DE2258032A1

DE2258032A1 - Bright chromium electrodeposition from tetrachromate baths - contg sodium tetrachromate prepd by oxidising sodium bichromate with chromic acid and aluminium hexafluoride ion brighteners

Info

Publication number: DE2258032A1
Application number: DE19722258032
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Roggendorf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-11-27
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1974-05-30

Abstract

Tetrachromate baths for bright and hard Cr electrodeposition contain (1) Na2Cr4O13, formed by oxidn. of Na2Cr2O7, esp. as the dihydrate, with H2CrO4, and (2) AFP63 circled negative ions as brighteners. Sum of all catalysts and brighteners dissolved in electrolyte is 0.4-2.6 wt. % w.r.t. total CrO3 content. Prepn. pref. takes place in 2 steps. A homogeneous intermediate of Na2Cr2O7, catalyst and brightener is formed in 1st step, followed by reaction with excess, granulated CrO3.

Description

Tetrachromatbad zur galvanischen Abscheidung von Glanz-und Hartchromuberz@gen.Tetrachromate bath for galvanic deposition of shiny and hard chrome coatings.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung von Tetrachromatbädern. Tetrachromatbäder sind spezielle Chrombader, welche Natriumtetrachromat (Na2Cr401D) als .berwiegenden Bestandteil, ausserdem einen geringeren Gehalt an freier Chromsäure (H2CrO4), ferner Katalysatoren, z.B. Sulfationen (504") und/oder Silicofluoridionen (SiF6") und Glanzbildner, vorzugsweise Hexafluoridionen von Metallen enthalten können.The invention relates to an improvement in tetrachromate baths. Tetrachromate baths are special chromium baths that contain sodium tetrachromate (Na2Cr401D) as the predominant component, also a lower content of free chromic acid (H2CrO4), furthermore catalysts, e.g. sulfate ions (504 ") and / or silicofluoride ions (SiF6 ") and brighteners, preferably hexafluoride ions of metals.

Natriumtetrachromat wird als Polychromat in situ durch Neutralisation von konzentrierten Chromsäurelösungen mit Natriumionen, z.B. in Form von @tznatron (NaOH), Natriumcarbonat (Na2CO3) oder Natriumbicarbonat (NaHCO3) etc. beispielsweise nach der Formel hergestellt und dabei das Molekularverhältnis Na2O:CrO3 auf 1:3,5 bis 1:8, vorzugsweise 1:4 bis 1:6 gehalten.Sodium tetrachromate is produced as polychromate in situ by neutralizing concentrated chromic acid solutions with sodium ions, e.g. in the form of caustic soda (NaOH), sodium carbonate (Na2CO3) or sodium bicarbonate (NaHCO3) etc., for example according to the formula and the Na2O: CrO3 molecular ratio is kept at 1: 3.5 to 1: 8, preferably 1: 4 to 1: 6.

Die Erfahrungen der l;raxis haben aber gezeigt, dass ein wesentlicher Nachteil der durch Neutralisation von Chromsäure mit Natriumionen hergestellten Tetrachromatbäder ihre Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen, z.B. durch Chlor (C1'), Cyan (CN''), Borsäure (BO3'), Nitrat (NO3'), Phosphat (PO4"' ) usw. und durch Fremdmetalle, beispielsweise Eisen, Kupfer, Nickel, Zink etc. ist. Diese gelangen durch Eintragen in die Tetrachromatelektrolyten, z.B. durch mangelhaftes Abspulen von Elektròlytresten aus Bädern der.Experience in practice has shown, however, that an essential Disadvantage of those produced by neutralizing chromic acid with sodium ions Tetrachromate baths are sensitive to contamination, e.g. by chlorine (C1 '), cyano (CN' '), boric acid (BO3'), nitrate (NO3 '), phosphate (PO4 "') etc. and through Foreign metals, for example iron, copper, nickel, zinc, etc. is. These arrive by entering into the tetrachromate electrolyte, e.g. by inadequate unwinding of electrolyte residues from baths in the.

