DE2258208B2 - Spektralphotometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Spektralphotometer gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Ein derartiges Spektralphotometer ist beispielsweise in der Zeitschrift »The Review of Scientific Instruments 38« (1967), 3. 1301 bis 1304 beschrieben. Bei dieser bekannten Anordnung wird jede der Probenkammern, die nacheinander durchströmt werden, von einer Lampe beleuchtet, wobei das durch die Kammer hindurchgetretene Licht anschließend mittels eines Strahlenteils unterteilt und durch zwei Farbfilter hindurchgeschicKt wird. Die im Filter nachgeschalteten Photozellen messen somit die Absorption in zwei unterschiedlichen Wellenlängenbereich. Diese Anordnung weist den Vorteil auf, daß von Blasen und anderen Störungen, sowie Ansammlungen von irgendwelchen Bestandteilen in den Probenmaterialien beide Wellenlängenbereiche gleichzeitig beeinflußt werden, so daß sich die Störungen im wesentlichen ausgleichen. Die Verwendung zweier Kanäle dient in diesem Falle lediglich dazu, bei gegebener Empfindlichkeit der einzelnen Photozellen den Meßbereich dieser Anordnung zu erweitern.

Mit dieser Anordnung gelingt zwar die gleichzeitige Messung einer Probe mit zwei unterschiedlichen Wellenlängen. In einer Reihe von Fällen ist es jedoch erwünscht, gleichzeitig mehrere Proben mit unterschiedlichen Wellenlängen zu messen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Spektralpbotometer derart auszubilden, daß unter Vermeidung der erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten gleichzeitig und kontinuierlich Vergleichsmessungen der Absorption in zwei oder mehr Probenräumen bei zwei oder mehr Wellenlängen durchgeführt werden können wobei die Einrichtung trotz einer einfachen kompakten und kostensparenden Konstruktion sehr zuverlässig arbeiten und eine hohe Empfindlichkeit und Stabilität bei kleinen Probenräumen gewährleisten soll. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.

In der CH-PS 4 69 256 ist ein Zweikanal-Doppelküvettensystem dargestellt, bei dem die Differenz der Strahlenintensitäten zweier ursprünglich gleich starker monochromatischer Strahlenbündel nach dem Durch gang durch die beiden Küvetten ermittelt wird. Eine gleichzeitige Messung von mehreren Proben mit unterschiedlichen Wellenlängen ist bei dieser Anordnung je doch nicht möglich.

Aus dem Buch von Kortüm »Kolorimetrie, Photometrie und Spektrometrie, Springer-Verlag 1962, S 263, ist es desweiteren bekannt, Teile eines Strahlengangs zur Erzeugung weiterer Bilder auszuspiegeln Die Ausspiegelung des Vergleichsstrahlengangs erfolg! dort jedoch vor dem Durchgang des Lichts durch die Küvette.

Aus der DT-OS 17 73 489 ist schließlich eine Anordnung bekannt, bei der eine Probe, in dem beschriebenen Fall eine feuchte Papierbahn, von verschiedenfarbi gern Licht durchstrahlt wird. Die einzelnen Strahlen

bündel werden von rotierenden Scheiben mit unterschiedlichen Frequenzen unterbrocher, bevor sie nach Durchgang durch die Probe auf einen gemeinsamen Detektor gelangen. Dieser Detektor weist drei verschiedene Ausgänge auf. die auf die entsprechenden Unterbrechungsfrequenzen der Zerhacker abgestimmt sind und zu getrennten Verstärkern führen, welche die den einzelnen Wellenlängen entsprechenden Signale aufbereiten und zueinander in Beziehung setzen. Eine gleichzeitige Messung mehrerer Proben mehrerer WeI-lenlängen gelingt jedoch auch mit dieser Anordnung nicht. Ein weiterer Nachteil ist in der Verwendung der beweglichen Teile der Zerhacker zu sehen, welche auf Grund des notwendigen Antriebs dazu führen, daß die Anlage kompliziert und teuer wird und daß sie nicht immer im erwünschten Maße zuverläsr-.g arbeitet.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

An Hand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Spektralphotometers gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine schematische Seitenansicht der Konstruktion eines Spektralphotometers gemäß der Erfindung, F i g. 3 eine F i g. 2 entsprechende Draufsicht,

Fig.4 ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel eines Spektralphotometers gemäß der Erfindung, und

F i g. 5 ein elektrisches Schaltbild einer Vergleichsschaltung für ein Spektralphotometer gemäß der Erfindung.

