DE102004014402A1

DE102004014402A1 - Molten salt bath for electroforming and process for its production, metal product using the same

Info

Publication number: DE102004014402A1
Application number: DE102004014402A
Authority: DE
Inventors: Koji Nitta; Shinji Inazawa; Tsuyoshi Haga; Yasuhiko Ito; Toshiyuki Nohira; Tokujiro Nishikiori
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2005-01-13
Also published as: JP2005015821A; CN100344796C; KR20050001320A; CN1572909A; KR101079892B1; JP3901133B2; US20040262163A1

Abstract

Ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen (9), das Lithiumbromid, Cäsiumbromid und ein Halogenid eines Alkalimetalls und/oder ein Halogenid eines Erdalkalimetalls enthält, wird zur Verfügung gestellt. Zusätzlich wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden eines Resistmusters (2) auf einem leitfähigen Substrat (1) und Freilegen eines Teils des leitfähigen Substrats (1); Eintauchen des leitfähigen Substrats (1) mit dem ausgebildeten Resistmuster (2) in das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen (9), wobei das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen ein Metall enthält, das abgeschieden werden soll, und/oder eine Verbindung eines Metalls, das abgeschieden werden soll; und Abscheidung des Metalls an einem Teil, wo das leitfähige Substrat (1) freigelegt ist. Ferner wird ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen (9) bereitgestellt, das durch Mischen von Lithiumbromid, Cäsiumbromid und einem Halogenid eines Alkalimetalls und/oder einem Halogenid eines Erdalkalimetalls erhalten wird.A molten salt bath for electroforming (9) containing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal is provided. In addition, there is provided a method of manufacturing a metal product, comprising the steps of: forming a resist pattern (2) on a conductive substrate (1) and exposing a part of the conductive substrate (1); Immersing the conductive substrate (1) with the formed resist pattern (2) in the molten salt bath for electroforming (9), the molten salt bath for electroforming containing a metal to be deposited, and / or a compound of a metal which to be separated; and depositing the metal at a portion where the conductive substrate (1) is exposed. Further, there is provided a molten salt bath for electroforming (9) obtained by mixing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal.

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindungbackground the invention field of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen und ein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts unter Verwendung desselben und insbesondere ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen, welches das Elektroformen bei niedriger Temperatur erlaubt, und ein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts unter Verwendung desselben.The The present invention relates to a molten salt bath for electroforming and a method of producing a metal product using and in particular a molten salt bath for electroforming, which allows electroforming at low temperature, and a method of producing a metal product using thereof.

Beschreibung des Standes der Technikdescription of the prior art

Herkömmlich wurde im allgemeinen eine eutektische Mischung auf Basis von LiCl-KCl, die durch Vermischen von Lithiumchlorid (LiCl) und Kaliumchlorid (KCl) erhalten wurde, als geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen verwendet.Became conventional in general a eutectic mixture based on LiCl-KCl, by mixing lithium chloride (LiCl) and potassium chloride (KCl) was obtained as a molten salt bath for electroforming used.

Beispielsweise wird 0,1 bis 10 Massen-% Wolframchlorid (WCl₂), bezogen auf die Gesamtmasse des geschmolzenen Salzbades für das Elektroformen, zum geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen, das hergestellt wurde durch Mischen von 45 Massen-% LiCl und 55 Massen-% KCl, bezogen auf die Gesamtmasse des geschmolzenen Salzbades für das Elektroformen, hinzugegeben. Dann wird ein Paar von Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, in das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen eingetaucht und anschließend wird ein Strom von mehreren A/dm2 zwischen diesen Elektroden unter Erhitzen auf etwa 500°C in einer Argon(Ar)-Atmosphäre geführt. Auf diese Weise wird Wolfram (W) auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden und so ein Metallprodukt einer vorgegebenen Form ausgebildet.For example, 0.1 to 10 mass% of tungsten chloride (WCl ₂ ), based on the total mass of molten salt bath for electroforming, becomes the molten salt bath for electroforming prepared by mixing 45 mass% of LiCl and 55 mass%. KCl, based on the total mass of the molten salt bath for electroforming, added. Then, a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode are immersed in the molten salt bath for electroforming, and then a current of several A / dm2 between these electrodes is heated to about 500 ° C in an argon (Ar) - Atmosphere led. In this way, tungsten (W) is deposited on the surface of the cathode to form a metal product of a given shape.

