DE2261449B2 - Vorrichtung zur pyrolytischen Analyse von Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Pyrolytischen Analyse von Flüssigkeiten veränderlicher Zusammensetzung, bestehend aus einem Verbrennungsofen mit Flüssigkeitseingabeventil und angeschlossenem Analysengerät.

Bei der pyrolytischen Analyse von Flüssigkeiten muß eine definierte Flüssigkeitsmenge in den Verbrennungsofen injiziert werden. Im einfachsten Falle werden Mikroliterinjektionsspritzen zur Dosierung verwendet. Schwierigkeiten treten auf, wenn die zu analysierende Flüssigkeit in ihrer Zusammensetzung zeitlich veränderlich ist. Die Probennahme ist dann nicht mehr repräsentativ für den Ist-Zustand der zu analysierenden Flüssigkeit. Aus diesem Grunde wurden bereits automatische Mikroliter-Dosierspritzen, Kolbenpumpe, oder die aus der Gaschromatographie bekannten Flachschieberventile zur Dosierung vorgeschlagen. Da bei allen diesen Dosiervorrichtungen die Flüssigkeit an der Dosiervorrichtung ansteht und nicht an der Dosieröffnung vorbeifließt, lassen sich auch hier längere Totzeiten nicht vermeiden.

Ferner werden Versuche zur kontinuierlichen Dosierung mit Drehküken durchgeführt. Drehküken werden seit einigen Jahren erfolgreich bei der Gasdosierung verwendet. Ihre mechanische Bearbeitung und die genaue Justierung der Bohrungen ist jedoch sehr schwierig. Außerdem hängt die Benetzbarkeit sehr stark von der Probenflüssigkeit ab. An den Kanten und Rillen bleiben winzige Tropfen hängen, so daß keine genaue Dosierung möglich ist. Bei allen bisher beschriebenen Dosiervorrichtungen wird die Probe durch ein Fremdmedium (z. B. Luft, Kolben, usw.) in das Analysengerät transportiert. Eine direkte kontinuierliche Dosierung mit Hilfe von Kapillaren ist nur bei reinsten Flüssigkeiten anwendbar, da eine konstante Durchflußrate gewährleistet sein muß. Von Nachteil ist hier wieder die relativ große Totzeit, da das Flüssigkeitsvolumen vor der Kapillare im allgemeinen relativ groß gegenüber dem dosierten Volumen ist.

Eine überraschend genaue und reproduzierbare Dosierung gelingt mi! Hilfe von Einspritzventilen. Im Prinzip sind solche Ventile für die Benzineinspritzung bereits von der Kraftfahrzeugindustrie her bekannt. Im Verlauf zahlreicher eigener Versuche zeigte sich jedoch, daß auch mit diesen Ventilen die Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse zu wünschen übrig ließ Obwohl die Eindosierung sehr genau ist, läuft offensichtlich die Verbrennung für die einzelnen Flüssigkeitsteilchen uneinheitlich ab. In vielen Fällen kommt es dabei nur zu einer unvollständigen Verbrennung der Probe. Da es prinzipiell unmöglich ist, bei unterschiedlichen Proben und Trägergasströmen eine, auf den Raumwinkel bezogene, konstante Einspritzung in den Verbrennungsofen zu erzielen, mußte nach einem neuen Weg gesucht werden. Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, eine pyrolytische Analysiervorrichtung zu entwickeln, die mit einer automatischen Probennahme arbeitet und insbesondere bei zeitlich veränderlichen Meßflüssigkeiten (bezüglich ihrer Zusammensetzung) genaue und reproduzierbare Anaiysenergebnisse zuläßt. Voraussetzung dafür ist, daß unabhängig von den Parametern der Einspritzung (ζ. Β Trägergasgeschwindigkeit, Flüssigkeitsdruck) stets eine vollständige Verbrennung erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Merkmale gelöst:

daß das Flüssigkeitseingabeventil ein Einspritzventil ist, das ständig von der zu analysierenden Flüssigkeit durchströmbar ist,

und daß der Verbrennungsofen aus mehreren ineinander geschachtelten Brennkammern besteht. Damit erreicht man selbst bei ungünstigen Einspritzbedingungen eine vollständige Verbrennung der Probe. Als Trägergas dient im allgemeinen Luft. Bei der pyrolytischen Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehaltes von Flüssigkeiten darf das Trägergas keinen Kohlenstoff enthalten. Das gasförmige Kohlendioxid der Zuluft, sowie eventuell vorhandene Kohlenwasserstoffverbindungen werden daher zweckmäßig durch Vorverbrennung und CCte-Adsorption entfernt. Gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist daher der Verbrennungsofen mit einer zusätzlichen Brennkammer zur Vorverbrennung des Trägergases versehen.

