DE2263822A1

DE2263822A1 - Methinverbindung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2263822A1
Application number: DE2263822A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Ikeda; Katsunobu Sato; Hiroshi Sugiyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1973-07-05
Also published as: BE793447A; GB1404373A; IT974354B; FR2170618A5; US3914273A; CH554366A; NL7217723A; CA1002950A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMaNN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

^263822

TRASSElO

28. Ddzember 1972 41 435/72

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka (Japan)

Methinverbindung.^ Verfahren au ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Metallverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Methinverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Cumarinderivats (eines gelben Farbstoffes) unter Verwendung dieser Methinverbindungen.

Die in der belgischen Patentschrift 74 57 40-Q und in der holländischen Patentschrift 70 01 885 beschriebenen Cumarinderivate eignen sich zum Anfärben und Bedrucken von hydrophoben Fasern, wie z.B. Acetat-, Polyester- oder Polyamidfasern, und sie werden auch zum Anfärben von synthetischen Harzen, z.B. von Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polymethylnethacrylat, verwendet. Unter ultraviolettem Licht oder im Sonnenlicht weisen sie eine starke gelbe ETuoreszenz auf und ergeben eine sehr lebhafte gelbe Farbe mit einer guten Lichtechtheit.

Bisher ist jedoch kein Verfahren zur Herstellung der in den

— geändert gem&ß Eingab·

em-u&?.«a, 309827/1186

oben genannten Patentschriften beschriebenen Cumarinderivate bekannt, das sich für die großtechnische Herstellung dieser Derivate eignet.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser wertvollen Cumarinderivate gefunden; es wurden insbesondere neue, hochreaktive Methinverbindungen gefunden, die mit verschiedenen Verbindungen umgesetzt werden können und die sich besonders gut eignen für, die vorteilhafte großtechnische Herstellung von solchen Cumarinderivaten«,

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Methinverbindungen, die mit verschiedenen Verbindungen reagieren, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von gelben Farbstoffen des Cumarin-Typs unter Verwendung dieser neuen Methinverbindungen anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, diese gelben Farbstoff^p technisch vorteilhaft und wirtschaftlich herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Methinverbindung der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R,, und R₂ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl- oder Cycloaikylgruppe oder zusammen mit dem Stickstoffatom und

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anderen Atomen einen heterocyclischen Ring;

X eine Cyano-, Carbamoyl-, Garboalkoxy- oder Carbonsäuregruppe und

Y eine Carbamoyl- oder Cyanograppe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Methinverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aldehydderivat der allgemeinen Formel

CHO

in der IL und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Χ" - CH₂ - Y

III

in der X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindui)3 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel

iv:

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in der R^ und R~ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und A einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, der nichtsubstituiert oder durch mindestens eine andere Gruppe als eine wasserlösliche Gruppe , z.B. eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe,substituiert ist,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Methinverbindung der allgemeinen Formel I mit einer Verbindung aus der Gruppe der Isatinsäurederivate (isatoic acid derivatives) der allgemeinen Formel V

H
η /

in der A die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, der Anthranilsäureamidderivate der allgemeinen Formel

vi

H₂NOC

in der A die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und der Anthranilsäurederivate der allgemeinen Formel

in der A die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem inerten organischen Lösungsiaittel bei erhöhter Temperatur kondensiert.

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_ 5 —

Der hier verwendete Ausdruck "Alkyl" steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoff atoiaen. Beispiele für eine solche Alkylgruppe und eine substituierte Alkylgruppe sind: eine Methyl-, Äthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hethoxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Cyanoäthyl-, ß-Carbomethoxyäthyl-, Benzylurid Cyclohexylgruppe. Beispiele für den heterocyclischen Ring, der durch die Reste R^ und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom und anderen Atomen gebildet wird, sind ein Piperidino-, Pyrrolidino- und Morpholinoring.

Die erfindungsgemäße neue Methinverbindung der allgemeinen Formel I wird hergestellt durch Umsetzung des Aldehydderivats der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III in einem inerten organischen Lösungsmittel₀ Die Kondensationsreaktion wird vorzugsv/eise bei etwa 0 bis etwa 50°C durchgeführt. Je nach Art dec verwendeten Lösungsmittels kann bei einer Temperatur oberhalb 50⁰O eine Eebenreaktion auftreten, die zu einer Selbstcyclisierung (Ringschlußbildung) der Llethinverbindung zu einem Cumarinring führt_o

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol oder iithylenglykol, Monoalkyläther, aliphatische Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Chloroform, und aromatische Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Toluol.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Formel III sind Cyanoacetamid, Malonsäurediamid, Malonsäuremonoamid und Carboäthoxyacetamid.

