DE2258208C3 - Spektralphotometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Spektralphotomcier g_L· maß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Ein derartiges Spektralphotometer ist beispielsweisi in der Zeitschrift »The Review of Scientific Instrument 38« (1967), S. 130i bis 1304 beschrieben. Bei dieser be kannten Anordnung wird jede der Probenkammer!), dit nacheinander durchströmt werden, von einer l.ampi beleuchtet, wobei das durch die Kammer hindurchge tretene Licht anschließend mittels eines Strahientul' unieneilt und durch zwei Farbfilter hindurchgeschick wird. Die im Filter nachgeschalteten Photozellcn messen somit die Absorption in zwei unterschiedlicher Welk-nlängenbereich. Diese Anordnung weist den Vorteil auf. daß von Blasen und anderen Störungen, sou κ Ansammlungen von irgendwelchen Bestandteilen ir den Probenmaierialien beide WHlenlängenbereiclu deieh/.eiiig beeinflußt werden, so daß sich die Störungen im wesentlichen ausgleichen. Die Verwendung zweier Kanäle dient in diesem Falle lediglich dazu, Iv gegebener Empfindlichkeit der einzelnen Phutozciler den Meßbereich dieser Anordnung zu erweitern.

Mit dieser Anordnung gelingt zwar die gleichzeitige Messung einer Probe mit zwei unterschiedlichen WVilenlängen. In einer Reihe von Fällen ist es jedoch erwünscht, gleichzeitig mehrere Proben mit unterschiedlichen Wellenlängen zu messen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Spekir.ilphotometer derart auszubilden, daß unter Vermeidung der erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten gleichzeitig und kontinuierlich Vergleichsmessungen der Absorption in zwei oder mehr Probenräumen bei zwei oder mehr Wellenlängen durchgeführt werden können. wobei die Einrichtung trotz einer einfachen kompakten und kostensparenden Konstruktion sehr zuverlässig arbeiten und eine hohe Empfindlichkeit und Stabilität bei kleinen Probenräumen gewährleisten soll. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.

In der CH-PS 4 69 256 ist ein Zwcikanal-Doppelküvettensystem dargestellt, bei dem die Differenz der Sirahlenintensitäien zweier ursprünglich gleich starker monochromatischer Strahlenbündel nach dem Durchgang durch die beiden Küvetten ermittelt wird. Line gleichzeitige Messung von mehreren Proben mit unterschiedlichen Wellenlängen ist bei dieser Anordnung jedoch nicht möglich.

Aus dem Buch von K ο r t ü m »Kolorimetrie. Photometric und Spektrometrie. Springer-Verlag 19(->2. S. 2b J. ist es desweiteren bekannt. Teile eines Strahlengangs zur Erzeugung weiterer Bilder auszuspiegeln. Die Ausspiegelung des Vergleichsstrahlengangs erlolgi dort jedoch \or dem Durchgang des Lichts durch die K met te.

Aus der I)T-OS 17 73 480 ist schließlich eine Anordnung bekannt, bei der emc Probe, in dem beschriebenen I ail emc feuchte Papierbahn, von verschiedenfarbigem Licht durchstrahlt wird. Die einzelnen Strahlen-

bunde! werden von rotierenden Scheiben mn unterschiedlichen Frequenzen unterbrochen, bevor sie nach Durchgang durch die Probe auf einen gemeinsamen Detektor gelangen. Dieser Detektor weist drei verschiedene Ausgänge auf, die auf dif entsprechenden Unterbrechungsfrequenzen der Zerhacker abgestimmt sind und zu getrennten Verstärkern führen, welche die den einzelnen Wellenlangen entsprechenden Sii?naie aufbereiten und zueinander in Be/.iehu.ig setz-.'n. Emc gleichzeitige Messung mehrerer Proben mehrerer WeI-lenlängen gelingt jedoch auch mit dieser Anordnung nicht. Ein weiterer Nachteil ist in der Verwendung de"r beweglichen Teile der Zerhacker zu sehen, welche aui Grund des notwendigen Antriebs dazu fuhren, daß die Anlage kompliziert und teuer wird und daß sie nicht immer im erwünschten Maße zuverlässig arbeitet.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unieran:,prüche.

