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Gegenstand der Erfindung sind Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläther
der allgemeinen Formel
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und n = 2 bis 5 ist Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen
als Flotationsschäumer zum Abtrennen von Mineralien aus mineralischen Rohstoffen
durch Flotation.
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Die Schäumer, die für Flotationsverfahren verwendet werden, sind
nichtionogene, polare Verbindungen.
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Als Beispiele für solche Flotationsschäumer sind seit langem folgende
Substanzen bekannt: primäre und sekundäre, gerad- und verzweigtkettige Alkohole,
wie z. B. n-Hexanol, 4-Methyl-2-pentanol (Methyl-isobutylcarbinol), Isoheptanol
und 2-Athylhexanol, ferner sogenannte Kresylsäure, das sind Gemische aus Kresolen,
Xylenolen und höhermethylierten Phenolen, außerdem Kiefernöle (Pine Oils), deren
schaumaktive Komponenten vor allem Terpenalkohole (Terpineol, Borneol, Fenchylalkohol
usw.) sind. Andere wirksame Schäumer die technisch angewandt werden, sind Polypropylenglykole
mit Molgewichten von 140 bis 2100, Cl-C4-Alkyläther des Polypropylenglykols und
C3-C8-Alkyläther des Polyäthylenglykols. Ferner werden auch Polyalkoxyparaffine,
wie z. B. 1,1,3-Triäthoxybutan, verwendet.
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In neuerer Zeit werden Schäumer eingesetzt, die durch Umsetzung eines
mehrwertigen Alkohols mit wenigstens drei Hydroxylgruppen mit 1 bis 10 Mol Athylenoxyd,
Propylenoxyd oder deren Gemische je Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols erhalten
werden (deutsche Offenlegungsschrift 1 930 864).
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Ferner wurden für den gleichen Zweck in der deutschen Offenlegungsschrift
1 930 671 Anlagerungspro-
dukte von Athylenoxyd und Propylenoxyd an Glykole bzw.
Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen offenbart.
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Bei der Flotation eines Erzes ist schon eine relativ geringe Erhöhung
des Ausbringens von großer technischer und vor allem wirtschaftlicher Bedeutung.
Ein Flotationsschäumer, mit dem ein höheres Ausbringen ohne Verlust an Selektivität
erzielt werden kann, ist infolgedessen sehr erwünscht. Die Erfindung betrifft daher
Flotationsschäumer, die die Gewinnung von Mineralen aus mineralischen Rohstoffen
mittels Flotation verbessern.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläther
der allgemeinen Formel
hervorragend wirksame Flotationsschäumer sind. R ist dabei eine geradkettige oder
verzweigte Alkylkette mit 1 bis 4 C-Atomen und n = 2 bis 5. Als besonders wirkungsvoll
erwiesen sich Verbindungen mit einem Alkylrest mit 4 C-Atomen. Die Anzahl der angelagerten
Sithylenoxyd-Moleküle beträgt 2 bis 5; besonders geeignet sind Individuen mit 2
bis 3 Athylenoxyd-Einheiten. Eine Variation von R und n erlaubt, die Herstellung
von Substanzen mit bestimmten Schaumcharakter, die je nach Bedarf allein oder in
Mischung eingesetzt werden können.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schäumer kann nach einem an
sich bekannten Verfahren erfolgen, wie es z. B. in der deutschen Patentschrift 868
147 beschrieben ist. Dabei werden eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung in Gegenwart
eines sauren Katalysators mit Isobuten umgesetzt und das entstandene Reaktionsprodukt
nach Entfernung des Katalysators z. B. durch Destillieren gereinigt. Es können dabei
sowohl reine Hydroxylverbindungen als auch Gemische derselben zum Einsatz gelangen.
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Zur Herstellung von z. B. Methyldiglykol-tert.-butyläther verfährt
man wie folgt: 4800 Gewichtsteile Methyldiglykol und 480Gewichtsteile eines sauren
Ionenaustauscherharzes in der H+-Form werden in einem Rührautoklav vorgelegt. In
das evakuierte System werden unter Rühren bei 35 bis 40O C 2800 Gewichtsteile Isobuten
gebracht, was 15 bis 30 Minuten in Anspruch nimmt. Der Druck wird mit Stickstoff
auf 6 atü gestellt und 4 bis 8 Stunden gerührt. Nach Abfiltrieren des Katalysators
werden 7350Gewichtsteile eines Produktes mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
5,3% Isobuten und Oligomere des Isobuten, 90,4% Methyldiglykol-tert.-butyläther,
4,2% Methyldiglykol.
