DE2306108A1 - Verfahren zur herstellung von alkylund aryl-thiophosphonsaeure- und -thiophosphinsaeurehalogeniden - Google Patents

Description

DR. JUR. DIPl-CfIEM-WALTER BEIl *

ALFRED WO:r^<r:TR

DR. JUR. «::-;'. '. H-KWOLFF

DR. JUR. ;.-. -~ · ·■■ - «·-

FRAN K FU-iT AM MAIN-HÖCHST In

unsere Nr. 18 484

Stauffer Chemical Company
westport, Uonnecticut, V.ü

Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Äryl-thiophosphonsäure- und -thiophosphinsäurehalogeniden .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-thiophosphonsäuredihalogeniden und -thiophosphinsäuremonohalogeniden.

Alkyl-tiiiophosphonsäuredihalogenide werden gemäß Btand der i'echnik durch Umsetzung von Alkyihalogeniden mit Phosphortrxhalogeniden in ü-tgenv^art von Aluminiumchlorid, unter anschließender Ljulf-ftr; :ierung des so erhaltenen iteaktionsprodukts hergestellt. Die Reaktion zv/ischen Alkylhalogenid
und PhosphortrJhalogenid verläuft bei itaumtemperatur nach

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der in liouDen-iieyi, ivietihoden der organischen Chemie, ,3a. 12, Tl. 1 (1965), S. 396 wie folgt angegebenen. Ü-leichung:

I XR-Cl + PGl., + AlCl,—=? IR - PGl,,

An der aus Houben-Weyl zitierten Stelle wird ferner bemerkt, daß die Umsetzung auch in Abwesenheit von Aluminiümchlorid versucht worden ist, jedoch mit nur geringem Erfolg. Die iteaiction besitzt somit den Nachteil, daß pro Mol Produkt ein I'ol Aluminiumchlorid verloren geht. ·

Das iieaktionsprodukt muß sodann zwecks Bildung des i'hiophosphonsäuredihalogenids su If-armiert werden» Von A.M. Kinnear_s ü ..A ο Perren, Journal Ghem. 8oc. 5457 (1952).wurde gezeigt, dai3 man (ÄtPOl-,) (AlGl.) mit Schwefelwasserstoff sulf^r__ieren kann, uie Ausbeute betrug jedoch nur 32>'a ÄtP(S)Clps während man das Nebenprodukt AtPS^ in einer Ausbeute von "47^ erhält. Alkyl- und Arylphosphordichloride können auch durch ^rhitzan^ in Verbindungen der i'Orniel HP(S)GIp überführt werden ο

Auch Cycloalkanthiophosphonsäuredichloride wurden bereits aurch Umsetzung eines Gycioalkans mit ilihiophosphory.lchlorid unter Bestrahlung mit ^uecksilperlampen hergestellt. Die !teat--tionszeiten sind, lang bei gleichzeitig niedrigen Ausbeuten (.angew. Ghem. Internat. Aufl._s .Bd.. 9 (I97o) Nr. 6, S. 458).

G-egenstand vorliegender Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der i'ormel II

1
H-P

worin H einen Alkylrest mit T bis 2o Kohlenstoffatomen, Gycloalk^lrest mit 5 bis 6 Hingkohlenstoff atomen oder ein C..-'bis

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υ,-suostituiertes Derivat davon, einen .uralkvirest mit bis zu 'c. annellierten Hingen, dessen M.±k.y!anteil 1 bis 2o liohienstolxatome aufweisen kann, einen ü.r,ylrest iiit bis zu 3 annellierten fingen, oder ein C- bis U ,-juicy!derivat davon, oder den .dipnen.yi.ylrest oder ein C..- bis C -suostituiertes .Derivat da von, ^ Ottior oder .Brom und Z einen ixest gemäß ü oder X darsteilen. UaG Verfehren ist daaurch gekennzeichnet, da^ aian einen axiptiatischen oder aromatischen Kohienwasserstoff der xüi (III) nit einer x'hiuxjnüspnox*verbindung der j/'orael (IV), worin ii, Z una i die ocige Bedeutung besitzen, Die xteaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa und etwa 4!>o unter niinoestens dem üiigendruck durchgeführt.

Z einem xiest ül, so erhalt lau eine I'hiophosphonsäureverbindung. Ist 'Δ ein .dubsi;ituent K, so werden die x'hiophosphinaaureverbindungen gebildet. Das erfindungsgemäwe verfahren erfordert keinen gesonderten Kataxjsator zur Durch führung der iteaktion. Bevorzugte phosphorliaxtige Ausgangs-Eiaterlalien sind die Chlorverbindungen. Die bevorzugten rvonienwasserstofxe sind aliphatisch, niln weiterhin bevorzugtes dystem arbeitet mit 'i'hiophosphorylchlorid. einige aer als Produkte erhaltenen Dihalogenide sind bekannt und als Zv/iscnenprociukte brauchbar, insbesondere zur Herstellung von Insektiziden, Fungiziden, Pharmazeutika und anderen phosphororganischen Verbindungen.