Andererseits hat das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen auf Basis von LiCl-KCl einen hohen Schmelzpunkt von etwa 352°C und entsprechend musste das Elektroformen bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei ungefähr 500°C, wie zuvor beschrieben. Wenn eine Form für das Elektroformen mit einem Resistmuster, das auf der Oberfläche eines leitfähigen Substrats, das aus Edelstahl oder dergleichen ausgebildet ist, als Kathode oder dergleichen verwendet wird, wird der Resist, der im wesentlichen aus Acrylharzderivaten oder dergleichen besteht, pyrolisiert, und das Metallprodukt mit vorgegebener Form kann nicht erhalten werden.on the other hand has the molten salt bath for electroforming based on LiCl-KCl has a high melting point from about 352 ° C and accordingly, the electroforming had to be at a higher temperature carried out be, for example, at about 500 ° C, like previously described. If a mold for electroforming with a Resist pattern on the surface a conductive Substrate made of stainless steel or the like, as Cathode or the like is used, the resist in the consisting essentially of acrylic resin derivatives or the like, pyrolyzed, and the metal product of predetermined shape can not be obtained become.

Dann kann für das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, das eine hohe Temperatur benötigt, wie beispielsweise das geschmolzene Salzbad auf LiCl-KCl-Basis, eine Form für das Elektroformen, die durch Silicium (Si) Furchenätzung ("trench etching") erhalten wurde, oder eine Form für das Elektroformen, die durch Glastransfer erhalten wurde, als Kathode verwendet werden.Then can for the molten salt bath for the electroforming, which requires a high temperature, such as the molten salt bath based on LiCl-KCl, a form for electroforming, by silicon (Si) groove etching ("trench etching") was obtained, or a form for the electroforming obtained by glass transfer, as the cathode be used.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Form für das Elektroformen unter Verwendung von Si-Furchenätzung wird nun unter Bezugnahme auf die 4A bis 4D beschrieben. Es wird angemerkt, dass dieselben Bezugszeichen sich auf dieselben oder entsprechenden Komponenten in den Figuren beziehen.A method for producing a mold for electroforming using Si-groove etching will now be described with reference to FIGS 4A to 4D described. It is noted that the same reference numerals refer to the same or corresponding components in the figures.

Wie in 4A gezeigt ist, wird zuerst ein Nickel(Ni)-Film 11 durch Metallaufdampfen auf einem Si-Substrat 10 ausgebildet. Dann wird Ni weiter auf dem Ni-Film 11 durch Elektroplattieren abgeschieden und so die Dicke des Ni-Films 11 vergrößert, wie 4B zeigt. Danach wird, wie in 4C gezeigt, das Si-Substrat 10 der Furchenätzung unterzogen und so das Si-Substrat 10 mit einem Muster in einer vorgegebenen Form versehen. Wie 4D zeigt, wird schließlich ein Metallfilm 12 auf die Oberfläche des freigelegten Ni-Films 11 und Si-Substrats 10 aufgedampft. So wird die Form für das Elektroformen unter Verwendung von Si-Furchenätzung hergestellt.As in 4A First, a nickel (Ni) film is shown 11 by metal evaporation on a Si substrate 10 educated. Then Ni continues on the Ni film 11 deposited by electroplating and so the thickness of the Ni film 11 enlarged, like 4B shows. After that, as in 4C shown the Si substrate 10 subjected to the groove etching and so the Si substrate 10 provided with a pattern in a predetermined shape. As 4D shows, finally becomes a metal film 12 on the surface of the exposed Ni film 11 and Si substrate 10 evaporated. Thus, the mold for electroforming is produced using Si-groove etching.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Form für das Elektroformen unter Verwendung von Glastransfer wird nun unter Bezugnahme auf die 5A bis 5D beschrieben. Wie in 5A gezeigt ist, wird zuerst ein Resist 19 als Muster auf der Oberfläche eines leitfähigen Substrats 1, das aus Edelstahl oder dergleichen hergestellt ist, durch SR-Lithographie unter Verwendung von Synchrotronstrahlungs(synchrotron radiation (SR))-Licht ausgebildet. Dann wird, wie in 5B gezeigt, ein Ni-Film 11 durch Elektroformen in vorgegebener Form auf dem leitfähigen Substrat 1 ausgebildet. Wie 5C zeigt, wird danach der Resist 19 entfernt und der Ni-Film 11 vom leitfähigen Substrat 1 getrennt. Schließlich wird die Form des Ni-Films 11 auf ein Glas 14 übertragen, wie in 5D gezeigt ist, und danach wird der Metallfilm 12 auf die Oberfläche des Glases 14 aufgedampft. Auf diese Weise wird die Form für das Elektroformen unter Verwendung von Glastransfer hergestellt.A method for producing a mold for electroforming using glass transfer will now be described with reference to FIGS 5A to 5D described. As in 5A is shown becomes a resist first 19 as a pattern on the surface of a conductive substrate 1 made of stainless steel or the like, formed by SR lithography using synchrotron radiation (SR) light. Then, as in 5B shown a Ni film 11 by electroforming in predetermined form on the conductive substrate 1 educated. As 5C shows, then the resist 19 removed and the Ni film 11 from the conductive substrate 1 separated. Finally, the shape of the Ni film 11 on a glass 14 transferred as in 5D is shown, and then the metal film 12 on the surface of the glass 14 evaporated. In this way, the mold for electroforming is produced using glass slides.