An Hand der Zeichnung soii die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Ls zeigt

F i g. 1 eine '.'-nematische Darstellung eines Spektral· photometers gemäß der Erfindung.

I- i g. 2 eine schematische Seitenansicht de:' konstruktion eines Spektralphotometers gemäß der l'.rlindung.

F i g. 3 eine F i g. 2 entsprechende Draiifsich:.

F i g. 4 ein abgewandeltes Ausführungsbeispie! eine^ Spektralphotometers gemäß der Erfindung, und

F i g. 5 ein elektrisches Schaltbild einer Vergleichs schaltung für ein Spektralphotometer gemäß ο ;r [Hindung.

Die Prinzipdarstellung in F i g. 1 zeigt zwei Lichtquellen 10. 12 mit unterschiedlichen Wellenlängen. Eine Linse 14 in einer Ebene 16 erzeugt Abbildungen 18. 20 der Lichtquellen in einer Ebene 22. In der Ebene 16 ist eine Platte 24 angeordnet, in der Probenräume 26, 28 in der Form von Öffnungen vorgesehen sind, welche die betreifenden Materialien enthalten, leder der Probenräume 26. 28 wird durch beide Lichtquellen 10. 12 beleuchtet. Jede Abbildung 18, 20 erfolgt durch Strahlung. die durch beide Probenräume hindurchgetreten ist.

In der Ebene 22 ist eine Linse JO angeordnet. Die Linse 30 bildet die Probenräume 26. 28 in die Bildebene 32 ab. Durch einen Planspiegel 34 wird jedoch ein Teil tier Strahlung, der von der Lichtquelle 10 stammt, reflektiert. Deshalb erfolgt die Abbildung der Probenräume 26, 28 in der Bildebene 36 allein durch \on der Lichtquelle 10 emittierte Strahlung.

In den Bildebenen 32. 36 sind Photo/eilen 38. 40. 42 und 44 angeordnet. Die Abbildungen auf den Photozellen 38. 40 sind die Abbildungen der Probenräume 26. 28 durch die Strahlung von der Lichtquelle 12. Die Abbildungen auf den Photozellen 42. 44 sind Abbildungen der beiden Probenräuim 26. 28 durch die Siiahlung der Lichtquelle 10. Alle wer Abbildungen werden durch Strahlung gebildet, die durch die Probenräume 26. 28 zum gleichen Zeitpunkt hindurchtrat. so daß eine Messung der Absorptionseigenschaflen der beiden Proben in beiden Wellenlängen gleich/eilig erlol;:i. Die von den Photo/eilen abgegebenen elektrischen Signale können in verschiedenartiger Weise verglichen weiden, um die relative Absorption der beiden Proben lnr /wci Wellenlängen zu messen.

Die folgenden Ausführungi n hcirellei· .!er I mlach heil halber nur die Verwendung von zwei Lichtquellen und von zwei Proben. Es können icdoch auch /us.ti/h ehe Proben und zusätzliche Lichtquellen m den heue! fenden Ebenen senkrecht /u dir optischen Achse 46 angeordnet werden, zusammen mit einer entsprechenden Anordnung von Spiegeln und Photozclieii.

In Fig.! sind die Linsen. Spiegel und die Platte nut den Probenräumen aneinanderliegend dargestellt, weil ^ damit lediglich das Prinzip erläutert w erden soii. Im folgenden soll dagegen ein praktisches Austührung-beispiel an Hand der F" ι g. 2 und 3 näher erlautei! w ei Jen. Die F i g. 2 und 3 zeigen ein Spekiraiphoiomciei gemäß der Erfindung, das zur gleichzeitigen l.;hcrwa-

ίο chung und dem Vergleich der Absorption von zwei liussigkeitsströmen mit einer Strahlung mn zwei Wellenlängen liegt. Die Strömungen können beispielsweise von einer chromatographischen Einrichtung abgeleitet sein. Es ist eine scheibenförmige DurchHußzellc 48 mn

is einem ersten Probenraum 50 und einem zweiten Probenraum 52 vorgesehen, die durch planparallcle Fenster 54 abgeschlossen sind, kapillarleilungen 56 ir d 58 ermöglichen den Durchfluß durch die betretende kammer.