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Durch Destillation bei 12 Torr wurde bei 67 bis 69° C Methyldiglykol-tert.-butyläther
der Zusammensetzung 98,9% Seither und 1,1% Methyldiglykol erhalten.
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Nach dem gleichen Verfahren lassen sich auch die anderen erfindungsgemäßen
Alkylpolyäthylenglykoltert.-butyläther in reiner Form und in Form von Gemischen
herstellen. Nach diesem Verfahren wurden nachfolgende Verbindungen hergestellt:
| Kp. |
| 760 mmHg n |
| C) |
| Methyltriäthylenglykol-tert.- 246 1,4262 |
| butyläther |
| Methyltetraäthylenglykol-tert.- 291 1,4327 |
| butyläther |
| Methylpentaäthylenglykol-tert.- 324 1,4373 |
| butyläther |
| Athyldiäthylenglykol-tert.- 202 1,4160 |
| butyläther |
| Athyltriäthylenglykol-tert.- 254 1,4266 |
| butyläther |
| n-Propyldiäthylenglykol-tert.- 218 1,4 188 |
| butyläther |
| n-Propyltriäthylenglykol-tert.- 265 1,4275 |
| butyläther |
| n-Propyltetraäthylenglykol-tert.- 302 1,4338 |
| butyläther |
| iso- Propyldiäthylenglyk ol-tert.- 215 1,4160 |
| butyläther |
| n-Butyldiäthylenglykol-tert.- 236 1,4211 |
| butyläther |
| n-Butyltriäthylenglykol-tert.- 290 1,4249 |
| butyläther |
| iso-Butyldiäthylenglykol-tert.- 227 1,4193 |
| butyläther |
| iso-Butyltriäthylenglykol-tert.- 276 1,4274 |
| butyläther |
Die erfindungsgemäßen Schäumer werden entweder allein oder vorzugsweise zusammen
mit einem Sammler dem in Wasser suspendierten, feinvermahlenen Erz in einer Flotationszelle
zugesetzt. Nach einer kurzen Einwirkzeit wird Luft in die Erztrübe eingeleitet.
Der sich auf der Trübeoberfläche bildende mineralreiche Schaum wird abgestreift
und zur Gewinnung der gewünschten Minerale weiterverarbeitet. Die in der Zelle verbleibende
Bergetrübe wird abgezogen.
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Ihr Einsatz erfolgt in Mengen von 2 bis 400. vorzugsweise 5 bis 200g/t
Erz. Als besonders wirkungsvoll hat sich dabei der Butyldiäthylenglykol-tert.-butyläther
erwiesen.
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Die erfindungsgemäßen Schäumer können in so gut wie jedem Flotationsprozeß
bekannte Schäumer ganz oder zum Teil ersetzen. Sie können ebenso mit allen üblichen
Sammlerreagenzien, Drückern, pH-Regulatoren und anderen regelnden Reagenzien eingesetzt
werden.
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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
In ihnen werden folgende Schäumer, die großtechnisch weltweit Verwendung finden,
zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Schäumern herangezogen.
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Schäumer A: Polyäthylenglykol-hexyläther (mitt. Molgewicht 190).
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Schäumer B: Polyäthylenglykol-hexyläther (mitt. Molgewicht 280).
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Schäumer C: Polypropylenglykol-methyläther (mitt. Molgewicht 250).
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Schäumer D: Polypropylenglykol (mitt. Molgewicht 425).
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Beispiel Ein deutsches sulfidisches PB-Zn-Erz mit etwa 11% Pb wird
auf 40% kleiner als 0,06 mm naß vermahlen. Bei einer Trübedichte von 250 g Feststoff
pro Liter und nach Zugabe von 1000 g/t Na2CO3, 500 g/t ZnSO4 und 25 gilt Kaliumäthylxanthat
wird mit 10 g/t Schäumer der Bleiglanz (PbS) 2 Minuten lang herausflotiert. Die
Flotation findet in einer Laborflotationsmaschine Bauart WEMCO-Fagergren statt.