In der Form für das Elektroformen, die durch Si-Furchenätzung hergestellt wurde, bildet sich jedoch ein Streifenmuster, das durch die Furchenätzung verursacht wird. Entsprechend wird ein ähnliches Streifenmuster ebenso auf der Oberfläche des Metallprodukts ausgebildet, das unter Verwendung der Form für das Elektroformen erhalten wird.In the form for the electroforming produced by Si-groove etching forms However, a stripe pattern caused by the ridge etching becomes. Accordingly, a similar Stripe pattern also formed on the surface of the metal product, that using the mold for the electroforming is obtained.

Zusätzlich wird in der Form für das Elektroformen, die durch Glastransfer erhalten wird, eine Metallabscheidungsoberfläche der Form für das Elektroformen durch wiederholten mehrfachen Transfer rau gemacht. Entsprechend hat das Metallprodukt, das unter Verwendung der Form für das Elektroformen erhalten wurde, eine schlechte Genauigkeit.In addition will in the form for the electroforming obtained by glass transfer, the metal deposition surface of Form for made the electroforming rough by repeated multiple transfer. Corresponding has the metal product using the mold for electroforming was obtained, a bad accuracy.

Darüber hinaus ist eine Zahl von Prozessschritten erforderlich für die Herstellung der Formen für das Elektroformen, wie oben beschrieben. Folglich war die Herstellung der Form für das Elektroformen teuer.Furthermore is a number of process steps required for the manufacture the forms for the electroforming as described above. Consequently, the production was the form for the electroforming expensive.

Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention

Im Hinblick auf die Probleme von oben ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen zur Verfügung zu stellen, welches das Elektroformen bei niedriger Temperatur erlaubt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts unter Verwendung desselben.in the With regard to the problems from above, it is an object of the invention, a molten salt bath for the electroforming available to provide, which allows the electroforming at low temperature, as well a method of producing a metal product using thereof.

Erfindungsgemäß wird ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen, das Lithiumbromid, Cäsiumbromid und ein Halogenid eines Alkalimetalls und/oder ein Halogenid eines Erdalkalimetalls enthält, zur Verfügung gestellt. Hierbei wird berücksichtigt, dass eine Substanz, die in dem erfindungsgemäßen geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen enthalten ist, im geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen zumindest teilweise ionisiert ist.According to the invention is a molten salt bath for electroforming, lithium bromide, cesium bromide and a halide an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal contains to disposal posed. This takes into account that a substance used in the molten salt bath according to the invention for electroforming contained in the molten salt bath for electroforming at least partially ionized.

Vorzugsweise ist das Halogenid des Alkalimetalls im erfindungsgemäßen geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen Kaliumbromid.Preferably is the halide of the alkali metal in the molten one of the invention Salt bath for that Electroformed potassium bromide.

Zusätzlich wird im erfindungsgemäßen geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen die Summe des Molenbruchs von Lithiumbromid und des Molenbruchs von Cäsiumbromid vorzugsweise so eingestellt, dass sie in einem Bereich von mindestens 0,5 bis weniger als 0,95, bezogen auf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, liegt.In addition will in the molten invention Salt bath for electroforming is the sum of the molar fraction of lithium bromide and the mole fraction of cesium bromide preferably set to be in a range of at least 0.5 to less than 0.95, based on the total molten salt bath for the Electroforming, lies.