Um die Umsetzung zu fördern, kann dem Reaktionssystem ein basischer Katalysator, z.B. Piperidin, Triäthylamin, Diäthylamin oder llatriumalkoholat, zugesetzt werden,

ITach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung

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-■6 -

ausreichend abgekühlt, wobei Kristalle des gewünschten Produktes ausfallen. -Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Kristalle erhält man das Endprodukt in einer hohen Qualität,

Die Umsetzung zur Herstellung des gelben Cumarinfarbstoffes der allgemeinen Formel IV wird in der Weise durchgeführt, daß man die neue Methinverbindung der allgemeinen Formel I mit einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V, VI und VII in einem irerten organischen Lösungsmittel bei. erhöhter Temperatur kondensiert» Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Lösungsmittel, z.B. Solventnaphtha, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan oder Trichloräthylen, Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, oder Äthylenglykolmonoalkylather und andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Diraethy!acetamid, Dimethylsulfoxyd, Diphenyl oder Diphenyläther. Die Temperatur kann Je nach dem verwendeten Lösungsmittel innerhalb eines breiten Bereiches variiert werde.,"¹., die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise jedoch 70 bis 160 C₀

Es ist nicht erforderlich, der Umsetzung einen Promotor zuzusetzen, gewünschtenfalls kann jedoch eine Verbindung, wie z.B. Borsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Benzol oder Toluolsulfonsäure, als Promotor zugegeben werden.

Das Isathinsäurederivat der allgemeinen Formel V kann auf an sich bekannte Weise hergestellt v/erden durch Umsetzung einer substituierten oder nicht-substituierten Anthranilsäure oder von o-Aminonaphthoesäure mit Phosgen oder durch Oxydation von Phthalionid oder eines Naphthalindicarbonsäureimids.

Beispiele für die in den Verbindungen der Formeln IV, V, VI und VII an den Ring A gebundenen Substituenten sind Halogenatome, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, Nitro-, Thiocyano-, Alkanoyl-, / j.».y!sulfonyl-, Carboalkoxy-, Sulfonsäurealkylester-,

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SuIfonsäureamid-, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylsulfonsäureamidgruppeno

Die Kondensationsreaktion zur Herstellung des Cumarinfarbstoffes umfaßt zwei Cyclisierungsreaktionen. In der Regel laufen diese Cyclisierungsreaktionen jedoch gleichzeitig oder nur mit einer sehr geringen Zeitverschiebung ab und deshalb sind verschiedene cyclisierte Zwischenprodukte kaum feststellbar. Da die Reaktionen nahezu gleichzeitig und in guten Ausbeuten ablaufen, sind Arbeitsgänge zur Isolierung des Zwischenproduktes nicht erforderlich und das Verfahren hat sich als technisch vorteilhaft erwiesen.

Wenn sowohl bei der Herstellung der Methinverbindung als auch bei der Herstellung des Cumarinfarbstoffes unter Verwendung der Methinverbindung das gleiche Lösungsmittel verwendet wird, kann die Kondensationsreaktion zur Herstellung des Farbstoffes und der Llethinverbindung nacheinander durchgeführt werden, ohne daß die Llethinverbindung zwischendurch isoliert werden muß.

Beim Ablauf der Reaktion zur Herstellung des Farbstoffes werden, entsprechend der Gruppe X in der Methinverbindung Kohlendioxydgas und Ammoniak, Alkohol, Wasser und dgl. gebildet. Diese Nebenprodukte können einzeln oder in Form von Azeotropen mit einem Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem entweichen gelassen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt ^u sein. Alle darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben is.t, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In ein Reakt.ionsgefäß wurden 600 Teile Methanol, 42 Teile Cyanoacetamid, 96,5 Teile 4-N,H-Diäthyla]nino-2-hydro3cybenzaldehyd

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Teile Piperidin eingeführt und die Mischung wurde

5 Stunden lang bei 40 bis 45°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 10 C abgekühlt und filtriert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden mit I50 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 110 Teile gelbe Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 167 bis 168⁰G hatten und die durch ihre Elementaranalyse und ihr Infrarotabsorptionsspektrum als eine Verbindung der folgenden Formel identifiziert wurden