In den Verbindungen der ^orciel II ist X ein Chlor- oder ^roaiatom und vorzugsweise ein uhloratom. Bei den meisten, Über Zwischenprodukte gehenden Reaktionen v/ird Chlor bevorzugt, aa es billig ist und leicht reagiert. Brom, das 3../ar den. uhlor gleichwertig ist, ist hingegen teurer und. v/ird insbesondere fur üpezajilzwecke eingesetzt, z.xi. zur Herstellung von bromhaxtigen Zvvischenprodukten für xiaiianjüicende Verbindungen. Aus praktischen Gründen Vvird jedoch ±ru Prinzip Chlor bevorzugt.

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In den Verbindungen der Formel II kann R ein Alkylrest mit - 1 bis. 2o und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Unter das Symbol H. fallen auch arylsubstitulerte ( 1 oder 2 annej-lierte Ringe) Alkylreste, d.h, Aralkylreste, oder andere Alkylreste mit nicnt-störenden Substituenten. Als Beispiele fur Alkylgruppen seien die Reste I/iethyl- Äthyl, n-Propyl und Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl,_: Heptyl, Octyl, Fonyl, Decyl, Dodecyl, 'i'etradecyl, Hexadecyl, " Octodecyl und Jüicosyl genannt. Die Araikylreste v/erden durch den Pheny!methyl-, Phenyläthyl-, -Phenylbutyl-, Phenyloctyl—, Phenylhexadecylrest und die entsprechenden Naphthylderivate illustriert. " . .

Der iDubsti-tuent R kann ferner, ein Cycloalkylrest mit 5 bis liingkohlenstoffatomen oder ein C.- bis C -alltylsubstituiertes Derivat davon sein. Ringsysteme der genannten Art seien durch den Cyclopentyl- und Gyclohexylrest und deren Derivate illustriert, ·

Ferner kann R ein Arylrest mit bis zu und. einschließlich 3 anneliierten Ringen sein. Die entsprechenden aromatischen Verbindungen umfassen die Benzolreihe, die Naphthalinreihe und die Anthraeenreihe, wobei Derivate der Benzolreihe bevorzugt sind. Die obigen Begriffe schließen auch solche Ver- · bindungen, bei denen ringständige Wasserstoffatome-durch nicht-störende Gruppen substituiert sind, ein. Als Beispiele für derartige nicht-störende Gruppen seien Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Alkaryl) als einziger Vertreter zahlreicher gleichwertiger anderer Substituenten genannt. Substituenten der obigen Art können durch den Phenyl-, Methylphenyl-, d.h. ^rüolyl-, Ä'thylphenyl-, Propylphenyl- und Butylphenyl-m Naphthyl-,. Iviethylnaphthyl-, Äthylnaphthyl-, Propylnaphthyl-, Butylnaphthyl-, Anthryl-, Methylanthryl-, Propylanthryl-, Butylanthrylrest und kischformen davon wie den Dimethylphenyl-5 Dimethylnaphthyl-, Diäthylanthrylrest

"3 0 9 8 3 4 / 1.T2 7 ' _

und dgl. illustriert werden.

Sämtliche dieser Reste enthaxten eine oder Menrere Alk,y!gruppen. üUGh beliebige isomere formen der obigen ixeste kommen infrage. Der oubstituent it kann außerdem ein BiphenylsIrest oder ein C₁- bis C.-substituiertes Derivat wie der Methylbiphenylyloaer Ditolvlrest sein. Je nach Belieben können ein oder mehrere dubstiluenten in belieDiger stellung vorliegen. Der Subs'üituent Ii kann an den Phosphor in ortho-, meta- oder para-tfteilung zur Biphenylbindung gebunden sein, wobei die ortho-Stellung jedoch bevorzugt wird.

Der Oubstituent Z kann ein Rest der im Zusammenhang mit dem täubstituenten H beschriebenen Art sein oder außerdem aus Chlor oder Brom bestehen, d.h. er^^¹ linkest l.^seiⁿist vorzugsweise Brom oder Chlor, und besonders bevorzugt besteht Z aus dem gleichen Halogen wie X. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor. Ist Z ein liest R, so ist der Umsetzungsgrad nicht so vollständig und man erhält niedrigere Ausbeuten. Die Ausbeuten können durch Kreislauffiihrung verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man ein fünfwertiges 'ihiophosphorsäurehalogenid mit einem Kohlenwasserstoff der formel ItH umsetzt. Zur Durchführung des erfinaungsgemäßen Verfahrens geeignete Kohlenwasserstoffe sind z.B. & ethan, A" than, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Octan, Dodecan, Hexadecan, Bicosan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Anthracen, i'oluol, ^yIoI, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Biphenyl und dgl. Auch Isomere der obigen Verbindungen Können verwendet werden. Bei den vorstehenden Verbindungen handelt es sich lediglich um beliebige Beispiele, jedoch keineswegs um eine vollständige Aufzählung eier Erfindungsgemäü brauchbaren Ausgangsmaterialien.