Ferner wird im erfindungsgemäßen geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen das Molverhältnis von Lithiumbromid zu Cäsiumbromid (Lithiumbromid/Cäsiumbromid) vorzugsweise so eingestellt, dass es in einem Bereich von mindestens 1,8 bis höchstens 2,5 liegt.Further is melted in the invention Salt bath for the electroforming the molar ratio of Lithium bromide to cesium bromide (Lithium bromide / cesium bromide) preferably set to be in a range of at least 1.8 to at most 2.5 is located.

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße geschmolzene Salzbad für das Elektroformen eine eutektische Zusammensetzung.Preferably has the molten invention Salt bath for electroforming is a eutectic composition.

Zusätzlich wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts zur Verfügung gestellt, welches die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden eines Resistmusters auf einem leitfähigen Substrat und Freilegen eines Teils des leitfähigen Substrats; Eintauchen des leitfähigen Substrats mit dem ausgebildeten Resistmuster in das oben beschriebene geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, wobei das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen ein Metall enthält, das abgeschieden werden soll, und/oder eine Verbindung eines Metalls, das abgeschieden werden soll; und Abscheiden des Metalls an einem Teil, wo das leitfähige Substrat freigelegt ist.In addition will According to the invention, a method for the production of a metal product, which the comprising the steps of: forming a resist pattern on one conductive Substrate and exposing a portion of the conductive substrate; immersion of the conductive Substrate having the formed resist pattern in the above-described molten salt bath for electroforming, wherein the molten salt bath for electroforming contains a metal, which is to be deposited, and / or a compound of a metal, which should be separated; and depositing the metal on a Part where the conductive Substrate is exposed.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts wird die Temperatur des geschmolzenen Salzbades für das Elektroformen bei der Abscheidung des Metalls vorzugsweise auf höchstens 300°C eingestellt.in the inventive method for the production of a metal product, the temperature of the molten Salt bath for electroforming preferably occurs during the deposition of the metal set at 300 ° C.

Ferner wird erfindungsgemäß ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen erhalten durch Mischen von Lithiumbromid, Cäsiumbromid und einem Halogenid eines Alkalimetalls und/oder einem Halogenid eines Erdalkalimetalls.Further is inventively a molten Salt bath for the electroforming obtained by mixing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of one Alkaline earth metal.

Die vorhergehenden und weiteren Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung deutlicher, wenn sie zusammen mit den beigefügten Zeichnungen gesehen wird.The foregoing and other objects, features, aspects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the present invention when taken in light of seen together with the accompanying drawings.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description the drawings

1A bis 1C sind schematische Querschnittsansichten eines erfindungsgemäß verwendeten leitfähigen Substrats. 1A to 1C FIG. 15 are schematic cross-sectional views of a conductive substrate used in the present invention. FIG.

2 ist eine perspektivische Seitenansicht, die schematisch ein Beispiel einer erfindungsgemäß verwendeten Apparatur für das Elektroformen zeigt. 2 Fig. 12 is a side perspective view schematically showing an example of an apparatus for electroforming used in the present invention.

3 ist eine schematische perspektivische Seitenansicht einer in den Beispielen verwendeten Experimentalapparatur. 3 Figure 3 is a schematic side perspective view of an experimental apparatus used in the Examples.

4A bis 4D sind schematische Querschnittsansichten, die einen Ablauf bei der Herstellung einer Form für das Elektroformen unter Verwendung von herkömmlicher Si-Furchenätzung zeigen. 4A to 4D FIG. 15 are schematic cross-sectional views showing a process of manufacturing a mold for electroforming using conventional Si-groove etching. FIG.