CH=C-CONH, CN

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der 42 Teile Cyanoacetamid 5^ Teile Malonsaurediamid verwendet wurden. Die Elementaranalyse zeigte, daß es sich bei dem Produkt um eine Verbindung der folgenden Formel handelte

CH-C-CONH

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 600 Teile Methanol, 42 Teile Cyunoacetamid, 82,5 Teile 4-iI,N-Dimethylamino-2-hydroxybenzuluohvd

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und 5»3 Teile Piperidin eingeführt und die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 40 bis 45°0 gerührt» Die Reaktionsmischung wurde auf 10⁰C abgekühlt und filtriert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden mit I50 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 98 Teile gelbe Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 182 bis 183°C aufwiesen« Die Kristalle wurden durch ihre Elementaranalyse und ihr Infrarotabsorptionsspektrum als Verbindung der folgenden Formel identifiziert

H C

H₃C

Ii

CH=C-COHH, f CN

BeisO.iol 4

In ein .Reaktionsgefäß wurden 600 Teile Methanol, 42 Teile Cyanoacetamid, 126,5 Teile 4-lT,N-Dimethoxyathylamino-2~hydroxybenzaldehyd und 5j3 Teile Piperidin eingeführt und die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 40 bis 45 C gerührt. Die Eeaktionsmischung wurde auf 10⁰C abgekühlt und filtriert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden mit I50 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 135 Teile gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von II7 bis 118⁰C. Die gelben Kristalle .Tiirden durch ihre Elementaranalyse und ihr Infrarotabsorptionsspektrum als Verbindung der folgenden Formel identifiziert

H,COH,C . 3 4 2

H₃COH₄C₂

CH=C-CONH₂ CN

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Beispiele 5 bis 31

Zur Herstellung der folgenden neuen Methinverbindungen wurde das Verfahren des BeisOiels 1 wiederholt.

Beispiele	R₁N	-C₂H₅	R₂	X	Y
	-C₂H₅	-C₂H₅	-COOCH-.
5	-C₂H₅	-C₂H₅	-COOH	-CONH₂
6	-H	-C₂H₅	-CONH₂	-CONH₂
7·	-C₂H₅	-H	-CN	-CN
8	-C₂H₅	-C₂H₄M	-CN	-CONH₂
9		-C₂Ii₄OH	-CN	-CONH₂
10	-CH₂-CH_?-/~\	-H	-CN	-CONH₂
11 ■	"Φ	-H	-CN	-CONH₂
12	-C₂H₅	-H	-CN	-CONH₂
13	-C₂H₄OCOCH₃	-C₂H₄CN	-CN	-CONH₂
14	-C₂H₄COOCH₃	-C₂H₄OCOCH₃	-ON	-CONH₂
15	-C₂H₄OCOOCH₃	-C₂H₄COOCH₃	-CN	-CONH₂
16	-C₂H₄OCOOCH₃	-CN	-CONH₂
17	"-CONH₂

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^^CH₉CH_?- 21 H₉C < -

CH₂CH₂-

- 11 -

_₈ ' 0<"°^Η2°^Η2">Ν-~ -CN -CONH₂

\ CH₂CH₂-^

_S<^^CH2^CH2\^ __CN -CONH₂

* " ^^CHgCH^

CH_OCH_O'·^^^ „.

₂₀ HN <l ^{2 2}^>N- -CN -COMl₂

_CN '-CONH₂

₂₂ -C₂H₅ -C₂H₅ -COOO₂H₅ -C0NH,

23 "C₄H₉ -C₄H₉ -CN -CONH₂

24 -C₂H₄OC₀H₅ -C₂H₄OC₂H₅ -CN -WSH₂

25 -C₂H₄OC₄H₉ -C₂H₄OC₄H₉ -CH -CONH₂

26 -C₂H₄OCOC₂H₅ -C₂H₄OCOC₂H₅ -CN -CONII₂

27 '-C₂H₄OCOOC₂H₅ -C₂H₄OCOOC₂H₅ -CN -CONH₂

28 -C₂H₄OhQ -H -CN -CONH₂

29 -CH₂COOC₂H₅ -H -CN -CONH₂

30 -CH₂COOCH₃ -H -CN -CONH₂

₃₁ _H -H -CN _m -CONH₂

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Beispiel $2

25,9 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Methinverbindung und 19,2 Teile Isatosäureanhydrid (isatoic acid anhydride) wurden in 150 Teile Dimethylformamid eingeführt und die Mischung vrurde 5 Stunden lang bei 110 bis 120 C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur filtriert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden zuerst mit 50 Teilen Dimethylformamid und dann mit 100 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 27 Teile gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268°C. Die gelben Kristalle wurden durch Elementaranalyse als Verbindung der folgenden Formel identifiziert