Das fünfwertige i'hiophosphorsäurehalogenid kann durch folgende £^lormel IV wiedergegeben werden

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, 2306Ί03

in welciaer X Chlor oder .-Brom bezeichnet und 2 ein xiest R. oder JL ist. Zur Herstellung chemischer Zwischenprodukte wer- ' den meist Verbindungen mit. Chlor bevorzugt. Auch ürömver- . bindungen können jedoch, 'falls erwünscht, hergestellt werden. Der bubstituent Z kann aus einem der iteste bestehen, die vorstehend, bei der Definition ±t aufgeführt wurden. Z besteht jedoch vorzugsweise aus Chlor oder Brom. ~

Repräsentative .Beispiele für fünfwertige lEhiophosphorsäurehalogenide sind: !'hiophosphorylchlorid, ^hipphosphorylbromid, gemischte Halogenide wie Dichlörthiophosphorylbromid und. Di-Dromthiophosphorylchlorid, Methylthiophosphonsäuredichlorid, Äthylthiophosphonsäuredichlorid, Isopropylthiophosphonsäuredichlorid, Benzylthiophosphonsäuredichlorid, Phenylthio- . phosphonsäuredichlorid, Cyclohexylthiophosphonsäuredichloridä Decylthiophosphonsäuredichlorid, Hexadecylthiophosphonsäuredichlorid, ilicosylthiophosphonsäuredichlorid, Naphthylthiophosphonsäureuichlorids, Anthracylthio.phosphnsäurediohlprid, jSiphenylyltriiophosphonsäuredichlorid, !iolylthiophösphonsäuredichlorid. und dgl. Die schwefelhal-eigen. Äusgangsmaterialj.en können auch in situ hergestellt werden aus den entsprechenden dreiwertigen Phosphorverbindungen und. Schwefel* So kann beispielsweise Thiophosphorylchlorid in situ aus Phosphortrichlorid und Schwefel hergestellt werden. Die entsprechenden Alternativverfahren zur Herstellung anderer schwefelhaltiger Ausgangsmaterialien liegen für den Fachmann auf der Hand. Aus vvirtschaf tlichen ü· runden wird als fünf wertiges irhosphorhalogenid das iühiophosphorylchlorid bevorzugt» Auch Gemische £ün'fwertiger 'i'tiiophosphorhalogenide können verwendet werden. ' - .

Stöchiometrisch benötigt die vorliegende Reaktion offensichtlich ein Verhältnis von 1 kol Kohlenwasserstoff HH zu 1

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ues fünfwertigen ihiopiiosptiorhalogeniäs, woraus 1 i'ol Produkt und 1 tool HJt als Nebenprodukt entstehen. ü"'ür eine i.-onosubs üitution kann das ixeaktionsscheiüa theoretisch wie fol^t ausseaent

HH + ^P-X —J? P - λ + HX

Obige Gleichung stellt-lediglich einen postulierten iieaktions-B'ocaanisjaiUs dar, auf den das beanspruchte Verfahren nicht festgelegt sein soll.

Obgleich, die btöchioinetrie offensichtlich ein kolverhältnis van 1 kol Kohlenwasserstoff zu 1 kol 'ihiophosphorhalogenid !ordert, kann ein überschuh an jedem der beiaen xteaxtionsteilnehBier eingesetzt werden, wünscht man die iieaktion in (iegenvvart eines Verdünnungsmittels durcnzuführen, so kann überschüssiger Kohxenwasserstoff als Verdünnungsmittel aicnen. uberscnusse beider kealctionsteilnelimer sind im allgemeinen unerwünscht, da sie die Bildung von Nebenprodukten Verursachen.

lias erfinüungsgemäiie Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen und mindestens dem iiigendruck durchgeführt, kan Kann zwischen etwa 2oo und etwa 45o 0 arbeiten, obgleich im allgemeinen i'ei, perauuren von 25o bis 3oo°G angewandt werden. Die Reaktivität der kohlenwasserstoffverbindung HH bestimmt weitgehend die üeaiit ions tempera tür. In der aliphatischen Heihe ist ferner theoretisch zu erwarten, dau üie Anwesenheit anderer gruppen an dem das H reaiitionsfähige ϊ/asserstoffatom tragenden Kohe^nstoffatom dessen Reaktivität stark beeinflubt. do wurde gefunden, daia Lethan mit 4 Wasserstoff atomen pro Kohlenstoffatom zur "umsetzung mehr nitze benötigt als Atnan, aas eine i= ethjigruppe und 3 wasserstoffatome pro Kohlenstoff-

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atom besitzt. Ebenso wurde gefunden, daß Propan zur Bewirkung der Umsetzung weniger warme benötigt als Äthan, wobei dl©' · !Reaktion offenbar über das Wasserstoff atom der GHp--^. -Gruppe, d.h. ein sekundäres Wass erst off atom, und. nicht über die CH^-G-ruppe verläuft. Die Umsetzung von tertiärem Butan benötigt wiederum weniger wärme als die Reaktion mit Propan, und sie verläuft über das tertiäre Wasserstoffatom. Eine Beziehung abnehmender Reaktionstemperatüren kann wie folgt aufgestellt werden:

ο (CH-.);

J C-. '