Bei den Einspritzventilen der Kraftfahrzeugtechnik strömt die Flüssigkeit (Kraftstoff) nicht durch das Ventil, sondern wird unter Druck eingeführt. Würde man die Ventile in dieser Form für Analysenzwecke verwenden, so würden unzulässige Totzeiten entstehen.

Abgesehen davon ist auch das Material der Kraftfahrzeugeinspritzveniile für korrosive Flüssigkeiten ungeeignet. Die bekannten Einspritzventile mußten also für diesen speziellen Zweck modifiziert werden. Das um-

konstruierte Einspritzventil besteht in vorteilhafter Weise aus einer in einem Ventilgehäuse axia! verschiebbaren Ventilnadel, die einen Ringspalt im Ventilgehäuse öffnet bzw. schließt durch den die Flüssigkeit strömt, die Ventilnadel ist mit einem Elektromagnet verbunden und der Elektromagnet ist vom flüssigkeitsführenden Teil des Ventils durch eine elastische Membran getrennt. Nur dann kann die Korrosion der elektrischen Teile vermieden werden.

Bei einer bevorzugten Ausführung des Ventils läuft die Ventilnadel in einen zylindrischen Zapfen mit einer Kegelspitze aus. dessen Kegelwinkel λ weniger als 60°, vorzugsweise 45" beträgt

Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, daß in den Flüssigkeitszulauf zum Einspritzventil eine Pumpe und ein Ausgleichsvolumen und in den Ablauf ein Druckregler mit Stellventil geschaltet ist. Auf diese Weise wird ein konstanter Vordruck am Einspritzventil erzielt.

Die Erfindung ermöglicht genaue und reproduzierbare pyrolytische Analysen von strömenden Flüssigkeiten, deren Zusammensetzung sich allmählich als Funktion der Zeit ändert Infolge der speziellen Ausbildung des Ventils ist die Probennahme weitgehend repräsentativ für den Ist-Zustand der Analysenflüssigkeit. Die besondere Konstruktion des Verbrennungsofens garantiert dabei in allen Fällen eine vollständige Verbrennung. Ein weiterer Vorteil der neuen Verbrennungsapparatur ist ihre universelle Verwendbarkeit. Sie eignet sich in gleicher Weise für die Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehaltes (TC), des Gesamt-Sauerstoffbedarfs (TOD) sowie für die Analyse von Schwermetall:: in Flüssigkeiten. Ein spezielles Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Abwasseranalyse.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 den Verbrennungsofen mit Einspritzventil,

F i g. 2 das Einspritzventil,

F i g. 3 die Spitze der Ventilnadel,

F i g. 4 die Zuführung der Probenflüssigkeit zum Einspritzventil und

F i g. 5 ein Blockschaltbild für die Verwendung der Analysiervorrichtung zur Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehaltes einer Abwasserprobe.

Gemäß F i g. 1 ist das Einspritzventil I direkt an den Verbrennungsofen 2 angeschlossen. Das Einspritzventil t wird von der zu untersuchenden Abwasserprobe 3 durchströmt. Der Verbrennungsofen 2 besteht aus zwei ineinandergeschachtelten Rohren 4a, 4b, die von dem Außenrohr 5 umgeben sind. An das Innenrohr 4a ist die Trägergasleitung 6 angeschlossen. Die heißeste Zone des Verbrennungsofens 2 befindet sich etwa in der Mitte. Infolge des Umlenkrohres 4b wird das mit der eingespritzten Probe bcladene Trägergas dreimal durch die heißeste Zone geleitet. Auf diese Weise findet in jedem Fall eine vollständige Verbrennung der eingespritzten Probe statt. Die gebildeten Verbrennungsgase werden durch die Auslaßöffnung 7 dem Analysengerät zugeführt.