Als primäre Lichtquelle kann eine Sieuerdruck-(,hiecksilberdampHampc 60 Verwendung iuitien. '.'.eiche eine sekundäre Lichtquelle 62 beleuchtet. vi>n der praktisch monochromatisches Licht tier Ouecksi!ber-Kcso nanzlmie mit 254 nm ausgeh.!. Fun leii 64 der sekunua

2S ren Lichtquelle t)2 ist mit einer dünne;: Seinen: ,,,;s Ma gnesiuniovid überzogen, welche d.^ l.itHi η,it 254 nm streut und dadurch eine ditluse Licnit]t;elle ist 1.Ί: an tierer Feil 66 ist mil einer Leuchischirmsubsiai.z ;irvrzogen. welches das Licht nut 254 nm von der Lampe 6(1

lu absorbiert und Licht mit einer Wellenlänge von 2>^si> nn". abgibt. Die Teile 64. 66 sind deshalb zwei ausgedehnte und angrenzende sekundäre Lichtquellen lur /we. ι:η ι erschied liehe Wellenlängen.

Direkt hinter der Durchflußquellc 48 ist eine Linse 68

3s angeordnet, welche die Liehtquelk 62 in tlei 1 heue eines winkelig angeordneten Spiegel¹- 72 mn eiic^! Messerkante 70 abbildet. Line weitere Linse 74 is: vo; und in unmittelbarer Nahe der Abbikiungsebene .m geortinet und hat deshalb einen sehr kleinen I mtiiiß .ι;:!

die Abbildung der Lichtquelle.

Alis F i g. 2 ist ersichtlich, tlaß die Irennlinie /wi sehen den Teilen 64. 66 gegenüber der upüschen AJ-^c nach oben verschoben ist. Deshalb im .he Abbildung der Trennlinie, die in der Ebene der käme 70 er'"igi.

4s gegenüber tier optischen Achse nach unten vc:-.c!/i. Die kante ist so angeordnet, daß sie nut der Abbildung dieser Trennlinie zusammenlaill. Deshalb reliektieii tier Spiegel 72 nur Ficht von dem Teil 64. wahrend mn Licht vt)ii dem Teil 66 vorbeilreten kann Wegen Jei

M> Versetzung der Trennlinie gegenüber .!ei optische!: Achse wird durch tlas optische Sv stem em größerer Be reich des Teils 66 als ties Teils 64 erlaßt Dies eriulgt /u kompensalionszw ecken, weil hei tier I mwandlung des Lichts auf eine Wellenlänge von 2S0 nm dun Ii ti en I eil

5> 66 im Vergleich /u dem Teü 64 großen I nc: gie\ erluste auftreten.

Die Linse 74 bildet /w ei Sat/e v.in ν erklemeru η Abbildungen der Probenraumc 50. 52. Lm Salz lallt au! die tluale Photozelle 76 mit Nachw eishercichcn 76.;. 7hh

'"> auf Dieser Salz he-k-ht nui au¹- l.nht mi! 2Mi nm von dem Teil 66. welches durch ein 2hii-nm B.iiulpaßlilter 78 hiiiiliiivhj-'ctiTlcii im Der andere s.it/ von Abbildungen fallt aiii die Photo/eile 80 mit N.ichw t isbereit hen 80.). 80/ι aiii. Dieser Satz von Abbildungen beMehl nur

'■■' aus licht mn 254 nm von dem Teil 6-1. wclthts durch Ten Spiegel 72 rellekiieri wunle und tlurih tl.is sichtbares Licht absorbierende Filter 82 iiiiuiui chgenelen ist Die Linse 68 hai einen sein kleinen Fiulluß aul die Ab-

bildungen tier Piohenräiimc. welcher l'inlliiH außerdem durch eine kleine Versetzung der Photozellen 7b. SO kompensiert werden kann.