Vor- und/oder Zwischenbehandlung und/oder von ungedeckten Stellen des Grundmetalls und/oder der Zwischenschichten.Preliminary and / or intermediate treatment and / or of uncovered areas the base metal and / or the intermediate layers.

Die Verunreinigungen der Tetrachromatbäder können in wirtschaftlicher Weise nicht aus den Bädern entfernt werden.The contamination of the tetrachromate baths can be economical Way not to be removed from the baths.

Diese verschlechtern in hohem Masse die Stabilitdt der Tetrachromatbäder und erschweren die Instandhaltung der nlektrolyten und fuhren im Laufe der Zeit zu einem ständig steigenden Bedarf an Zusätzen von Katalysatoren und/ oder Glanzbildnern. Damit wird der Glanzstromdichte-Bereich eingeengt und die hervorragende Deckfähigkeit, Streukraft und Tiefenwirkung der Tetrachromatbäder weitgehend vermindert. Es hat sich ergeben, dass zuweilen Tetrachromatbäder schon nach kurzer Betriebszeit, ohne erkennbare Ursache, ihre ursprdnglich ausgezeichnete Deckfähgkeit, Streukraft und Tiefenwirkung plötzlich verlieren können und sich dann nur noch unwesentlich von normalen sulfatkatalysierten Chrombädern unterscheiden.These worsen the stability of the tetrachromate baths to a great extent and complicate the maintenance of the electrolyte and drove over time to a steadily increasing need for the addition of catalysts and / or brighteners. This becomes the gloss current density range narrowed and the excellent Opacity, scattering power and depth effect of the tetrachromate baths are largely reduced. It has been shown that sometimes tetrachromate baths after a short period of operation, without any recognizable cause, their originally excellent opacity, scattering power and depth effect can suddenly lose and then only insignificantly differ from normal sulfate-catalyzed chrome baths.

Es tjberraschte deshalb, als gefunden wurde, dass Tetrachromatbäder, welche durch Oxidation ron Natriumbichromat, vorzugsweise als Dihydrat (Na2 Cr2 07 . 2 H20) in konzentrierter, stark saurer Chromsäurelösung nach der Formel hergestellt wurden, sich durch eine sehr hohe Unempfindlichkeit gegen Verunreinigungen und extrem konstante Stabilität auszeichnen, welche sich auch nach langer Betriebspraxis nicht vermindert und darüberhinaus bei normaler Instandhaltung mit Verstrker-Compound eine selbstregulierende Wirkung aufweisen.It was therefore surprising when it was found that tetrachromate baths, which are obtained by oxidation of sodium dichromate, preferably as a dihydrate (Na2 Cr2 07.2 H20) in concentrated, strongly acidic chromic acid solution according to the formula are characterized by a very high insensitivity to impurities and extremely constant stability, which does not decrease even after long operating practice and moreover have a self-regulating effect with normal maintenance with amplifier compound.

Es wurde auch gefunden, dass man besonders vorteilhafte und sehr wirtschaftliche Tetrachromatelektrolyte gemäss der Erfindung erhält, wenn diese Aluminium-Hexafluoridionen (Al F6"' ) als Glanzbildner enthalten.It has also been found to be particularly beneficial and very economical Tetrachromate electrolytes according to the invention are obtained when these aluminum hexafluoride ions (Al F6 "') contained as a brightener.