Die Prinzipdarstellung in F i g. 1 zeigt zwei Lichtquellen 10,12 mit unterschiedlichen Wellenlängen. Eine Linse 14 in einer Ebene 16 erzeugt Abbildungen 18, 20 der Lichtquellen in einer Ebene 22. In der Ebene 16 ist eine Platte 24 angeordnet, in der Probenräume 26, 28 in der Form von öffnungen vorgesehen sind, welche die betreffenden Materialien enthalten. Jeder der Probenräume 26, 28 wird durch beide Lichtquellen 10, 12 beleuchtet. Jede Abbildung 18,20 erfolgt durch Strahlung, die durch beide Probenräume hindurchgetreten ist.

In der Ebene 22 ist eine Linse 30 angeordnet. Die Linse 30 bildet die Probenräume 26,28 in die Bildebene 32 ab. Durch einen.Planspiegel 34 wird jedoch ein Teil der Strahlung, der von der Lichtquelle 10 stammt, reflektiert. Deshalb erfolgt die Abbildung der Probenräume 26, 28 in der Bildebene 36 allein durch von der Lichtquelle 10 emittierte Strahlung.

In den Bildebenen 32, 36 sind Photozellen 38, 40, 42 und 44 angeordnet. Die Abbildungen auf den Photozellen 38,40 sind die Abbildungen der Probenräume 26, 28 durch die Strahlung von der Lichtquelle 12. Die Abbildungen auf den Photozellen 42, 44 sind Abbildungen der beiden Probenräume 26, 28 durch die Strahlung der Lichtquelle 10. Alle vier Abbildungen werden durch Strahlung gebildet, die durch die Probenräume 26. 28 zum gleichen Zeitpunkt hindurchtrat, so daß eine Messung der Absorptionseigenschaften der beiden Proben in beiden Wellenlängen gleichzeitig erfolgt. Die von den Photozellen abgegebenen elektrischen Signale können in verschiedenartiger Weise verglichen werden, um die relative Absorption der beiden Proben für zwei Wellenlängen zu messen.

Die folgenden Ausführungen betreffen der Einfachheit halber nur die Verwendung von zwei Lichtquellen f>5 und von zwei Proben. Es können jedoch auch zusätzliche Proben und zusätzliche Lichtquellen in den betreffenden Ebenen senkrecht zu der optischen Achse 46 angeordnet werden, zusammen mit einer entsprechenden Anordnung von Spiegeln und Photozellen.

In F i g. 1 sind die Linsen, Spiegel und die Platte mit den Probenräumen aneinanderliegend dargestellt, weil damit lediglich das Prinzip erläutert werden soü. Im folgenden soll dagegen ein praktisches Ausführungsbeispiel an Hand der Fig.: und 3 näher erläutert werden.

Die F i g. 2 und 3 zeigen ein Spektralphotometer gemäß der Erfindung, das zur gleichzeitigen Überwachung und dem Vergleich der Absorption von zwei Flüssigkeitsströmen mit einer Strahlung mit zwei Wellenlängen liegt. Die Strömungen können beispielsweise von einer chromatographischen Einrichtung abgeleitet sein. Es ist eine scheibenförmige Durchflußzelle 48 mit einem ersten Probenraum 50 und einem zweiten Probenraum 52 vorgesehen, die durch planparallele Fenster 54 abgeschlossen sind. Kapillarleitungen 56 und 58 ermöglichen den Durchfluß durch die betreffende Kammer.

Als primäre Lichtquelle kann eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe 60 Verwendung finden, welche eine sekundäre Lichtquelle 62 beleuchtet, von der praktisch monochromatisches Licht der Quecksilber-Resonanzlinie mit 254 um ausgeht. Ein Teil 64 der sekundären Lichtquelle 62 ist mit einer dünnen Schicht aus Magnesiumoxid überzogen, welche das Licht mit 254 nm streut und dadurch eine diffuse Lichtquelle ist. Ein anderer Teil 66 ist mit einer Leuchtschirmsubstanz überzogen, welches das Licht mit 254 nm von der Lampe 60 absorbiert und Licht mit einer Wellenlänge von 280 nm abgibt. Die Teile 64, 66 sind deshalb zwei ausgedehnte und angrenzende sekundäre Lichtquellen für zwei unterschiedliche Wellenlängen.

Direkt hinter der Durchflußquelle 48 ist eine Linse 68 angeordnet, welche die Lichtquelle 62 in der Ebene eines winkelig angeordneten Spiegels 72 mit einer Messerkante 70 abbildet. Eine weitere Linse 74 ist vor und in unmittelbarer Nähe der Abbildungsebene angeordnet und hat deshalb einen sehr kleinen Einfluß auf die Abbildung der Lichtquelle.

Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß die Trennlinie zwischen den Teilen 64, 66 gegenüber der optischen Achse nach oben verschoben ist. Deshalb ist die Abbildung der Trennlinie, die in der Ebene der Kante 70 erfolgt, gegenüber der optischen Achse nach unten versetzt. Die Kante ist so angeordnet, daß sie mit der Abbildung dieser Trennlinie zusammenfällt. Deshalb reflektiert der Spiegel 72 nur Licht von dem Teil 64, während nur Licht von dem Teil 66 vorbeitreten kann. Wegen der Versetzung der Trennlinie gegenüber der optischen Achse wird durch das optische System ein größerer Bereich des Teils 66 als des Teils 64 erfaßt. Dies erfolgt zu Kompensationszwecken, weil bei der Umwandlung des Lichts auf eine Wellenlänge von 280 nm durch den Teil 66 im Vergleich zu dem Teil 64 größere Energieverluste auftreten.

Die Linse 74 bildet zwei Sätze von verkleinerten Abbildungen der Probenräume 50, 52. Ein Satz fallt auf die duale Photozelle 76 mit Nachweisbercichen 76a, 766 auf. Dieser Satz besteht nur aus Licht mit 280 nm von dem Teil 66. welches durch ein 280-nm-Bandpaßfilter 78 hindurchgetreten ist. Der andere Satz von Abbildungen fällt auf die Photozelle 80 mit Nachweisbereichen 80a, 90b auf. Dieser Satz von Abbildungen besteht nur aus Licht mit 254 nm von dem Teil 64, welches durch den Spiegel 72 reflektiert wurde und durch das sichtbares Licht absorbierende Filter 82 hindurchgetreten ist. Die Linse 68 hat einen sehr kleinen Einfluß auf die Ab-

bildungen der Probenräume, welcher Einfluß außerdem durch eine kleine Versetzung der Pholozellcn 76. 80 kompensiert werden kann.

Fig.4 zeigt ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel gegenüber den F i g. 2 und 3. Gleiche Teile sind dabei mit dem gleichen Bezugszeichen und einem Strich versehen. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß die Fenster der Durchflußzelle durch eine Kollimatorlinse 84 und eine Fokussierungslinse 86 ersetzt sind. Diese Linsen haben dieselbe Funktion wie die Linse 68 bei dem Ausführungsbeispiel in den F i g. 2 und 3.

Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen sind die beiden Wellenlängen nach dem Durchtritt durch die Durchflußzelle hinter dem Spiegel 72 vollständig getrennt. Andererseits sind sie vollständig in den Probenräumen vermischt. Als Folge davon erfolgt also eine gleichzeitige Messung mit den beiden Wellenlängen. Die Bedeutung dieses Merkmals ist darin zu sehen, daß der Differenzbetrag zwischen 254 und 280 nm ein kennzeichnender Meßwert ist. Dies ist bei bekannten Systemen nicht der Fall, bei denen die Messungen mit den beiden Wellenlängen in unterschiedlichen Probenräumen oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten erfolgt.

Das beschriebene Spektralphotometer ist für die Analyse zahlreicher Materialien verwendbar, die Flüssigkeiten oder Feststoffe sein können.

F i g. 5 zeigt eine Meßschaltung für die beschriebenen Ausführungsbeispiele in Verbindung mit einer chromatographischen Analyse. Über einen Hauptschalter 90 wird eine Spannungsquelle 88 an eine ultraviolette Lampe 60 über einen Widerstand 92 und einen Zündschalter 94 angeschlossen. Dadurch werden auch zwei Kanäle für 254 bzw. 280 nm angeschlossen. Da die beiden Kanäle gleich ausgebildet sind, soll nur ein Kanal näher beschrieben werden.

Die Photozellen 76a, 76b sind Photowiderständc. deren Widerstand im wesentlichen umgekehrt proportional der Intensität der auffallenden ultravioletten Strahlung ist. Sie sind in einer Wheatstoneschen Brückenschaltung % angeschlossen, für welche die dargestellte Rückkopplung vorgesehen ist. Das Ausgangssignal der Brückenschaltung wird durch einen Bereichsschalte 100 herabgesetzt, durch Kondensatoren 102, 104 fil triert und dem Anschluß 106 eines Schreibers züge führt. Durch eine Steuerschaltung 108 wird die Brük kenschaltung zunächst auf das Ausgangssignal Null ein justiert, um die Basislinie für das Chromatogramm ent sprechend einzustellen.

Wenn eine ultraviolette Strahlung absorbierende Lö sung aus der analytischen Säule austritt und durch di> betreffende Probenkammer fließt, wird die den Photo widerstand 76a erreichende Strahlungsintensität des ul travioletten Lichts verringert. Dann gibt die Brücken schaltung ein Ausgangssignal ab, entsprechend den eine Auszeichnung erfolgt.

