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Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinwachse Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinwachse
durch Umsetzen eines Polyolefinwachs es mit Maleinsäureanhydrid und einer vinylaromatischen
Verbindung bei erhöhter Temperatur.
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Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 108 749 ist ein Verfahren
zur Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren bekannt, bei dem man ein
Gemisch aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Polymeren, das aktive Wasserstoffatome
aufweist, bei 0 einer Temperatur oberhalb von 120 C umsetzt. Das wesentliche Merkmal
dieses Verfahrens ist darin zu sehen, eine Mischung aus Maleinsäureanhydrid und
Styrol einzusetzen. Setzt man nach diesem Verfahren niedrigmolekulare Basispolymere
um, so tritt ein merklicher Anstieg der Schmelzviskosität auf. Hohe oder in ihrer
Höhe schwankende Werte der Schmelzviskosität wirken sich jedoch bei der Verarbeitung
von Polyolefinwachsen häufig sehr nachteilig aus.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 2 025 154 ist bekannt, eine Mischung
aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalischen
Polymerisationsinitiators auf ein Polyolefin zu pfropfen. Wenn man nach diesem Verfahren
Polyolefinwachse modifiziert, so steigt während der Reaktion die Viskosität der
Schmelze sehr stark und nicht reproduzierbar an.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
modifizierter Polyolefinwachse aufzuzeigen, bei dem man modifizierte Polyolefinwachse
erhält, die eine hohe Säurezahl haben und deren Viskosität mit der des Ausgangspolymeren
vergleichbar bzw. nicht wesentlich höher als diese ist.
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Es wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird wenn man ein Polyolefinwachs-
bei Temperaturen zwischen 90 und 2000C zunächst mit Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls
d,3-äthylenisch ungesättigte Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren mischt und die
Mischung dann im gleichen Temperaturbereich mit einer vinylaromatischen Verbindung
umsetzt.
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Durch die Zugabe der vinylaromatischen Verbindung zu der Mischung
aus dem Polyolefinwachs und Maleinsäureanhydrid kann man die Reaktion sehr gut regeln.
Man erhält modifizierte Polyolefinwachse, die Maleinsäureanhydrid und Styrol aufgepfropft
enthalten.
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Überraschenderweise ist der Anstieg der Schmelzviskosität, verglichen
mit dem bekannten Verfahren, gering und führt gut reproduzierbar zu einem konstanten
Endwert.
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Das Molekulargewicht der in Betracht kommenden Polyolefinwachse liegt
zwischen 800 und ?50 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 20 000 (viskosimetrisch
bestimmt). Unter Polyolefinwachsen sollen vor allem Polyäthylenwachse, Polypropylenwachse
und wachsartige Copolymerisate aus Athylen und Kohlenmonoxid verstanden werden,
die 1 bis 30 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid einpolymerisiert enthalten. Derartige
Wachse sind bekannt; sie werden entweder durch Polymerisieren von Athylen oder Propylen
in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder durch thermischen Abbau hochmolekularer
Polyolefine erhalten. Die durch Abbau hergestellten Wachse enthalten Doppelbindungen.
Vorzugsweise setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die durch direkte Polymerisation
von äthylen bzw. Propylen oder Athylen und Kohlenmonoxid hergestellten niedrigmolekularen
Polymerisate ein.
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Als vinylaromatische Verbindungen kommen Styrol und «-Methylstyrol
in Betracht Vorzugsweise verwendet man Styrol.
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Der Gesamtgehalt an aufgepfropften Monomeren liegt zwischen 2 und
60, vorzugsweise zwischen 6 und 45, Gewichtsprozent, bezogen auf das nichtmodifizierte
Polyolefinwachs. Bei der Umsetzung sollen Vinylaromat und Maleinsäureanhydrid etwa
im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt werden. Die Grenzen Können jedoch im Bereich von
1 : 0,7 bis 1,4 liegen. Weicht man wesentlich von diesem
Verhältnis
ab, so wird das überschüssige Monomere nicht mehr umgesetzt und mu3 anschließend
aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Zur Herstellung der modifizierten Polyolefinwachse werden die Wachse
zunächst aufgeschmolzen und dann mit geschmolzenem Maleinsäureanhydrid gemischt.
Es ist auch möglich, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten. Vorzugsweise verwendet
man als Lösungsmittel Xylol, Diphenyl oder chlorierte Aromaten.
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Es ist jedoch auch möglich, die Wachse dadurch weitergehend zu modifizieren,
indem man das Maleinsäureanhydrid teilweise durch äthylenisch ungesättigte, Carboxylgruppen
enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, ersetzt.