In vielen Fällen ist das Trägergas Luft. Um die Kohlenstoffanteile aus der Zuluft zu entfernen, wird eine Vorverbrennung der Zuluft und anschließende CO2-Adsorption durchgeführt. Zu diesem Zweck ist der Ofen 2 mit einer zusätzlichen Brennkammer 8 ausgerüstet. Die Zuluft wird durch diese Brennkammer 8 hindurchgeleitet und anschließend das gebildete CO2 entfernt. Der gesamte Ofen besteht aus Quarz. Er wird elektrisch auf 1000 bis 1200⁰C beheizt. Die Temperatur wird mit einer Regelschaltung konstant gehalten.

Die F i g. 2 zeigt das Einspritzventil 1 im Detail. Die zu analysierende Flüssigkeit wird unter einem Überdruck von 0,5 bis 1,0 bar in das Ventil eingeführt und strömt durch den Zulauf 9 und die Bohrungen 10 im Ventilgehäuse Il kontinuierlich durch das Ventil. An der Spitze der Ventilnadel 12 tritt die Flüssigkeit in das Innere des Ventilgehäuses Il ein, so daß die Spitze direkt umspült wird. Der Ablauf 9a erfolgt am gegenüberliegenden Teil des Ventilgehäuses 11 durch die Auslaßbohrung 10a. Diese Anordnung ermöglicht eine Probennahme, die in allen praktisch vorkommenden Fällen repräsentativ für den Ist-Zustand der zu analysierenden Flüssigkeit ist. Der kürzeste zeitliche Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Analysen liegt in der Größenordnung von 2 Minuten. Diese Totzeit ist bedingt durch das erforderliche Spülen des Verbrennungsofens nach jeder injektion. Die Konstruktion des Einspritzventils 1 würde noch kürzere Zwischenzeiten erlauben.

Die Ventilnadel 12 ist im Ventilgehäuse 11 axial verschiebbar geführt. Der Ringspalt 13 zwischen Ventilnadel 12 und Ventilgehäuse 11 öffnet sich, wenn der Anker 14 durch ein in der elektromagnetischen Spule 15 erzeugtes Magnetfeld angezogen wird.

Beim Abschalten des elektrischen Stromes durch die Spule 15 schließt sich der Ringspalt 13 an der Verschneidungskante 16 durch die Federkraft der Schließfeder 17 selbständig. Das eingespritzte Volumen (mindestens etwa 5 μΐ) ist durch die Öffnungszeit der Ventilnadel 12 sowie durch den Überdruck der Flüssigkeit bestimmt. Die Öffnungszeit beträgt im bevorzugten Arbeitspunkt von 0,5 bar Überdruck und 20 μΐ Probenvolumen etwa 10 msec. Der Hub der Ventilnadel 12 beträgt etwa 0,15 mm. Durch Abschleifen der Scheibe 18 kann der Hub eingestellt werden.

Um einen dichten Sitz der Ventilnadel 12 zu erzielen, ist sie an ihrem unteren Ende mit einem konischen Übergangsabschnitt und einer Verschneidungskante 16 versehen. Diese Verschneidungskante 16 wird aus 2 Kegelstümpfen gebildet, deren Kegelwinkel 75 und 105° sind. Das Ventilgehäuse 11 hat eine konische Bohrung mit einem Kegelwinkel von 90°. Auf dieser Bohrung sitzt die Verschneidungskante 16 im geschlossenen Zustand des Ventils auf.

Der konische auslaufende Abschnitt der Ventilnadel 12 geht am Ende in einen zylindrischen Zapfen 19 über, der aus dem Ventilgehäuse 11 herausragt. Der Ringspalt 13 wird aus einer Bohrung im Ventilgehäuse 11 und dem Zapfen 19 der Ventilnadel 12 gebildet. Die Bohrung im Ventilgehäuse 11 hat einen Durchmesser von 1,15 mm und eine Länge von 0,5 mm. Der zylindrische Zapfen 19 hat einen Durchmesser von 1 mm und eine Länge von 2 mm. Er ist langer als die Bohrung im Ventilgehäuse 11 und ragt deshalb auch bei geöffnetem Ventil immer über die Außenkante der Bohrung. Dadurch ist gewährleistet, daß die Flüssigkeit praktisch rückwirkungsfrei aus dem Ventil austreten kann. Da ein frühzeitiges Verdüsen nicht erwünscht ist, läuft der Zapfen 19 der Ventilnadel 12 mit einer Kegelspitze aus.