Die Temperaturen fallen im allgemeinen über den Bereich, von J6o bis 25o°C ab. Jeder Kohlenwasserstoff mit tertiärem Wasserstoffatom neigt offenbar hauptsächlich zur Reaktion über das tertiäre Y/asserstoffatom. Ist die Reaktionstemperatur hoch genug, so reagiert offensichtlich auch das sekundäre Wasserstoffatom. Bei noch höheren Temperaturen reagiert offenbar auch das primäre Wasserstoffatom. Die Wahl der Reaktionstemperatur wird daher durch das angestrebte Produkt bes'timmt. Besitzt der Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein tertiäres Kohlenwasserstoffatom, so sollte.die Reaktionstemperatur niedrig gehalten werden, falls man die Bildung wesentlicher Mengen isomerer Formen, die über die Reaktion .J&it. sekundären oder primären Wasserstoffatomen gehen.,· vermeiden will. Verläuft die Reaktion über ein sekundäres Wasserstoffatom, vi/ie im JFall der meisten langkettigen Kohlenwasserstoffe mit innenliegenden CH₂C -G-ruppen, so kann man über die Temperatursteuerung die Bildung größerer Mengen isomerer Produkte vermeiden. Aromatische Wasserstoffatome sind im allgemeinen in ihrer Reaktionsfreudigkeit gleichwertig. Alkylsubstituierte Arylgruppen können durch die Temperatur beeinflußt werden₉ da die Wasserstoffatome am Arylring wie auch die Alkylgruppen

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reaktive rite±len darstellen. Bei den vorstehenden Hinweisen handelt es sich um allgemeine Richtlinien für die !Durchführung der Erfindung, die nicht beschränkend aufzufassen sind. Die Grundlage der Annahme, daß die Reaktionen über spezielle wasserstoffatome verlaufen, sind rein theoretisch und zur Begrenzung der Verfahrensbedingungen nicht geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig durchgeführt, indem man die Ausgangsmaterialien in eine Reaktionszone einführt, welche erhöhte Drucke aushalten kann, beispielsweise in eine Metallbombe, einen Autoklaven oder ein anderes Druckgefäß, worauf man die Reaktion unter mindestens dem Eigendruck, der von den Eeaktionsteilnehmern bei der Iteaktionstemperatur entwickelt wird, vornimmt. Auch Drucke bis zu 2oo Atmosphären über dem Eigendruck können verwendet werden, sind jedoch weniger zweckmäßig, da sie ein Druckerzeugungssystem erfordern. Die Reaktionszeit kann innerhalb relativ breiter G-renzen schwanken, beispielsweise zwischen etwa 1 und 3o Stunden, wobei jedoch bevorzugte Reaktionszeiten zwischen etwa 5 und 2ο Stunden betragen.

Im allgemeinen sollte das Reaktionsgefäß ein Druckgefäß sein. Dieses sollte mit einem Rührmechanismus (Schüttler, Vibrator oder Rührer) zur Erzielung bester Ergebnisse versehen sein. Da das Thiophosphorylhalogenid durch Wasser zersetzt wird, muli die Anwesenheit von Wasser im System sorgfältig vermieden werden.

Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, i'erner kann man die Jieaktion in G-egen- »;art von Verdünnungsmitteln durchführen, die bei Raumtemperatur gasförmig, flüssig oder auch fest sein können, obgleich letzteres weniger empfehlenswert ist. Die Menge des Verdünnungsmittels hängt vom jeweiligen Kohlenwasserstoff RH ab,

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der als Ausgangsoiaterial verwendet wird» Im. allgemeinen benötigen sehr unreaktive Kohlenwasserstoffe (wie Methan) .einen großen i/berschuß an Methan. Stark reaktive Kohlenwasserstoffe hingegen wie z.B. (OH^)^GH'benötigen keinen Überschuß aber die stöchionietrische Menge. Eeaktionstemperatur und -zeit sind.' wichtige Variable, die genau kontrolliert werden sollten, da Polysubstitutionen möglich sind. Auch das fünfwertige P-hosphonsäure halogenid, oder Thiophosphorylhalogenid 2P(S)X₃. kann häufig im- Überschuß als Verdünnungsmittel vorliegen. ^; ■

Die ueaktionsprod.ukte werden nach konventionellen Methoden gereinigt, z.B. durch fraktionierte liest illation bei !flüssigkeiten oder durch Kristallisation oder Extraktion bei j?est-

Die

stoffen.fIdentifizierung der Produkte erfolgt in konventioneller Weise, beispielsweise durch Elementaranalyse, G-aschromatographie (Reinheitsbestimmung) und Massenspektrometrie, kernmagnetische' Resonanzspektrometrle und IR-Analyse (Strukturbestimmung).JBs sei noch erwähnt, dal^ eine Nebenreaktion bei der Umsetzung von P(S)X₀₅ mit EH erfolgen kann» Sowohl die Verbindung SP(S)X₂ (Z = X in Formel II) wie Rp^(S)X (Z = R in Formel II) kann nämlich gebildet werden. Pührt man das RpP(S)X im Kreislauf in die Reaktioinzurück, so kann es in RP(S)X„ .rüclcverwandelt werden. Diese Reaktion ist besonders auffällig, wenn Athan und Benzol als Kohlenwasserstoffe RH eingesetzt werden. Auf obige weise können erhöhte Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Ausgängsmaterial,-erzielt werden.

