehn, Kaltwalzschritten wird der mit der Niobschicht 9 beschichtete Kupferkörper 7 dann zu einem Band ausgewalzt, dessen Dicke im Endzustand vorteilhaft etwa 5 # der Dicke vor dem Walzen betragen kann. An den Seitenkanten kann das Band beim Walzen vorteilhaft durch Pührungsrollen geführt werden, die auch eine gegebenenfalls unerwünschte Verbreiterung des

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Bandes beim Walzen verändern. Eventuell beim Walzen auftretende Unebenheiten an den Bandkanten können durch Überfräsen der Kanten beseitigt werden. Das ausgewalzte Band, welches alao beispielsweise aus einer etwa 1 mm starken Kupferschicht 10 und einer etwa 0,1 mm starken Niobschicht 11 bestehen kann, ist in Fig. 3 im Querschnitt dargestellt. An den Bandkanten bildet die abgeschiedene Niobschicht die in Fig. 3 mit 12 und 13 bezeichneten Stege. Bei einer Ausgangsbreite des Kupferkörpers von etwa 20 cm und einer Ausgangslänge von etwa 50 cm kann die Breite des fertigen Bandes nach dem Walzen vorteilhaft etwa 20 cm und die Länge des fertigen Bandes etwa 10 m betragen.

Zwischen den einzelnen Walzschritten kann es vorteilhaft sein, das Band einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Dadurch können mechanische Spannungen im Material, die durch die Kaltverformung entstanden sind, wieder beseitigt werden. Man kann das Band beispielsweise bei einer Temperatur von einigen hundert, vorzugsweise etwa 500 bis 700 0, über eine Zeit von beispielsweise etwa 2 Stunden unter Vakuum mit einem Restgasdrui
Inertgas glühen.

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einem Restgasdruck von 10 Torr oder weniger oder unter

Zum Herstellen des rohrförmigen Leiters wird das aus der Kupferschicht 10 und der Niobschicht 11 bestehende Band durch Biegen derart zu einem Rohr verformt, daß die Außenkanten der beiden Niobatege 12 und 13, wie Pig. 4 zeigt, nebeneinanderliegen. Die Verformung zu einem Rohr kann auch so erfolgen, daß die Kupferschicht 10 außen und die Niobschicht 11 innen liegt. Die Verbindung der Niobstege 12 und

13 erfolgt vorteilhaft mittels Elektronenstrahlschweißens. Der auf die Stoßstelle zwischen den Niobstegen 12 und 13 gerichtete Elektronenstrahl ist in Fig. 4 durch den Pfeil

14 angedeutet. Das Elektronenstrahlschweißen kann beispiels-

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weise in einem Vakuum von etwa 10 Torr mit einer Beschleunigungsspannung der Elektronen von etwa 110 kV und einem Elektronenstrom von etwa 7,5 mA erfolgen. Die Relativgeschwindigkeit zwischen dem.Elektronenstrahl und dem rohrförmigen Leiter kann unter diesen Bedingungen beispielsweise etwa 3,0 mm/sec betragen.

Eine andere, in Pig. 5 dargestellte BeSchichtungsmöglichkeit besteht darin, daß man zwei Kupferkörper 21 und 2 2 mit ihren Breitseiten aufeinanderlegt und das so "gebildete Paket mittels einer dieses umschließenden, z.B. zylinderförmigen, Anode 23 allseitig beschichtet. Nach der Beschichtung können die dann jeweils an drei Seiten mit Niob 24 und 25 beschichteten Kupferkörper wieder voneinander getrennt werden. Eine Überarbeitung der Rückseite ist dabei nicht erforderlich. Die beschichteten Körper werden dann, wie im vorstehenden Beispiel erläutert, weiterverarbeitet.

Die auf dem Kupferkörper abgeschiedene Niobschicht haftet auch während und nach dem Walzen überraschend gut auf dem Kupferkörper und bildet mit diesem einen hervorragenden thermischen und elektrischen Kontakt. Ferner zeigt die schmelzfluöelektrolytisch abgeschiedene, gewalzte Niobschicht im supraleitenden Zustand überraschend kleine Wechselstromverluste, so daß sich der rohrförmige Leiter insbesondere für supraleitende Wechselstromkabel hervorragend eignet.

Gegenüber den in der Hauptanmeldung vorgeschlagenen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß ein Anbringen der Niobstege in getrennten Schritten nicht erforderlich ist. Außerdem ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, zur Herstellung noch transportabler Rohrlängen sehr lange Kupferkörper mit Niob zu beschichten. Vielmehr kann, wie das Ausführungs-

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beispiel zeigt, beispielsweise aus einem 50 cm langen beschichteten Kupferkörper ein 10 m langes Rohr hergestellt werden. Der Beschichtungsvorgang wird dadurch insbesondere im Hinblick auf den apparativen Aufwand erheblich vereinfacht. Im übrigen weist das erfindungsgemäße Verfahren die gleichen Vorteile·auf wie das Verfahren nach dem Hauptpatent. Insbesondere ermöglicht es in verhältnismäßig einfacher Weise die Herstellung rohrförmiger, aus Niob und Kupfer bestehender Leiter und vermeidet die üblicherweise beim Verschweißen von aus einer Niob- und einer Kupferschicht bestehenden Bändern insbesondere wegen der sehr unterschiedlichen Schmelzpunkte von Niob und Kupfer auftretenden Schwierigkeiten, da an der Schweißnaht nur die Niobstege miteinander in Berührung kommen und vom Elektronenstrahl getroffen werden.

5 Patentansprüche
5 Figuren

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Claims

2307Λ61 VPA 73/7522 - 8 - Patentansprüche (Λ.

1./Verfahren zum Herstellen von rohrförmigen, aus einer ^TTlobschicht und aus einer Schicht aus elektrisch normalleitendem Metall bestehenden Leitern, insbesondere für supraleitende Kabel, bei dem zunächst ein aus den beiden Schichten bestehendes, an den Bandkanten mit Niobstegen versehenes Band hergestellt, dann dieses Band derart zu einem Rohr gebogen wird, daß die an beiden Bandkanten befindlichen Niobstege aneinanderstoßen, und bei dem dann die Niobstege miteinander verbunden werden, nach Patentanmeldung Akt.Z. P 21 41 636.4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des aus zwei Schichten bestehenden Bandes ein Kupferkörper mit rechteckigem Querschnitt auf einer Breit- und zwei Schmalseiten durch Schmelzflußelektrolyse mit Niob beschichtet und dann der so hergestellte, aus zwei Schichten bestehende Körper durch Walzen zu einem Band verformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus zwei Schichten bestehende Körper durch Kaltwalzen verformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Walzen in mehreren Schritten erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum schmelzflußelektrolytischen Beschichten eine die zu beschichtenden Seiten des Kupferkörpers umschließende, trogförmige Anode verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Kupferkörper zum schmelzflußelektrolytischen Beschichten aufeinandergelegt werden, das so gebildete Paket allseitig beschichtet wird und die beschichteten Kupferkörper wieder voneinander getrennt werden.

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