Die folgenden Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils drei Flotationsversuchen.
| Versuch Schäumertyp Gew.- Pb- |
| Nr. |
| (g) (%) |
| 1A1 Butyldiäthylenglykol- 76,8 78,3 |
| tert .-butyläther |
| l A 2 Schäumer A 61,8 78,2 |
| I A 3 Schäumer C 63,8 80,5 |
| I A 4 Schäumer D 71,2 78,6 |
Im Vergleich zu den drei gängigen Flotationsschäumern wurde mit den erfindungsgemäßen
Schäumern das Pb-Ausbringen ohne wesentlichen Verlust an Selektivität (s. Pb-Gehalte)
erheblich verbessert.
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Beispiel 1B Unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 1 A wurden
weitere erfindungsgemäße Schäumer mit folgenden Ergebnissen, die wiederum Mittelwerte
aus zwei bis drei Versuchen darstellen, flotiert.
| Versuch Schäumertyp PhS-Aushr. |
| Nr. |
| (g) |
| 1 B 1 Methyldiäthylenglykol- 60,9 |
| tert.-butyläther |
| 1 B 2 Athyldiäthylenglykol- 63,6 |
| tert.-butyläther |
| 1 B 3 Isopropyldiäthylenglykol- 69,7 |
| tert.-butyläther |
| 1 B 5 Isobutylmonoäthylen- 77,7 |
| glykol-tert.-butyläther |
| 1 B 6 Isobutyldiäthylenglykol- 80,2 |
| tert.-butyläther |
| 1 B 7 Isobutyltriäthylenglykol- 80,3 |
| tert.-butyläther |
| l B 8 Butyldiäthylenglykol- 79,2 |
| tert.-butyläther |
| 1 B 9 Butyltriäthylenglykol- 79,4 |
| tert.-butyläther |
| -I B l0 Butyltetraäthylenglykol- 79,0 |
| tert.-butyläther |
Diese Ergebnisse, im Vergleich zu den Ergebnissen mit den gängigen Flotationsschäumern
aus Beispiel 1 A gesehen, zeigen deutlich die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen
Schäumer.
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Beispiel 1C Aus demselben Erz wie 1A und 1 B, das neben dem Pb-Gehalt
auch noch 8,3% Zn aufweist, wurde, nachdem der Bleiglanz vorwegflotiert worden war,
nach Einstellung des pH-Wertes auf etwa 10,5 und nach Zugabe von 500 glt CuSO4 und
25 g/t Kaliumamylxanthat mit 10 g/t Schäumer 2 Minuten lang die Zinkblende flotiert,
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
| Versuch Schäumertyp Gew.- Zn- |
| Nr. |
| (g) (%) |
| 1 C I Butyldiäthylenglykol- 74,1 47,1 |
| tert.-butyläther |
| 1 C2 SchäumerA 37,2 41,7 |
| 1 C 3 Schäumer C 40,4 44,1 |
| 1 C 4 Schäumer D 56,0 46,4 |
Das Zn-Ausbringen ist auch in diesem Falle bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Schäumer besonders vorteilhaft.
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Beispiel 1D Eine reichere Partie des unter Beispiel 1A bis 1 C genannten
sulfidischen Pb-Zn-Erzes mit etwa 13(}/o~Pb und 20% Zn wurde unter denselben Bedingungen
wie unter Beispiel 1 C mit den erfindungsgemäßen Schäumern im Vergleich mit anderen
zum Stand der Technik gehörenden Flotationsschäumern flotiert. In den nachfolgenden
Beispielen bedeutet AeO = iithylenoxid und PO = Propylenoxid.
| Versuch Gew.- Zn- |
| Nr. Schäumertyp Ausbr. Gehalt |
| (g) (%) |
| 1 D 1 Butyldiäthylenglykol- 104,3 52,4 |
| terL-butyläther |
| 1 D 2 Propylenglykol mit 96,6 50,3 |
| AeO:POwie |
| 10:90 Gewichtsprozent |
| Mol-Gewicht 480 |
| 1 D 3 Schäumer D 93,5 46,9 |
| 1 D 4 #thylenglykol mit 80,1 50,6 |
| AeO:POwie |
| 10:90 Gewichtsprozent |
| Mol-Gewicht 382 |
| 1 D 5 Glyzerin mit 2,7 Mol 74,8 49,4 |
| PO pro PH-Gruppe |
| 1 D 6 Methanol mit 69,2 50,4 |
| AeO:POwie |
| 5:95 Gewichtsprozent |
| Mol-Gewicht 241 |
| 1 D 7 Schäumer A 58,1 52,0 |
Wie im Beispiel 1 C ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schäumers auch in
diesem Beispiel von Vorteil.