I ι g. 4 zeigt ein abgewandeltes Aiisfiihriingsbe:spiel gegenüber ilen I i g. 2 und 3. (Weiche Teile sind dahe: mit dem gleichen Bez.ugszeichen und einem Su ich versehen. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß the Fenster der Durchfltißzelle durch eine Kollimator linse 84 und eine l-okussierungslmse 86 erset/t sind. Oiesc l.inscn haben dieselbe I unkuon wie die linse M* bei dem Ausführungsbeispiel in den !-'ig 2 und 3.

Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen sind die beiden Wellenlängen nach dem Durchti in durch die Durchflußz.elle hinter dem Spiegel 72 vollständig ge trenn. Andererseits sind sie vollständig in ilen Proben räumen vermischt. Als Folge davon erlulgt also eine gleichzeitige Messung mit den beiden Wellen!,ιη^'Μΐ. Die Bedeutung dieses Merkmals ist darin /u sehen, da 1.1 der Differenzbctiag /wischen 234 und 280 um ein kennzeichnender Meßwert ist. Hies ist bei bekannten Systemen nicht der lall, hei denen tue Messungen mit ilen beiden Wellenlängen in unterschiedlichen Proben räumen oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten erfolgt.

Das beschriebene Spektralphotomcter ist für die Analyse zahlreicher Materialien verwendbar, die Mussigkeiten oder Feststoffe sein können.

I i g. ¹J zeigt eine Meßschaltung für die beschriebenen Aiisiührungsbcispiele in Verbindung mit einer chromatographischen Anakse. Über einen Hauptschalter 40 wird eine Spannungsquelle 88 an eine ultraviolet te Lampe 60 über einen Widerstand 92 und einen /.und schalter 94 angeschlossen. Dadurch werden auch vwei Kanäle tür 254 bzw. 280 11111 angeschlossen. Da die beiden Kanäle gleich ausgebildet sind, soll nur cm kanal näher beschrieben werden.

Die Photozellen 76;;. 76Λ sind Photowiderstände. deren Widerstand im wesentlichen umgekehrt proportional der Intensität der auffallenden ultravioletten Stralv king ist. Sie sind in einer Whcatstoncschen Brückenschaltung % angeschlossen, für welche die dargestellte Rückkopplung vorgesehen ist. Das Ausgangssignal tier

Bnickcnschaltung wird durch einen Bereiciisschaltci 100 herabgesetzt, durch Kondensatoren 102. 104 hl liiert und dem Anschluß 106 eines Schreibers züge h'.lin. Durch eine Steuerschaltung 108 wird die Brükkenschaltung zunächst aiii das Ausgangssignal Null einlusticrt. um die Basislinie für tlas Chromatogramm ent sprechend .'inzustellen.

Wenn cmc ultraviolette Strahlung absorbierende 1.0 sung aus der analytischen Säule austritt und durch die botreflende Probenkammer fließt, wird die den Photo widerstand 76.·) erreichende Strahlungsintensität ties ultravioletten Lichts verringert. Dann gibt die Brücken schaltung em Ausgangssignal ab. entsprechend dem cmc Auszeichnung erfolgt.

Wenn die Lrregungsspannung der Brüekenschaltung konstant ware, wäre die Anzeige gegen Gleichtakteifekte auf Null stabilisiert, aber es wäre keine Bereichs stabilisierung vorhanden. Dies bedeutet, tiaß die Basish nie des (. hromalogramms r.ieht durch Andeningen dei Helligkeit tier Lampe oder durch Gleichtakiändenin gen bei der Absorption beeinflußt würde, daß aber die Rereiehsempdndlichkeit lür Absorptionsmaxima durch derartige Änderungen beeinflußt würde. Beispielsweise würde eine Verringerung der Helligkeit der Lampe aiii Grund einer Temperaturändcrung oder von Alterungserscheinungen zu einer entsprechenden Verringerung der Bereichsempfindlichkeit führen. lieshalb h.it die Kiickkopplungsschaltung 98 lerner den Zweck, diese Llfekte zu kompensieren, so tiaß die Anzeige hinsien; lieh des Bereichs und der Nullanzeige stabilisier! ist. leiner wandelt die Rückkopplungsschaluing automatisch in eine lineare .Absorptionsgröße tun. Die Lrregungsspannung der Brückenschaltung wird durch cn Meßgerät 110 angezeigt.