Die Katalysatoren können als Säuren, z.B. Schwefelsäure (H2 S04) und/oder Kieselfluorwasserstoffsäure (H2 SiF6) oder als Sulfate und/oder Silicofluoride, z.B. der Alkalimetalle oder des Magnesiums zugesetzt werden. Als Glanzbildner können die Alkali-Doppelsalze der kompleren lIexafluoride des Aluminiums oder auch nach DBP 1.106.575, DBP 1.496.978 und DBP 1.496.983 der metalle Antimon, Indium, Titan, Thorium, Uran, Zinn und/oder Zirkonium verwendet werden, oder diese können auch in situ durch Zugabe von geeigneten löslichen Metallverbindungen und Alkalifluoriden in @quivalenten Mengen durch chemische Umsetzung in den Tetrachromatbädern gebildet werden.The catalysts can be used as acids, e.g. sulfuric acid (H2 S04) and / or Hydrofluoric acid (H2 SiF6) or as sulphates and / or silicofluorides, e.g. the alkali metals or magnesium can be added. As a shine builder you can the alkali double salts of the more complex lexafluorides of aluminum or even after DBP 1.106.575, DBP 1.496.978 and DBP 1.496.983 of the metals antimony, indium, titanium, Thorium, uranium, tin and / or zirconium can be used, or these can as well in situ by adding suitable soluble metal compounds and alkali fluorides Formed in equivalent amounts by chemical conversion in the tetrachromate baths will.

Als weitere unvorhergesehene Vorteile der Tetrachromatelektrolyten gemäss der Erfindung werden ein ungeöhnlich erweiterter Glanzstromdichtebereich von 5...55 A/dm2, eine erhöhte Stromausbeute von 23...27% der Theorie und damit eine erhöhte Abscheidungsgeschwindigkeit, eine bisher unerreichte Deck- und Streufähigkeit und Tiefenwirkung und durch einen wesentlich herabgesetzten Verbrauch,- vorzugsweise an Chromsäure und Glanzbildnern, eine beachtlich erhöhte Wirtächaftlichkeit erzielt. Ausserdem wirken sich die erfindungsgemässen Tetrachromatbäder bei der Verchromung vorteilhaft auf die Beschaffenheit der Chromüberziige und Konstanz ihrer Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Spiegelglanz, Duktilität, Harte, Verschleissfestigkeit, Hissigkeit, Porenbildung und K@rrosionsbeständigkeit aus.As further unforeseen advantages of the tetrachromate electrolytes according to the invention there is an unusually expanded range of gloss current density of 5 ... 55 A / dm2, an increased current yield of 23 ... 27% of theory and thus an increased deposition rate, a hitherto unattainable coverage and spreading ability and depth effect and through a significantly reduced consumption, - preferably of chromic acid and brighteners, a considerably increased profitability is achieved. In addition, the tetrachromate baths according to the invention have an effect on the chrome plating beneficial to the nature of the chrome coatings and the constancy of their properties with regard to color, mirror finish, ductility, hardness, wear resistance, hissness, Pore formation and corrosion resistance.

Aus den Tetrachromatelektrolyten der vorliegenden Erfindung können rissfreie, -mikrorissige, - Doppelchrom@berzuge, von denen die 1. Schicht rissfrei und der 2. dar:.'ber abgeschiedene berzug mikrorissig ist und Hartchrom-Schichten von vorzaglicher Qualität abgeschieden werden.From the tetrachromate electrolytes of the present invention can crack-free, micro-cracked, double chrome coatings, of which the 1st layer is free from cracks and the 2nd is:. 'The deposited coating is micro-cracked and hard chrome layers of excellent quality.