Nachstehend werden Beispiele von -Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar sind, aufgeführts Alkylthiophosphonsäurederivate: 'CH-P(S)Cl₅,

CH₃P(S)Br₂

U₂H₅P(S)Cl₂

₂₅₂
C₃H₇P(S)Cl₂
C₄H₉P(S)Cl₂
()

(CH₃) O-UH₂P(S)Cl₂ CH₃(CH₂)₄-CH-(C₂H₅)CH₂P(S)Cl₂

Dialkylthiophosphinsäurederivate:

,P(S)Br

üyklisohe Yerbindungen

λromatische Reihe: Benzolreihe;

CH₃
G₂H₅

P(S)Br₂

P(S)Br

P(S)Cl₂ P(S)Cl₂

P(S)Cl₉

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Naphtiaalinreiiae:

^yP(S)Cl,

-CH,

C₂H₅:

•Sö"^)^

Anttiracenreihe:

CH

Biphenylreiheί

GH.

P(S)Cl,

<^2^ P(S)Ci

Aliphatisclie Reihe:

D--

3) Cl

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— 11 —

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kit Alkaryl- oder Aralkyl-Ausgangsmaterialien können auch Produktgemische erhalten werden, da diese Ausgangsmaterialien sowohl am aromatischen Ring wie in der aliphatischen Kette reaktive Stellen aufweisen. Das Produktgemisch kann sowohl etwas Alkarylprodukt wie etwas Aralkylprodukt enthalten. Die jeweiligen Mengen im (iemisch hängen von den Reaktionsbedingungen und der relativen Reaktivität von Alkyi-rest und Arylrest ab.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind Monohalogenide oder Dihalogenide fünfwertiger 'ühiophosphorverbindungen, sie können daher sämtlichen bekannten Reaktionen, die derartige Verbindungen eingehen, unterworfen werden. Die erfindungsgemäüen Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden eingesetzt werden, wie am Beispiel aes O-ithyl-Ü-phenyl-äthylphosphonothioats durch folgende

Reaktionsgleichung illustriert seit S

(' ^N)SH —*

Auch die Hatriumsalze der Säuren können hergestellt werden.

Beispiel 1

Herstellung von Äthylthiophosphonsäuredichlorid.

₂H₅Rs)Gl₂

+ P(U)Gl₃ -^ C₂H₅Rs)Gl₂ + HGl

In einen 3oo ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl 316 wurden 68 g P(S)Gl., (iwol.gew. 169» o,4 Mol) und 3o g iithan (kolgew. 3o, 1 kol) eingefüllt. Die Äthanmenge stellt einen überschuh von o,6 kol bzw. I5o/o über die theoretisch aufgrund des verwendeten l-ijGl„ benötigten 0,4 Mol dar. Der Autoklav v.urds Zo Stunden auf 34o°G erhitzt und dabei geschüttelt, i:ach dem Abkühlen auf ivauBjterrjperatur wurde der Autoklav ent-

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spannt, die Abgase wurden durch mit wässriger Natriuinhy-droxj'dlösung gefüllte fallen geleitet, um das- HOl-HebenprOdukt zu entfernen, dann wurden sie durch eine- j¹ alIe mit flüssigem stickstoff geführt, um überschüssiges iithan zu kondensieren.'· Die wässrige jtfatriumh^'droxydlösung zeigte an, daß o,36 Mol ■' ·' Säure (hauptsächlich balzsäure) gebildet worden war. Die G-ewichtsaenge des in der Stickstofffalle.' kondensierten Materials betrug 17 g« Dieses Itaterial ließ man sich auf !Raumtemperatur erwärmen, wobei Verdampfung eintrat» Das ü-asvolumen betrug 13 1, woraus hervorgeht/ daß von den o_s6 Mol Äthanüberschuß o,58 LoI nicht umgesetzt zurückblieben₀

Aus dem Autoklaven wurde flüssiges Produkt in einer Menge von 61 g entnommen. Dieses war gemäß Gaschromatographie wie folgt zusammengesetzt: -.--"■·""

84,o# O₂H₅P(O)Ol₂
9,05ε (G₂H₅)₂P(b)Gl

Die Destillation ergab 47 g Produkt (Kp.^= · 7o-1oo°G), das gemäß GasChromatographie aus 91,4τέ U₉H₁-P(B)-Cl₉ bestand. Das kernmagnetische Jxesonanzspek,trum bestätigte, die Formel O₉Hf-P(S)Ol₉. Üine zweite Fraktion von 4 g wurde bei Kp . =

⁵O OjI

100-11o C erhalten, die gemäß Gaschromatogramm aus 22,2$% C₂H₅P(S)Gl₂ und 11,8p (C₂Ii₅)₂P(d)Cl bestand. Der Hackstand betrug 3,5 g. Die Ausbeute an O₀H" P(S)Cl₀ entspricht 7of!> der i'heorie, o,o27 Mol PCI wurden zurückgewonnen (6,75^ des Ausgangs-Phosphors im P())