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Beispiel 1E Das im Beispiel 1D genannte Erz wurde auch entsprechend
dem Beispiel 1A vorbereitet und auf Blei-
glanz flotiert. Neben den erfindungsgemäßen
Schäumern wurden andere zum Stand der Technik gehörende Flotationsschäumer - wie
in Beispiel 1 D -zum Vergleich herangezogen.
| Versuch Schäumertyp Gew.- Gehalt |
| Nn Schäumertyp Ausbn Gehalt |
| (g) (%) |
| 1 E 1 Butyldiäthylenglykol- 71,7 78,3 |
| tert.-butyläther |
| 1 E 2 n-Butanol mit 71,5 78,1 |
| AeO: PO wie |
| 5 : 95 Gewichtsprozenl: |
| Mol-Gewicht 395 |
| 1 E 3 Methanol mit 69,3 80,6 |
| AeO: PO wie |
| 5 : 95 Gewichtsprozent |
| Mol-Gewicht 241 |
| 1 E 4 Schäumer D 69,2 77,4 |
| 1 E 5 Propylenglykol mit 67,7 78,7 |
| AeO: PO wie |
| 10 : 90 Gewichtsprozent |
| Mol-Gewicht 480 |
| 1 E 6 Äthylenglykol mit 64,3 79,8 |
| AeO:POwie |
| 10: 90 Gewichtsprozent |
| Mol-Gewicht 382 |
| 1 E 7 Glyzerin mit 2,7 Mol 64,0 79,0 |
| PO pro OH-Gruppe |
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen eine leichte Uberlegenheit des erfindungsgemäßen
Schäumers.
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Beispiel 2 Ein finnisches Schwefelkieserz (600 g) wurde unter 0,15mm
naß vermahlen. Nach Einstellung des pH-Wertes mit Schwefelsäure auf etwa 4 und nach
Zugabe von 25 g/t Kaliumäthylxanthat und 20 g/t Schäumer wurde der Schwefelkies
flotiert. Die Flotation erfolgte in einer WEMCO-Fagergren-Laborflotationsmaschine.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
| Versuch Schäumertyp Gew.- S-Gehalt |
| Nr. Schäumertyp Ausbr. |
| (g) (%) |
| 2,1 Butyldiäthylenglykol- 177,9 40,0 |
| tert.-butyläther |
| 2,2 Schäumer A 111,3 39,5 |
| 2,3 Schäumer B 133,6 40,0 |
| 2,4 Schäumer C 77,5 38,9 |
| 2,5 # Schäumer D (30 g/t) 31,4 - |
Der erfindungsgemäße Schäumer erwies sich als sehr deutlich überlegen.
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Beispiel 3 Ein afrikanisches Kupfererz mit einem Cu-Gehalt von etwa
3% wurde 30 Minuten naß vermahlen und nach Zugabe von Kalkmilch (pH = etwa 12) und
50 g/t
Kaliumäthylxanthat mit 15 g t Schäumer 7 Minuten lang flotiert.
| Versuch Gew- |
| Schäumertyp Cu-Gehalt |
| Nr. Ausbr. |
| (g) (%) |
| 3,1 Butyldiäthylenglykol- 33.2 43.0 |
| tert.-butyläther |
| 3,2 Schäumer A 31.5 42,9 |
| Versuch Schäumertyp Gew.- Cu-Cebalt |
| Nr. Schäumertyp Ausbr. |
| (g) (%) |
| 3,3 Schäumer C 31,0 45,5 |
| 3,4 Schäumer D 34,1 40,0 |
Auch in diesem Fall errechnet sich für den erfindungsgemäßen Schäumer eine leichte
Uberlegenheit.