Der Winkel λ der Kegelspitze sollte kleiner als 60° sein. Er beträgt hier 45°.

Spulengehäuse 20, Spulenträger 21 und Anker 14 sind aus weichmagnetischem Stahl gefertigt. Weichmagnetische Stähle sind jedoch gegen korrosiv wirkende Flüssigkeiten, z. B. organisch belastete Abwässer in der chemischen Industrie, nicht beständig. Aus diesem

Grund ist das Spulengehäuse 20 vom flüssigkeitsführenden Ventilgehäuse 11 durch eine korrosionsbeständige Membran 22 abgetrennt. Die Membran besteht aus Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Membran 22 wird zwischen dem Anker 14 und einem Ring an der Ventilnadel 12 sowie zwischen dem Spulengehäuse 20 und dem Ventilgehäuse 11 geklemmt. Dadurch bleibt die Ventilnadel 12 frei beweglich. Der Anker 14 besitzt ein Muttergewinde und kann auf das Schraubengewinde der Ventilnadel 12 geschraubt werden. Die Mem- ό bran 22 wird dabei gleichzeitig mitbefestigt. Alle Teile, die mit der Probenflüssigkeit in Berührung kommen (Ventilgehäuse U, Ventilnadel 12, Zu- und Ablaufrohr 9, 9a), müssen gegen diese Flüssigkeit beständig sein. Das Ventilgehäuse 11 und die Ventilnadel 12 müssen '5 außerdem eine hohe Kerbschlagfestigkeit besitzen. Bei der Dosierung von korrosiven chemischen Abwässern werden hochlegierte Stähle als Ausgangsmaterial verwendet.

Die Vorspannung der Schließfeder 17 ist mit Hilfe *° der Schraube 23 einstellbar. Dadurch kann die Rückstellkraft der Feder 17 und damit der Schließdruck der Ventilnadel 12 verändert werden.

Das Ventilgehäuse 11 ist mit Überwurfmuttern 24 mit dem Spulenträger 21 bzw. dem Spulengehäuse 20 ²S fest verschraubt. Diese Art der Befestigung erlaubt eine leichte Demontage zur Reinigung des Einspritzventils oder zum Austausch defekter Teile. Die Stromzuführungen 25 für die Spule 15 befinden sich am oberen Ende des Ventils. Sie sind mittels der Isolierbuchsen 26 durch den Spulenträger 21 hindurchgeführt.

Das untere Ende des Ventils ist mit einem Normschliff 27 versehen. Das Ventil wird mit diesem Normschliff 27 direkt auf das passende Gegenstück am Verbrennungsofen 2 aufgesteckt.

Aus F i g. 4 ist die Zuführung der Probenflüssigkeit zum Einspritzventil ersichtlich. Es handelt sich dabei um die Verwendung des Einspritzventils bei automatischen Abwasseranalysen. Das Abwasser sollte möglichst feststofffrei sein, da feste Partikeln die Arbeitsweise des Einspritzventils 1 stören können. Eine Reinigung des Abwassers von Feststoffen kann durch Filtrierung oder Zentrifugierung erfolgen. Zum Erzeugen eines geeigneten Vordruckes für das Einspritzventil 1 hat sich eine Zahnradpumpe Z bewährt. Ein Druckregler mit Stellventil 28 wirkt als Drosselstelle und hält den Flüssigkeitsüberdruck am Ventil 1 konstant. Zwischen das Ventil 1 und die Pumpe Z ist ein Puffervolumen 29 geschaltet, um Druckstöße der Pumpe Z auszugleichen.

An Hand von F i g. 5 wird ein Anwendungsbeispiel für die neue Analysiervorrichtung erläutert Die F i g. 5 zeigt ein Blockschaltbild für die pyrolytische Bestim-

35 mung des Gesamt-Kohlenstoffgehaltes einer Abwasserprobe. Das Kernstück der Anlage ist der Verbrennungsofen 2 mit dem Einspritzventil 1. Als Trägergas wird Luft verwendet. Die Luftaufbereitungsanlage schließt sich an den Trägergaseinlaß 6 an. Die Auslaßöffnung 7 des Verbrennungsofens 2 ist über verschiedene Filter mit dem Nachweisgerät verbunden.