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!Beispiel Z

Das /erfuhren von Beispiel 1 wurde wiederholt, die gaschromatographische Analyse der 61 g flüssigen Produkts lieferte folgende vierte:

rUl. 8,4*»

(U₂H₅ )₂P(o) Ul 7,17"

.Beispiel 3

Das Verfahren von !Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde uie reaktionszeit auf 1o dtunden verkürzt. Man erhielt 59»8 g flüssiges Produkt aus dem Autoklaven, welches gemäß Gaschrümatogramm wie folgt zusammengesetzt war:

Beispiel 4

+ P(Ci)Cl₃ —> U₆H₁₃P(B)Ul₂ + HUl

In einen 300 nl-Autoklaven aus nichtrostendem dtahl 316 vvurden 6y g n-He-xan (0,8 kol) und 68 g P(o)ul^(o,4 kol) eingefüllt, um axe Bildung von übermäisigem. ITebenprodukt zu verhindern, vvuräe ein HexanuDerschuß verwendet. jJas üeaktionsgeniisca wurde unter gelindem dchütteln auf 23o U erhitzt. Nach dem AbkJ.tixen wurae der Autoklav entspannt, im Abgas wurden 0,405 kol.

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HCl gefunden. Das aus dem Autoklaven entnommene flüssige Produkt wog 116 g. Bei der Destillation wurden 45 g nicht umgesetztes η-Hexan und 33 g Produkt vom Kp^ ,- = 75 C erhalten. Analyse: Gef. P: 14,6; Cl: 32,5-Eer. für C₆H₁₃P(S)Gl₂:

P: 14,1; Cl: 32,4.
n£⁵= 1,5262

Das kernmagnetische üesonanzspektrum zeigt an, daß das Produkt verschiedene Isomere enthält.

Beispiel 5

P(b)Cl ->/ \ - P(t))Cl₂ + HCl

In einen 3oo ml-Autoklaven aus nichtrostendem dtahl 316 wurden 67 g C^clohexan, (0,8 Mol, 10070 Uberschuia) und 68 g-P(S)Ol., (0,4 Mol) eingefüllt. Der Autoklav wurde unter gelindem üchü"Gteln 1o Stunden auf 28o°C erhitzt. Mach dem Abkühlen wurde der Autoklav entspannt, das Abgas enthielt o,43 Mol HCl. Aus dem Autoklaven wurden 115 g flüssiges Produkt entnommen, die Destillation ergab 36 g nicht umgesetztes C;yclohexan und 4o g ^₆H₁₁ P(B)Cl₂ vom Kp_{Q 2} = 9o-92°C, Analyse: Gef. P: 14,6; Cl: 33,1.
Ber. für CgH₁₁P(S)Cl₂: -

P: 14,3; Cl: 32,8. :

n^⁵ = 1,5623." ,

Das kernmagnetische Jiesonanzspekt'rum identifizierte das Produkt als Cyciohexylthiophosphonsäuredichlorid,

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.Beispiel 6

■ - 17 -

₃ —> a

a ■+ b = 1

S)Gl₀ + boH

+HOl-

In einen 3oo ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl 316 wurden 73,5 g i'oluol (o,3 kol, 1oo'/₀ überschuh) und 63 g P(S)Gl., (o,4 IvloI) eingefüllt, Der Autoklav wurde 1o Stunden unter gelindem Schütteln auf 28o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav entspannt, im Abgasjwurden o,4o5 Mol HCl gefunden. Das.flüssige Produkt wog 122 g, die Destillation ergab 41 g nicht umgesetztes 'i'oluol und. 36 g Produkt vom Kp _ _Λ = 85-95⁰C

ο, ι

Analyse: Gef.: P; 12,3; 01: 29,1. £er. für O₇H₇P(S)Gl₂:

P: 13,8; öl: 31,5. n^⁵ = 1,6o37

Das kernmagnetische xiesonanzspektrum zeigt, daü das Produkt aus einem Isomergemisch besteht, in welchem der Phosphor im Verhältnis etwa 1:1 an die keτh;y!gruppe des i'oluols und an den jienaolring gebunden ist.

Beispiel 7

O₂H₅ P(S)Gl₂ + O₂H₆ —^ (C₂H₅)₂P(S)C1 + HOl

In einen 3oo ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl 316 wuraen 65,2 g C₂H₁-P(S)Cl (0,4 ίύοΐ) und 24,0 g Athan eingefüllt, dann' wurde der Autoklav 2o Stunden auf 34o°G erhitzt, liach dem Abkühlen wurde der Autoklav entspannt. Neben nichtu&güsetztem Athan v/urden o,17 Ji-öl HGl im Abgas (43/« der x'heorie) gefunden . Die üewichtsmenge an Flüssigprodukt oetrug 45 g, ebv^as festes Jüaterial blieb im Autoklaven zurück, ii'di· jjf phasenchroff.atographie zeigte, dab das iiohprodukt

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66)6 flieht umgesetztes O₂Hj-P(O)Cl₂ und 32yh (C'H^J₂P(O)Gl enthielt .. Durch Destillation wurden 8,0 g- des gesuchten -Produkts

OU _ _Q

erhalten, η = V, blob, Kp₁₂ = 9b 0. Das "kernmagnetische Resonanzspeictrum bestätigte das Produkt als Diäthyithlophosphinsäurechlorid.