Neben dem Anschluß 106 des Schreibers für das -\us gangssignal entsprechend 2>4 nm und einem entsprechenden Anschluß für das .Ausgangssignal für 2S0 nm ist ein dritter Anschluß 112 für einen Schreiber vorgesehen. Damit erfolgt eine Aufzeichnung der Differenz tier .Ausgangssignale (in Millivolt) für 254 und 280 nm.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Spektralphoiomeier mit mindestens zwei Lichtquellen und mit mindestens zwei Probenkammern, sowie mit einer Einrichtung zum Vergleich der relativen Intensitäten der durch die Probenkanimern hindurchgelassenen Strahlung als Maß für die optischen Eigenschaften der Probenmaierialien. dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquellen (10. 12; 64. 66: 64', 66') unterschiedliche Wellenlängen aufweisen und so bezüglich der Probenkammer.". (26, 28: 50. 52) angeordnet sind, daß die von ih;ien ausgehenden Strahlungen unterschiedlicher Wellenlänge jeweils zumindest zwei Strahlenkammern durchsetzen, daß eine erste Optik (14; 68; 84. 86) die Lichtquellen in eine bestimmte Ebene (22) abbildet, daß mindestens ein Spiegel (34; 72: 72') etwa in der Abbildungsebene (22) der Lichtquellen angeordnet ist und daß eine zweite Optik (30; 74: 74') etwas vor der Abbildungsebene (22) der Lichtquellen derart im Strahlengang angebracht ist, daß sie eine der Spiegelzahl entsprechende Anzahl von Abbildungssätzen der Probenmaterialien ausbildet, von denen jeder durch die Strahlung von einer anderen Lichtquelle gebildet wird.

2. Spekiralphotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, duß die Probenkammern (26. 28: 50. 52) neben der ersten Optik (14: 68) oder mit dieser zusammenfallend (84, 86) angeordnet sind.

3. Spekiralphotometer nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daü die erste und die zweite Optik von Linsen gebildet sind.

4. Spektralphotomeier nach Anspruch 2 und J. dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammern zwischen einem vorderen Linsenglied (84) und einem rückwärtigen Linsenplied (86) der ersten Optik angebracht sind.

5. Spektralphotomeier nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquellen sekundäre Lichtquellen einer primären Lichtquelle (60) sind.

6. Spektralphotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zelle (48) vorgesehen ist. die zwei Probenkarnmern (50. 52) begrenzt.

7. Spektralphoiomeier nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, dal! die Zelle eine Durchflußzelle (48) ist, deren Probenkammcrn (50. 52) mit jeweils einer Leitung (56, 58) verbunden sind.

8. Spektralphotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle diffuse, flächenhafte Lichtquellen sind. die sich längs einer von der optischen Achse verschobenen Geraden berühren und daß die Trenn- ;,5 kante (70; 70') des zur Ausblendung verwendeten Spiegels (72; 72') so gegenüber der optischen Achse verschoben ist, daß diese mit dem Bild der von der ersten Optik erzeugten Trennlinie der beiden Lichtquellen zusammenfallt.

9. Spektralphotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vergleichseinrichtung Photowiderstände (38. 40, 42, 44; 76. 80; 76'. 80') vorgesehen sind, die in der Abbildungsebene der Probenmaterialien liegen. '\s

10. Spektralphotometer nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Photowiderstände (38. 40; 76; 76') für den ersten Satz üt2v Abbildungen mit einer ersten Brückenschaltung (%) verbünde sind und daß die Photowiderslände (42. 44: 80: 80 für den zweiten Satz von Abbildungen 11111 eine zweiten Brückenschahung verbunden sind, soui, daß die Ausgänge der Brückenschultungirn im einem Registriergerät verbindbar sind.