ILC,

Mit· dieser Verbindung angefärbte Acetat-, Polyester- unc. rolyamidfasern wiesen eine fluoreszierende gelbe Farbe und gute Echtheitseigeiischaften auf, insbesondere eine gute Lichtechtheit. Andere Echtheitseigenschaften, wie z.B. die Sublimationsechtheit und die Waschechtheit, waren ebenfalls gut.

Beispiel ^

27,7 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen Methinverbindung und 19>2 Teile Isathinsäureanhydrid wurden in I50 Teile Nitrobenzol eingeführt und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei" 120 bis 140°c gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 8O⁰C abgekühlt. Im Verlaufe einer Stunde wurden 75 Teile Methanol zugetropft und nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde lang bei 25 C gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit 50 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und

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man erhielt 25,2 Teile gelbe Kristalle, bei denen es sich, wie festgestellt wurde, um die gleiche Verbindung wie in Beispiel 32 handelte.

Bei Verwendung der in den Beispielen 6 und 22 erhaltenen Methinverbindungen anstelle- der Methinverbindung des Beispiels 2 wurden entsprechende Produkte erhalten.

Beispiel .34-

25,9 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Methinverbindung und 13,6 Teile Anthranilsäurearaid wurden in 15O Teile Dimethylformamid eingeführt und die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 110 bis 120 C gerührt. Das Produkt wurde bei Kaumtemperatur filtriert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden zuerst mit 50 Teilen Dimethylformamid und dann mit 100 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 27 Teile gelbe Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 267 bis 268⁰G hatten. Die Kristalle wurden durch Elementaranalyse als Verbindung der folgenden Formel identifiziert

H₅C₂

Mit dieser Verbindung angefärbte Acetat-, Polyester- und Polyamidfasern wiesen eine fluoreszierende gelbe Farbe und gute Echtheitseigenschaften wie in Beispiel 32 auf.

Beispiel 35

27,7 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen Methinverbindung und

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13.6 Teile Anthranilsäureamid wurden in 1^0 Teile Nitrobenzol eingeführt und die' Mischung wurde 3 Stunden lang bei 120 bis 140°C gerührt und dann auf 80⁰C abgekühlt. Im Verlaufe einer Stunde wurden 75 Teile Methanol zugetropft und nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde lang bei 25°C gerührt«, Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit 50 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 25,2 Teile gelbe Kristalle, bei denen es sich, v/ie festgestellt wurde, um die gleiche Verbindung wie in Beispiel 34- handelte,, ,

Bei Verwendung der Methinverbindungen der Beispiele 6 und 22 anstelle der Methinverbindung des Beispiels 2 wurden entsprechende· Produkte erhalten.

Beispiel 36

25,9 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Methinverbindung und

13.7 Teile Anthranilsäure wurden in I50 Teile Dimethylformamid eingeführt und die Mischung vnirde 5 Stunden lang bei 110 bis 120⁰C gerührt. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur filtriert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden zuerst mit 50 Teilen Dimethylformamid und dann mit 100 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 27 Teile gelbe Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 267 bis 268°C hatten. Die Kristalle wurden durch Elementaranalyse als Verbindung der folgenden Formel identifiziert

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Mit dieser Verbindung angefärbte Acetat-, Polyester- und Polyamidfasern wiesen eine fluoreszierende gelbe I'arbe und gute Echtheitseigenschaften wie in Beispiel 32 auf.

Beispiel 37

27»7 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen Methinverbindung und 13,7 Teile Anthranilsäure wurden in I50 Teile ITitrobenzol eingeführt und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 120 bis 140 C-gerührt und dann auf 80 C abgekühlt» Ia Verlaufe einer Stunde wurden 75 Teile Methanol zugetropft und nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde lang bei 25 G gerührte Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit 50 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 25,2 Teile gelbe Kristalle, bei denen es sich, wie festgestellt wurde, um die gleiche Verbindung wie in Beispiel 36 handelte₉

Bei Verwendung der Hethinverbindungeii der Beispiele 6 und 22 anstelle der Methinverbindung des Beispiels 2 wurden entsprechende Produkte erhalten. ^:

Beispiele 38 bis 76

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 32 bis 37 wurden die nachfolgend angegebenen Cumarinfarbstoffe hergestellt:

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Beispiele

47

48 49 50

38 -C₂H₅

39 . -C₂H₅

/"V-CH₂CH₂-

-CH₃ -C₂II₅

-C₂H₅

40	-C₂H₅	-C₂H₅
41	-CH₃	-CH₃
42	-C₂H₅	-C₂H₅
- 43	-C₂H₅	-C₂H₅
44	-C₉H^CN *- rf	-CH-.
45		-CH₃
46	-C₂H₄OH	-CH₃

-H

-H -H

-CH-.