Beispiel β

GH, +.P(S)01„—J ,0H₅P(S)OIp + HGl

In einen 3oo ml-Autoklaven aus nieht-rostendem Stahl 516 wurden 68 g P(S)Cl., (0,4 Mol) und 16 g Methan (0,6 MoI-)" ■ oder 5o^c/o Überschuß) eingefüllt. Der Autoklav wurde 5 Stunden auf 34o C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav entspannt und zusammen mit nicht umgesetztem Methan- erhielt man 0,1.9 &'ol HGl. Aus dem Autoklaven wurden 55 g flüssiges Produkt ausgegossen. Die Dampfphasenphi*omatographie zeigte, aaß diese flüssigkeit 14$ OH_xP(S)Gl₀ zusammen mit nicht umgesetzt em P(o)01^ und POl., enthielt«

Beispiel 9

O₂H₆ + POl₃ + y -^ O₂H₅P(CJ)Ul₂ + Hol -'-'■'■

In einen ;)oq ml-Autoklaven aus nictatrostendem ätahl 31 "6 wurden 55 g; P^l^ (o>4 Mol), 1.2,8 g pcnvvefel (0,4 g-Ätome) und 18 g Äthan (0,6 Mol/ oder 5ofo UberschuJJ) eingefüllt,·*'^; Der Autoklav wurde im Verlauf von 2 Jtund.en auf/34P⁰^ aufge'"^^3ä ' heizt und 5 otunden bei 34'o^o0 gehalten. ETach dem Abkühlen wurde der Autoklav entspannt, und zusammen mit nicht umgesetztem Auhan erhielt man 0,36 Mol HOl als Nebenprodukt. Die flüssigkeit, die aus dem Autoklaven ausgegossen wurde, betrug 60 g.

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Die Dampfphasenchromatographie ergab folgende Verteilung:

Beispiel 1o

3,1fr 75,89ε

Höhersiedende 4 »97°

0,Hq + P(O)Ol-. -^> OH, 3 8 3 ' 3 >v

0H-P(o)01₂ + HOl

In einen 3oo iiiI-Autokiaven aus nichtrostendem Stahl wurden 6S g P(3)ol^ (0,4 kol) und 26,4 g Propan eingefallt jjer Autoklav wurde 5 ötunden auf 23ο°υ erhitzt, nach dem Abkühlen wurde entspannt und κ&η erhielt u,3o] I-joI HOl axs Kebenproäukt. aus den. Autoklaven vvuraen 62 g flüssigkeit ausgegossen, deren Zusammensetzung, gemäk Darußfphasen.-chroiiiatograxjhie v.ie folgt war: i-'-^l, 15/0

χ (o)ol.,

uas Produkt wurde durch .Destillation isoliert, dabei erhielt man 21 g vom Kp₁₂ = 35-95°^, n^ = 1,5333. Das kernmagnetisch^

a zeigt, da^ das Produkt aus einem reinen Isomeren ¹C(Be IsO-O^Ii₇P(U)OIp besteht.

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Beispiel 11

(CE,)₃OH + P(S)Gl ->> (ΌΗ-)-CP(S)Cl₂ + HCl

In einen 3oo ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl 316 wurden 68 g P(S)Gl (o,4 Mol) und 35 g Isobutan (o,6 Mol) ^l eingefüllt. Der Autoklav wurde to Stunden auf 24o-25o°G erhitzt und nach dem Abkühlen entspannt. Das Abgas enthielt 0,36 Mol HGl'. Die aus dem Autoklaven ausgegossene Flüssigkeit wog 63 g. Die nicht umgesetzten Materialien wurden äbdestilliert, das. Produkt wurde bei einer Badtemperatur von 7o-9o°C bei 12 mm Druck sublimiert. Die Ausbeute an sublimiertem Produkt betrug 15 g, Schmelzpunkt 172-174⁰G. Analyse: Gef.: P: 16,1; CIi 36,ο. . Ber. für C₄Hq

P: 16,3; Cl: 37,2

Das kernmagnetische Hesonanzspektrum bestätigt, daß-das Produkt die Struktur der Verbindung (CH₃),GP(S)Gl₂ besitzt.