In dem Luftaufbereitungsteil wird das gasförmige Kohlendioxid der Zuluft, sowie eventuell vorhandene Kohlenwasserstoffverbindungen (ölnebel usw.) bis auf einen kleinen konstanten Rest entfernt Der Luftaufbereitungsteil besteht im wesentlichen aus den Zeolith-Adsorbern 30 und 31 und einer dazwischen geschalteten Vorverbrennungskammer 32. Letztere besteht aus einem Rohr 8, das im Verbrennungsofen 2 angeordnet ist. Mit Hilfe einer Druckregler-Stellventilkombination 33 und eines Durchflußmessers 34 wird ein Luftstrom von 10 1 bis 30 I pro Stunde eingestellt Ein Rückschlagventil 35 zwischen dem Durchflußmesser 34 und dem Trägergasanschluß 6 verhindert ein Rückströmen der Verbrennungsgase und eine Kondensation des Wasserdampfes im Durchflußmesser 34.

Mit dem Einspritzventil 1 werden etwa 20 μΐ Abwasser in das Innenrohr 4a des Verbrennungsofens 2 injiziert. Die im Abwasser enthaltenen Kohlenwasserstoff-Verbindungen verbrennen dann vollständig bei etwa 1000 bis 1200° C zu Kohlendioxid. Die vollständige Verbrennung wird durch die hohen Temperaturen und durch die mehrfache Umlenkung des mit der Probe beladenen Trägergases im Verbrennungsofen 2 erreicht (vgl. Fig. 1). Eine Temperaturerhöhung über 1200°C brachte keine Erhöhung der CCh-Ausbeute.

Das entstandene CO2 strömt über eine Waschflasche

36 mit Calciumchlorid-Granulat und einen Staubfilter

37 zum CO2-Meßgerät 38. Die Waschflasche 36 dient zur Sorption von eventuell noch vorhandenem Wasserdampf. Da das Trägergas sehr trocken ist wird ein Teil des Wasserdampfes zwischen zwei Abwasserinjektionen langsam wieder abgegeben. Der Taupunkt des Meßgases wird so weit erniedrigt daß eine Kondensation von Wasserdampf in den nachfolgenden Leitungen und Geräten vermieden wird.

Geeignete CCte-Analysatoren sind im Handel erhältlich. Mit dem Registriergerät 39 werden die einzelnen Kohlendioxyd-Konzentrationen aufgezeichnet. Als Maß für den Kohlenstoff-Gehalt im Wasser kann sowohl die integrierte Gesamt-Kohlendioxyd-Konzentration als auch das Maximum der Kohlendioxyd-Konzentration diener·. Wie bereits ausgeführt, beträgt der kürzeste zeitliche Abstand zweier aufeinanderfolgenden Analysen etwa 2 Minuten. Diese Zwischenzeit ist notwendig, um das entstandene Kohlendioxyd aus dem Verbrennungsofen herauszuspülen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur pyrolitischen Analyse von Flüssigkeiten veränderlicher Zusammensetzung, bestehend aus einem Verbrennungsofen mit Flüssigkeitseingabeventil und angeschlossenem Analysengerät, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitseingabeventil ein Einspritzventil (1) ist, das ständig von der zu analysierenden Flüssigkeit (3) durchströmbar ist, und daß der Verbrennungsofen (2) aus mehreren ineinandergeschachtelten Brennkammern (4a, 4b) besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsofen (2) eine zusätzliche Brennkammer (8) zur Vorverbrennung des Trägergases enthält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspritzventil (1) aus einer in einem Ventilgehäuse (11) axial verschiebbaren Ventilnadel (12) besteht, die einen Ringspalt (13) im Ventilgehäuse (11) öffnet bzw. schließt, durch den die Flüssigkeit strömt, daß die Ventilnadel (12) mit einem Elektromagneten (14, 15) verbunden ist und der Elektromagnet (14, 15) vom flüssigkeitsführenden Teil des Ventils (1) durch eine elastische Membran (22) getrennt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilnadel (12) in einen zylindrischen Zapfen (19) mit einer Kegelspitze ausläuft, dessen Kegelwinkel α weniger als 60°, vorzugsweise 45° beträgt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Flüssigkeitszulauf zum Einspritzventil (1) eine Pumpe (Z) und ein Ausgleichsvolumen (29) und in den Ablauf ein Druckregler (28) mit Stellventil geschaltet ist, der den Druckabfall über dem Einspritzventil (1) konstant hält.