Sobald man zu der Mischung aus Polyolefinwachs und Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls
einem weitere Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren Styrol zufügt, läuft die Pfropfreaktion
ab, wobei die Temperatur ansteigt. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen zwischen
90 und 2000C, vorzugsweise zwischen 110 und 1700C, eingestellt. Wenn man das gesamte
Styrol zugefügt hat und keine Reaktionswärme mehr frei wird, kann das Reaktionsgemisch
aufgearbeitet werden. In der Regel ist es ausreichend, die überschüssigen Monomeren
zu entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch
Einleiten von Stickstoff.
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Die so erhaltenen Produkte sind besonders gut geeignet zur Herstellung
von Dispersionen. Die modifizierten Polyolefinwachse lassen sich über die eingebauten
Anhydridgruppen mit vielen reaktiven Substanzen weiter umsetzen unter Bildung neuer
modifizierter Produkte.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 1 000 Gewichtsteile eines Polyäthylenwachses mit einem
Molekulargewicht von 5 400 werden bei einer Temperatur von 1400C mit 110 Teilen
geschmolzenem Maleinsäureanhydrid vermischt. Zu dieser Schmelze setzt man 117 Gewichtsteile
Styrol in der Weise zu, daß
die Temperatur nicht über 1500C steigt.
Nach der Umsetzung hält man die Temperatur noch 40 Minuten lang aufrecht und treibt
dann durch Einblasen von Stickstoff die nichtumgesetzten Monomeren ab. Man erhält
1 160 Gewichtsteile eines Pfropfoopolymerisates, 0 dessen Schmelzviskosität bei
140 C 1 200 cP beträgt. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes, die durch Titration
mit methanolischer Kalilauge bestimmt wird, beträgt 48,9 mg KOH/g des modifizierten
Polyolefinwachses. Das eingesetzte Maleinsäureanhydrid wurde demnach zu 95,5 %,
bezogen auf das Gewicht des Maleinsäureanhydrids, umgesetzt. Es ist zu beachten,
daß bei dieser Bestimmungsmethode jeweils nur eine der in einer Anhydrid-Einheit
enthaltenen Carboxylgruppen erfaßt wird.
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Zur weiteren Untersuchung, insbesondere zur Entfernung von möglicherweise
als Nebenprodukt entstandenem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerem, wurde ein
Teil des erhaltenen modifiziertenPolyäthylenwachses ;n heißem Xylol gelöst und mit
Methanol ausgefällt. Unter diesen Bedingungen erfolgte keine Hydrolyse der vorhandenen
Anhydridgruppen. Das in Pulverform anfallende 0 Produkt wurde bei 80°C im Vakuum
getrocknet. Es hatte eine Säurezahl von 42,8 mg KOH/g, d.h. daß 8),5 % des eingesetzten
Maleinsäureanhydrids auf das Substratpolymere gepfropft wurden. Das modifizierte
Polyäthylenwachs enthielt somit 7,45 Gewichtsprozent aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid.
Diese Ergebnisse werden durch die ultrarotspektroskopische Untersuchung bestätigt.
Aus dem Ultrarotspektrum wurde abgeleitet, daß das modifizierte Polyäthylenwachs
Maleinsäureanhydrid und Styrol in einem äquimolekularen Verhältnis enthält.
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Vergleichsbeispiel 1 1 000 Teile eines Polyäthylenwachses mit einem
Molekulargewicht von 5 400 werden bei einer Temperatur von 1400C aufgeschmolzen
und mit 2,0 Teilen Di-tert.-butylperoxid versetzt. Dann setzt man ein Gemisch aus
110 Teilen Maleinsäureanhydrid und 117 Teilen Styrol zu, sorgt für gute Durchmischung
der Reaktionsteilnehmer und hält die Temperatur anschließend noch 50 Minuten lang
auf 1500C. Danach bläst man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch, um die nicht
umgesetzten Monomeren zu entfernen. Man erhält
ein Pfropfcopolymeres,
dessen Schmelzviskosität bei 14OOC 25 300 cP beträgt.
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Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch
mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit eines organischen Peroxids arbeitet. Man
erhält ein modifiziertes Polyäthylen, das eine Schmelzviskosität bei einer Temperatur
von 1400C von 3 760 cP hat. Die Säurezahl des Produktes beträgt 45,0 mg KOH/g.