Beispiel 12

(CHj,CH + P(S)Cl —> a(CH,)" CP(S)Cl₉ + b(CH,) ₉CHCHoP(S)G1_p+HC1

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde bei einer Heaktionstempe- ". raturvon -29o°C und einer Reaktionszeit von 5 Stunden wiederholt, dabei wurde ein Gemisch aus (CH₃)₃CP(S)Cl₂ H- (CH₃)₂CHCH₂-P(S)Ol₂ erhalten» Das Produkt ist eine Flüssigkeit. Analyse: Gef.ι Ps 15,6-16,1· Cl: 38= Bex» für G₄H₉P(S)Gl₂S Ps 16,3; CIs 37_S2,

0 9 8 3 4/1 1 2 7

Beispiel 13

(uHj,C+P(rf)Cl_-->a(CHj,,CCH_QP(S)Gl_Q+b(CHj_oG ^ ^P(S)GLfHCl

a + b = 1

In einen 3oo ml Autoklaven aus nichtrostendem Stahl 316 wurden 1o1 g P(S)Cl, (o,6 LoI) und 43 g Neopentan (o,6 Mol) eingefüllt. Der Autoklav wurde 1o Stunden auf 32o°G erhitzt. Kach dem Abkühlen wurde der Autoklav entspannt und man erhielt 0,51 Iviol HCl als Nebenprodukt. Die aus dem Autoklaven ausgegossene Flüssigkeit wog 94 g· Das Produkt wurde durch Destillation isoliert, dabei wurden 23 g nicht umgesetztes Ρ(ϊί)01^ und Neopentan zusammen mit etwasPhosphortrichlorid erhalten. Die nächste Fraktion besaß einen Siedepunkt bei Vc. mm Druck von 7o bis 8o 0, Menge 21 g. Das kernmagnetische Jxesonanzspektrum zeigte, daß diese Fraktion hauptsächlich aus

(CHj₂C * ^P(S)Gl ^ OH₂ ^

bestand. Das (OH^) ^GOH₀P(O)Ol₀ besaü einen Kp.,. = 90-I00 0,

Oje- c. \c\

.ausbeute 2o g. Das kernmagnetische jiesonanzspektrum bestätigte die Struktur als Neopentylthiophosphonsäuredichlorid, Ώ-1⁵ = 1,5237.

Beispiel 14

P(S)Ol₂ + HOl

In einen 3oo ml-Autoklaven aus nichtrostendem Ütahl 316 wurden 34,6 g P(ü)0l., (o,5 Mol) und 46,5 g .Benzol (o,6 Mol) eingefüllt. Der Autoklav wurde 1o Stünden auf 32o°0 erhitzt

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Mach, dem Abkühlen v/urde der Autoklav ent spannt, O₅ 42 Mol Hül wurden als Nebenprodukt gefunden. Die im Autoklaven enthaltene /lussigkeit wog 11o g,-.4 sie war gemäß Dampfphasenchromatographie wie folgt zusammengesetzt % _ - .

- 1o,7^ . " ■

'- 35,8)6

Das Produict wurde in einer Menge von 56 g isoliert,

25
n- = 1,6^25. Das kernmagnetische Kesonanzspektrum bestätigte die zugeordnete otruktur.

üis wurden noch, weitere 24 g eines Materials von höherem Siedepunkt als dem des OgH P(t>)01_?-Produkts erhalten» Dieses i'jaterial bestand hauptsächlich aus (CVH,-)pP(S)ule IPiihrt man es im Kreislauf in die lieaktion zurück, so wird die Ausbeute an O₆H P(b)Cl₂ auf 66 g erhöht. ~

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der i-'oriuel

   R-P

   worin Ji einen Alkyirest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomeni
   GycloallQ'lrest mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein C₁- bis G.-alkylsubstxtuiertes Derivat davon, einen Aralkylrest mit bis zu. 2 -annellierten Ringen, dessen Alkylanteil 1 bis 2o Kohlenstoff atome aufweist, einen Arylrest mit bis zu 3 anneliierten .Ringen oder ein O- bis 0 .-Alkylderivat
   davon, den Biphenylylrest oder ein C₁- bis 0 .-Alkylderivat davon, X Ühlor oder Brom und Z einen liest R oder 'JL darstellen, dadurch gekennzeichnet, uaa man unter mindestens dem jciigendruck bei einer 'Temperatur von etwa 2oo bis etwa 45o G einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff der Jj'orEiel HH, worin it die obige Bedeutung besitzt, mit einem i'anfwertigen Phosphorhalogen id der formel ZP(S)X_?, worin X und Z die obige Bedeutung besitzen, umsetzt.

   c. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z Chlor oder Brom ist.

   j>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daw Z und Ji Chlor bedeuten.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab R einen Alkj'lrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kaη die reaktion bei einer l'einperatur zwischen etwa 25o und et v/a 38o°C durchfährt.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fünfwertiges Phosphorhalogenid Thiophosphorylchlorid verwendet. .

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch-gekennzeichnet, daß das Thiophosphorylchlorid in situ aus Phosphortricjalorid.
   und Schwefel gebildet wird.

   8.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Äthan verwendet,

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß man allfälliges Nebenprodukt der iOrmel RZP(S)Xj worin. Z die
   Bedeutung von R besitzt, im Kreislauf wieder in die Reaktion einführt und zu Produkt RZP(S)X umsetzt, worin Z die Bedeutung von X besitzt.

   ' Für: Stauffer Chemical Company

   Westpor't, Connecticut, V.St.A»

   Br. U J. WoKf

   Rechtsanwalt

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