5A bis 5D sind schematische Querschnittsansichten, die einen Ablauf bei der Herstellung einer Form für das Elektroformen unter Verwendung von herkömmlichem Glastransfer zeigen. 5A to 5D FIG. 12 are schematic cross-sectional views showing a process of manufacturing a mold for electroforming using conventional glass transfer. FIG.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformendescription of the preferred embodiments

(Geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen)(Molten salt bath for the Electroforming)

Erfindungsgemäß wird ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen zur Verfügung gestellt, das Lithiumbromid (LiBr), Cäsiumbromid (CsBr) und ein Halogenid eines Alkalimetalls und/oder ein Halogenid eines Erdalkalimetalls enthält. Hierbei wird ein Bromid anstelle eines Chlorids, wie beispielsweise eines herkömmlichen Substrats auf LiCl-KCl-Basis, gemischt, so dass das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen Anionen mit ausgedehnterer Größe sowie auch Kationen (Li⁺, Cs⁺) mit einer voneinander verschiedenen Größe besitzt, wodurch die Affinität zwischen Anionen und Kationen verringert wird. Zusätzlich wird durch Mischen von drei oder mehr Halogeniden der Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzes, welches das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen bildet, erniedrigt. Das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, welches das Elektroformen bei niedriger Temperatur erlaubt, beruht auf einem solchen technischen Konzept. Obwohl angenommen wird, dass das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, das im wesentlichen aus Iodiden besteht, das Elektroformen bei noch niedrigerer Temperatur erlaubt, wurde das geschmolzene Salzbad des Elektroformens instabil und das tatsächliche Elektroformen konnte nicht durchgeführt werden.According to the present invention, there is provided a molten salt bath for electroforming which contains lithium bromide (LiBr), cesium bromide (CsBr) and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal. Here, a bromide is mixed instead of a chloride, such as a conventional LiCl-KCl-based substrate, so that the molten salt bath for electroforming has larger-sized anions as well as cations (Li ⁺ , Cs ⁺ ) having a different size from each other , which reduces the affinity between anions and cations. In addition, by mixing three or more halides, the melting point of the molten salt which forms the molten salt bath for electroforming is lowered. The molten salt bath for electroforming, which allows electroforming at low temperature, is based on such a technical concept. Although it is considered that the molten salt bath for electroforming consisting essentially of iodides permits electroforming at an even lower temperature, the molten salt bath of electroforming became unstable and the actual electroforming could not be performed.

Wenn das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen verwendet wird, kann das Elektroformen bei niedriger Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von mindestens 230°C bis höchstens 300°C durchgeführt werden. Entsprechend kann das Elektroformen bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der der Resist nicht pyrolysiert wird. Folglich wird anstelle der Form für das Elektroformen, die durch herkömmliche komplexe Prozessschritte erhalten wurde, eine Form für das Elektroformen, die nur ein auf dem leitfähigen Substrat, das aus Edelstahl oder dergleichen besteht, ausgebildetes Resistmuster besitzt, d.h. ohne weiteres hergestellt werden kann, verwendet, und so mit hoher Genauigkeit ein Metallprodukt gefertigt, das aus einem Metall mit hohem Schmelzpunkt und hoher Festigkeit, wie Chrom (Cr), Wolfram (W) oder Titan (Ti) zusammengesetzt ist.If the molten salt bath for the electroforming is used, the electroforming at lower Temperature, for example in a range of at least 230 ° C to at most 300 ° C are performed. Accordingly, the electroforming can be performed at a temperature in which the resist is not pyrolyzed. Consequently, instead of the form for electroforming, by conventional complex process steps was received, a form for the electroforming, the only one on the conductive substrate, made of stainless steel or the like, has formed resist pattern, i. can be readily produced, used, and so on with high Accuracy of a metal product made of a metal with high melting point and high strength, such as chromium (Cr), tungsten (W) or titanium (Ti) is composed.

Das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen kann erhalten werden durch das Schmelzen und Mischen von LiBr-Pulver, CsBr-Pulver und Pulver des Halogenids des Alkalimetalls und/oder Pulver des Halogenids des Erdalkalimetalls. Es ist anzumerken, dass das erfindungsgemäße geschmolzene Salzbad für das Elektroformen andere Substanzen, wie beispielsweise ein Oxid, enthalten kann, welches unvermeidlich erzeugt wird.The molten salt bath for The electroforming can be obtained by melting and mixing from LiBr powder, CsBr powder and powders of the halide of the alkali metal and / or powder of Halides of the alkaline earth metal. It should be noted that the molten Salt bath for electroforming other substances, such as an oxide, which is inevitably generated.