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Beispiel 2 300 Teile Polypropylen, das bei einer Temperatur von 1800C:
eine Schmelzviskosität von etwa 300 cP hat, werden aufgeschmolzen und bei einer
Temperatur von 16500 mit 66 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid versetzt. Man
läßt die Mischung auf 14000 abkühlen und fügt dann 70 Teile Styrol hinzu, wobei
man für gute Durchmischung der Reaktionspartner sorgt und die Temperatur nicht über
1450C ansteigen läßt. Nach der Umsetzung hält man das Reaktionsgemisch noch eine
Stunde lang auf dieser Temperatur, erwärmt dann allmählich auf 1700C und bläst nach
weiteren 30 Minuten Stickstoff durch die Reaktionsmischung, um eventuell noch nicht
umgesetzte Monomere zu entfernen. Man erhält 431 Teile eines Pfropfoopolymerisates,
das eine Säurezahl von 86,3 mg KOH/g und eine Schmelzviskosität bei 1800C von 980
cP hat.
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Nach Umfällen mit Methanol aus heißem Xylol besitzt das modifizierte
Wachs noch eine Säurezahl von 82,3 mg KOH/g, -d.h. es sind also 95,5 % des eingesetzten
Maleinsäureanhydrids auf das Basispolymere gepfropft worden. Der Anteil des aufgepfropften
Maleinsäureanhydrids, bezogen auf das modifizierte Polypropylenwachs, beträgt mithin
14,4 Gewichtsprozent.
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Vergleichsbeispiel 3 Zu 300 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen
Polypropylenwachses fügt man- bei einer Temperatur von 1700C unter Rühren eine bei
6000 hergestellte Lösung von 66 Teilen Maleinsäureanhydrid in 70 Teilen Styrol.
Die Mischung wird anschließend eine Stunde lang bei einer Temperatur von 17000 gehalten.
Dann wird Stickstoff
durchgeblasen. Man erhält ein modifiziertes
Polypropylenwachs, das eine Säurezahl von 80,6 mg KOH/g aufweist. Nach der Umfällung
analog Beispiel 2 beträgt die Säurezahl des Pfropfwachses 39,6 mg KOH/g; es sind
also nur 45,9 % des eingesetzten Maleinsäureanhydrids aufgepfropft worden.
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Beispiel 3 1 000 Gewichtsteile eines Polyäthylenwachses, das ein
Molekulargewicht von 5 400 hat, werden bei einer Temperatur von 1450C mit 73,4 Teilen
Maleinsäureanhydrid und 36,6 Teilen Acrylsäure vermischt. Zu der Schmelze gibt man
unter guter Durchmischung 107 Gewichtsteile Styrol. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch
bis auf eine Temperatur von 1600C. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde lang auf
dieser Temperatur gehalten. Danach werden die nicht umgesetzten Monomeren durch
Einblasen von Stickstoff entfernt. Man erhält 1 180 Teile eines Pfropfcopolymerisates
mit einer Säurezahl von 55,2 mg KOH/g und einer Schmelzviskosität von 8 340 cP bei
1400C.
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Das modifizierte Polyäthylenwachs wird in heißem Xylol gelöst und
mit Methanol ausgefällt. Danach wird die Säurezahl des modifizierten Polyäthylens
erneut ermittelt. Sie beträgt 51 mg KOH/g. Es sind also 89 ffi der Summe aus den
eingesetzten Carboxyl-bzw. Anhydrid-Einheiten im Polymerisat eingebaut.
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Beispiel 4 900 Teile eines Athylen-Kohlenmonoxid-Oopolymerisates,
das ein mittleres Molekulargewicht von 2 860 und einen Kohlenmonoxidgehalt von 13,6
Gewichtsprozent hat, werden bei einer Temperatur von 1400C mit 66 Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid vermischt.
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Zu der Schmelze fügt man dann unter Rühren 70 Gewichtsteile Styrol
zu. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 14800. Anschließend
wird die Mischung auf 1700C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren wird-Stickstoff durch das Reaktionsgemisch
geleitet. Man erhält 950 Teile eines Pfropfcopolymerisates, das eine Säurezahl von
34,0 mg KOH/g und eine Schmelzviskosität von 596 cP bei einer Temperatur von 1400C
hat.
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Um das als Nebenprodukt gebildete Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat
zu entfernten, wurde das Reaktionsgemisch aus einer Lösung in Xylol mit Methanol
ausgefällt. Man erhielt ein pulverförmiges modifiziertes Athylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisat,
das eine Säurezahl von 30,5 mg KOH/g hatte. Es sind also 83,4 % des eingesetzten
Maleinsäureanhydrids aufgepfropft worden.