Wenn die Erregungsspannung der Brückenschaltunj konstant wäre, wäre die Anzeige gegen Gleichtaktef fekte auf Null stabilisiert, aber es wäre keine Bereichs stabilisierung vorhanden. Dies bedeutet, daß die Basisli nie des Chromatogramms nicht durch Änderungen de Helligkeit der Lampe oder durch Gleichtaktänderun gen bei der Absorption beeinflußt würde, daß aber dii Bereichsempfindlichkeit für Absorpiionsmaxima durcl derartige Änderungen beeinflußt würde. Beispielsweisi würde eine Verringerung der Helligkeit der Lampe au Grund einer Temperaturänderung oder von Alterungs erscheinungen zu einer entsprechenden Verringerunj der Bereichsempfindlichkeit führen. Deshalb hat di< Rückkopplungsschaltung 98 ferner den Zweck, diest Effekte zu kompensieren, so daß die Anzeige hinsieht lieh des Bereichs und der Nullanzeige stabilisiert ist Ferner wandelt die Rückkopplungsschaltung automa tisch in eine lineare Absorptionsgröße um. Die Erre gungsspannung der Brückenschaltung wird durch eir Meßgerät 110 angezeigt.

Neben dem Anschluß 106 des Schreibers für das Aus gangssignal entsprechend 254 nm und einem entspre chenden Anschluß für das Ausgangssignal für 280 nn ist ein dritter Anschluß 112 für einen Schreiber vorgesehen. Damit erfolgt eine Aufzeichnung der Differenz der Ausgangssignale (in Millivolt) für 254 und 280 nm.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Spektralphotometer mit mindestens zwei Lichtquellen und mit mindestens zwei Probenkammern, sowie mit einer Einrichtung zum Vergleich der relativen Intensitäten der durch die Probenkammern hindurchgelassenen Strahlung als Maß für die optischen Eigenschaften der P.-obenmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquellen (10,12; 64,66; 64', 66') unterschiedliche Wellenlängen aufweisen und so bezüglich der Probenkammern (26, 28; 50, 52) angeordnet sind, daß die von ihnen ausgehenden Strahlungen unterschiedlicher Wellenlänge jeweils zumindest zwei Strahlenkammern durchsetzen, daß eine erste Optik (14; 68; S4, 86) die Lichtquellen in eine bestimmte Ebene (22) abbildet, daß mindestens ein Spiegel (34; 72; 72') etwa in der Abbildungsebene (22) der Lichtquellen angeordnet ist und daß eine zweite Optik (30; 74; 74') etwas vor der Abbildungsebene (22) der Lichtquellen derart im Strahlengang angebracht ist, daß sie eine der Spiegelzahl entsprechende Anzahl von Abbildungssätzen der Probenmaterialien ausbildet, von denen jeder durch die Strahlung von einer anderen Lichtquelle gebildet wird.

2. Spektralphotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammern (26, 28; 50, 52) neben der ersten Optik (14; 68) oder mit dieser zusammenfallend (84,86) angeordnet sind.

3. Spektralphotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Optik von Linsen gebildet sind.

4. Spektralphotometer nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammern zwischen einem vorderen Lmenglied (84) und einem rückwärtigen Linsenglied (86) der ersten Optik angebracht sind.

5. Spektralphotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquellen sekundäre Lichtquellen einer primären Lichtquelle (60) sind.

6. Spektralphotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zelle (48) vorgesehen ist, die zwei Probenkammern (50,52) begrenzt.

7. Spektralphotometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Durchflußzelle (48) ist, deren Probenkammern (50, 52) mit jeweils einer Leitung (56,58) verbunden sind.

8. Spektralphotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle diffuse, flächenhafte Lichtquellen sind, die sich längs einer von der optischen Achse verschobenen Geraden berühren und daß die Trennkante (70; 70') des zur Ausblendung verwendeten Spiegels (72; 72') so gegenüber der optischen Achse verschoben ist, daß diese mit dem Bild der von der ersten Optik erzeugten Trennlinie der beiden Lichtquellen zusammenfällt.

9. Spektralphotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vergleichseinrichtung Photowiderstände (38, 40, 42, 44; 76,80; 76', 80') vorgesehen sind, die in der Abbildungsebene der Probenmaterialien liegen.

10. Spektralphotometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Photowiderstände (38, 40; 76; 76') für den ersten Satz der Abbildungen mit einer ersten Brückenschaltung (96) verbunden sind und daß die Photowiderstände (42, 44; 80; 80') für den zweiten Satz von Abbildungen mit einer zweiten Brückenschaltung verbunden sind, sowie daß die Ausgänge der Brückenschaltungen mit einem Registriergerät verbindbar sind.