Es wurde ferner in unvorhergesehener Weise gefunden, dass das Verfahren f<r die Herstellung der Compounds f..r Ansatz und Instandhaltung der erfindungsgemassen Tetrachromatbäder von entscheidender Bedeutung ist, dergestalt, dass die Herstellung in zwei Stufen erfolgt, indem in der ersten Arbeitsstufe ein homogenes Zwischenprodukt aus Natriumbichromat, Katalysatoren und Glanzbildnern entsteht und daraus in der zweiten Arbeitsstufe mit einem berschuss an granuliertem (gekörntem) Chromtrioxid (Cr O3) ein homogener Compound gewonnen wird. Die Verwendung der handelsüblichen Qualität Chromtrioxid in Schuppen wirde zu heterogenen Oompounds durch Entmischung führen, während durch gemahlenes Chromtrioxid in Verbindung mit Natriumbichromat-Dihydrat Reaktionen auftreten, welche zu einer Härtung der Compoundmasse in den Verpackungsbehältern führt, sodass diese nur. mit grossen'Schwierigkeiten entleert werden können In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung erläutert ohne darauf beschränkt zu sein.It was also unexpectedly found that the procedure for the production of the compounds for the preparation and maintenance of the compounds according to the invention Tetrachromate baths are of vital importance to the manufacture takes place in two stages, adding a homogeneous intermediate product in the first working stage from sodium dichromate, catalysts and brighteners and from it in the second work stage with an excess of granulated (grained) chromium trioxide (Cr O3) a homogeneous compound is obtained. The use of the commercially available Quality chromium trioxide in flakes turned into heterogeneous compounds through segregation lead while by ground chromium trioxide in conjunction with sodium dichromate dihydrate Reactions occur which lead to a hardening of the compound mass in the packaging containers leads, so this only. can be emptied with great difficulty In The invention is explained in the following exemplary embodiments without it to be limited.

Ausführungsbeispiel 1): 230 g/l Chromtrio@id (Cr 03) 180 g/1 Natriumbichomat-Dihydrat (Na2 Cr2 O7 . 2 H2 O) 370 g/1 Gesamt-C - O2 110 g/l freie Cr 03 0,5 g/1 Schwefelsäure (H2 SO4) 1,2 g/1 Aluminiumhexafluorid (A1 F6"' Das Bad ergab bei einer Bad temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 12 A/dm2 und einer Schichtdicke von 0,8 my einen spiegelglänzenden, rissfreien Chromüberzug.Embodiment 1): 230 g / l chromium trio®id (Cr 03) 180 g / l sodium dichomate dihydrate (Na2 Cr2 O7. 2 H2 O) 370 g / 1 total C - O2 110 g / l free Cr 03 0.5 g / 1 sulfuric acid (H2 SO4) 1.2 g / 1 aluminum hexafluoride (A1 F6 "'The bath yielded at a bath temperature of 30 ° C and a current density of 12 A / dm2 and a layer thickness of 0.8 my mirror-like, crack-free chrome coating.

Ausfuhrungsbeispiel 2) : 220 g/1 Chromtrio@id (Cr O3) 200 g/l Natriumbichromat-Dihydrat (Na2 Cr2 07 . 2 H2 O) 354 g/1 Gesamt-C 03 86 g/l freie Cr O3 1,5 g/1 Schwefelsäure (H2 SO4) 0,9 g/1 Aluminiumhexafluorid (A1 F6"' ) Bei einer Badtemperatur von 38°C und 30 A/dm2 wurde mit einer Schichtdicke von 1,5 my ein spiegelglänzender#, rissfreier Chromniederschlag abgeschieden.Exemplary embodiment 2): 220 g / 1 chromium trioid (Cr O3) 200 g / l sodium dichromate dihydrate (Na2 Cr2 07. 2 H2 O) 354 g / 1 total C 03 86 g / l free Cr O3 1.5 g / 1 sulfuric acid (H2 SO4) 0.9 g / 1 aluminum hexafluoride (A1 F6 "') At a bath temperature of 38 ° C and 30 A / dm2, with a layer thickness of 1.5 my, a mirror-gloss #, free from cracks Chromium precipitate deposited.