-CH-

■CH.

SO₂NHC₂H

CONH₂
COOCH.

(a //-COCH

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52	-C₂H₅	C₂H₅
53	-C₂H₅	-C₂H₅
54		-C₂H₅
55	-C₂H₅	-C₂H₅ ,
56	-C₂H₅	-C₂H₅
57	-C₂H₅	-C₂H₅
58	-C₂H₅	-C₂H₅
59	-C₂H₄OCH₃	-C₂H₄OCH₃
60	-C₂H₄OCOCH₃	-C₀H OCOCH. ^ά 4 3
61	-C₂H₄COOCH₃	-C₂H₄COOCH₃

-CH-

C-ß

NO

-CH

Br

CH.

Br

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HN

^H2^C

₂V

v2H

CH₂CH₂"

-C₂H₄OCOOCH₃ -C₂H₄OCOOC₂H₅

-C₂H₄O-Q

-CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOCH.

-H

-^C4^H9 -C₂H₄OC₄H₉

70 -C₂H₄OCOC₂H₅ -C₂H₄OCOC,

-CoH,OCOOCH-

-C₂H₄OCOOC₂H₅

-H -H -H -H

C₂H₅

, _r OC₂H₅

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Beispiel 77

Eine Mischung von 42 Teilen Cyanoacetamid, 96,5 Teilen 4-N,N-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 5j3 Teilen Piperidin und 600 Teilen Nitrobenzol wurde 5 Stunden lang bei 30 bis 40°G gerührt und dann auf 90 bis 100°C erhitzte Während das System bei 90 bis 100°C gehalten wurde, wurden über einen Zeitraun von 1 Stunde 89>6 Teile IsatinsäUreanliydrid zugegeben und die Mischung wurde weitere zwei Stunden lang bei 100 bis 110°C "gerührt. Nach dem Absinken der Temperatur auf 70⁰C wurden der Reaktionsmischung JOO Teile Methanol zugetropft» Die Temperate wurde auf 20°C gesenkt und danach wurde die Eeaktionsiaischung zwei Stunden lang bei 20°C gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit 300 Teilen Methanol und dann mit. Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt Ί15 Teile gelbe Kristalle, bei denen es sich, wie festgestellt wurde, um die gleiche Verbindung wie in Beispiel 32 handelte.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patent ansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Methinverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:

und Rp einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder zusammen mit dem Stickstoffatom und anderen Atomen einen heterocyclischen Ring,

eine Cyano-, Carbamoyl-, Carbcalkoxy- oder Carbonsäure grupjie und

Y eine Carbamoyl- oder Cyanogruppe.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X eine Cyanogruppe bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R^ und E₀ jeweils eine Alkylgruppe bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formol

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— 2Ί —

CH=C-CONH₂ CN

5· Verfahren zur Herstellung einer Methinverbindung der a.ll-_ gemeinen Formel

worin bedeuten:

R^, und Rp einsein jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder zusammen mit dem Stickstoffatom und anderen Atomen einen heterocyclischen Ring,

X eine Cyano-, Carbainoyl-, Carboalkoxy- oder Carbonsäuregruppe und

Y eine Carbamoyl- oder Cyanogruppe,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aldehydderivat der allgemeinen Formel

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in der R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X - CH₂ - Y

in der X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur

oder darüber umsetzt.

"6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von O bis 5O⁰G durchführt ·.

7e Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchführt.

ee

&nyfre-l 1-ung ein

worin bedeuten:

und R₂ einzeln .ief/eils ein V/assersto

q, eine substituierte oder jadTcht-substituierte Alkyl-

zusammen mit dem Stickstoff atoii men einen heterocyclischen Ring und

anderen Ato

eignen nicht-substituierten oder durch mindesrHns \.ine ■o-Gruppe ala- eine wasserlösliche Ge 3ubsti^

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