Ausführungsbeispiel 3): 150 g/l Chromtrioxid (Cr 0)) 115 g/l Natriumbichromat-Dihydrat (Na2 Cr2 07 . 2 H2 O) 227 g/l Gesamt-Cr 03 77 g/l freie Cr 03 1,3 g/l Schwefelsäure (H2 SO4) 4 g/l Silikofluorid (Si@ F6) 0,5 g/1 Aluminiumhexafluorid (Al F6"' ) Bei einer Badtemperatur von 53°C wurde mit einer Stromdichte von 15 A,/dm ein spiegelglanzender, mikrorissiger Chromüberzug mit 500 Rissen cm/linear mit einer Schichtdicke von 1,2 my abgeschieden.Embodiment 3): 150 g / l chromium trioxide (Cr 0)) 115 g / l sodium dichromate dihydrate (Na2 Cr2 07. 2 H2 O) 227 g / l total Cr 03 77 g / l free Cr 03 1.3 g / l sulfuric acid (H2 SO4) 4 g / l silicon fluoride (Si @ F6) 0.5 g / l aluminum hexafluoride (Al F6 "') At a bath temperature of 53 ° C with a current density of 15 A, / dm a mirror-glossy, micro-cracked chrome coating with 500 cracks cm / linear with a layer thickness of 1.2 my secluded.

Ausf@hrungsbeispiel 4): 150 g/l Chromtrio::id (Cr 03) 150 g/l Natriumbichromat-Dihydrat (Na2 Cr2 07 . 2 H2 O) 250 gXl Gesamt-Ur 03 100 g/1 freie Cr 03 0,6 g/l Schwefelsäure (H2 SO4) 1,6 g/1 Aluminiumhexafluorid (Al F6"' ) Bei einer Badtemperatur von 60°C wurde mit einer Stromdichte von 55 A/dm2 eine Hartchromschicht von 150 my Schichtdicke abgeschieden.Working example 4): 150 g / l chromium trio :: id (Cr 03) 150 g / l sodium dichromate dihydrate (Na2 Cr2 07. 2 H2 O) 250 gXl total Ur 03 100 g / 1 free Cr 03 0.6 g / l sulfuric acid (H2 SO4) 1.6 g / 1 aluminum hexafluoride (Al F6 "') at a bath temperature of 60 ° C With a current density of 55 A / dm2, a hard chrome layer with a thickness of 150 my was created deposited.

ausfvhrungsbeispiel 5): 150 g/l Chromtrioxid (Cr 03) 150 g/l Natriumbichromat-Dihydrat (Na2 Cr2 O7 . 2 H2 0) 250 g/l Gesamt-Cr 03 100 g/l freie Cr O3 0,6 g/l Schwefelsäure (H2 S04) 1,6 g/1 Aluminiumhexafluorid (Al F6"' Bei einer temperatur von 45°C wurde mit einer Stromdichte von 35 A/dm< ein spiegelglänzender, rissfreier Chromüberzug mit einer Schichtdicke von 2 my abgeschieden.exemplary embodiment 5): 150 g / l chromium trioxide (Cr 03) 150 g / l sodium dichromate dihydrate (Na2 Cr2 O7. 2 H2 0) 250 g / l total Cr 03 100 g / l free Cr O3 0.6 g / l sulfuric acid (H2 S04) 1.6 g / 1 aluminum hexafluoride (Al F6 "'At a temperature of 45 ° C with a current density of 35 A / dm <a mirror-like, crack-free chrome coating deposited with a layer thickness of 2 my.

Claims

1.) Tetrachromate bath for galvanic deposition of bright and hard chrome berzligen, characterized in that the formation of sodium tetrachromate (Na2Cr4O13) by oxidation of sodium dichromate (Na2Cr2O7) with chromic acid (H2CrO), that it contains aluminum hexafluoride ions (A1F6 "') as a brightener and the sum of all catalysts and brighteners dissolved in the electrolyte 0.4 to 2.6%, based on on the total chromium trioxide content (CrO3).

2.) tetrachromate bath according to claim 1.) characterized in that the production of compounds for preparation and maintenance of the electrolyte in a two-stage process is carried out in such a way that in the 1st work stage Sodium dichromate, catalysts and brighteners create a homogeneous intermediate product and from it in the second work stage with an 'excess of granulated (grained) Chromium trioxide the homogeneous compound is obtained.

Documents used: DBo 1.106.575 DBP 1.496.978 DBP 1.496.983