Beispiele für andere Halogenide des Alkalimetalls als LiBr und CsBr schließen Lithiumfluorid (LiF), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumiodid (LiI), Natriumfluorid (NaF); Natriumchlorid (NaCl), Natriumbromid (NaBr), Natriumiodid (NaI), Kaliumfluorid (KF), Kaliumchlorid (KCl), Kaliumbromid (KBr), Kaliumiodid (KI), Rubidiumfluorid (RbF), Rubidiumchlorid (RbCl), Rubidiumbromid (RbBr), Rubidiumiodid (RbI), Cäsiumfluorid (CsF), Cäsiumchlorid (CsCl) oder Cäsiumiodid (CsI) ein.Examples for others Halides of the alkali metal as LiBr and CsBr include lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), sodium fluoride (NaF); Sodium chloride (NaCl), sodium bromide (NaBr), sodium iodide (NaI), potassium fluoride (KF), potassium chloride (KCl), potassium bromide (KBr), Potassium iodide (KI), rubidium fluoride (RbF), rubidium chloride (RbCl), Rubidium bromide (RbBr), rubidium iodide (RbI), cesium fluoride (CsF), cesium chloride (CsCl) or cesium iodide (CsI).

Beispiele der Halogenide des Erdalkalimetalls schließen Magnesiumfluorid (MgF₂), Magnesiumchlorid (MgCl₂), Magnesiumbromid (MgBr₂), Magnesiumiodid (MgI₂), Calciumfluorid (CaF₂), Calciumchlorid (CaCl₂), Calciumbromid (CaBr₂), Calciumiodid (CaI₂), Strontiumfluorid (SrF₂), Strontiumchlorid (SrCl₂), Strontiumbromid (SrBr₂), Strontiumiodid (SrI₂), Bariumfluorid (BaF₂), Bariumchlorid (BaCl₂), Bariumbromid (BaBr₂) oder Bariumiodid (BaI₂) ein.Examples of the halides of the alkaline earth metal include magnesium fluoride (MgF ₂ ), magnesium chloride (MgCl ₂ ), magnesium bromide (MgBr ₂ ), magnesium iodide (MgI ₂ ), calcium fluoride (CaF ₂ ), calcium chloride (CaCl ₂ ), Calcium bromide (CaBr ₂ ), calcium iodide (CaI ₂ ), strontium fluoride (SrF ₂ ), strontium chloride (SrCl ₂ ), strontium bromide (SrBr ₂ ), strontium iodide (SrI ₂ ), barium fluoride (BaF ₂ ), barium chloride (BaCl ₂ ), barium bromide ( BaBr ₂ ) or barium iodide (BaI ₂ ).

Unter anderem wird KBr bevorzugt als Halogenid des Alkalimetalls zugemischt. In diesem Fall können Kationen (K⁺) des Alkalimetalls, die eine Größe zwischen derjenigen von Li⁺ und Cs⁺ haben, ferner im geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen enthalten sein. Folglich kann die Affinität zwischen dem Kation und dem Anion im geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen weiter erniedrigt werden. Insbesondere kann, wenn das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, das durch Mischen von LiBr, CsBr und KBr erhalten wird, verwendet wird, das Elektroformen bei einer noch niedrigeren Temperatur durchgeführt werden. Hierbei sollte nur mindestens ein Halogenid des Alkalimetalls und des Halogenids des Erdalkalimetalls enthalten sein. Zusätzlich können eine Art oder zwei oder mehrere Arten Halogenide enthalten sein.Among others, KBr is preferably mixed in as the halide of the alkali metal. In this case, cations (K ⁺ ) of the alkali metal having a size between those of Li ⁺ and Cs ⁺ may be further contained in the molten salt bath for electroforming. Consequently, the affinity between the cation and the anion in the molten salt bath for electroforming can be further lowered. In particular, when the molten salt bath for electroforming obtained by mixing LiBr, CsBr and KBr is used, the electroforming can be performed at an even lower temperature. In this case, only at least one halide of the alkali metal and the halide of the alkaline earth metal should be included. In addition, one kind or two or more kinds of halides may be contained.

Vorzugsweise wird das Mischen so durchgeführt, dass die Summe des Molenbruchs von LiBr und des Molenbruchs von CsBr auf einen Bereich von mindestens 0,5 bis weniger als 0,95, bezogen auf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen mit einer Substanzmenge von 1, festgelegt wird. Wenn die Summe der Molenbrüche weniger als 0,5 ist, kann der Effekt, die Affinität zwischen dem Anion und dem Kation zu erniedrigen, dadurch dass Anionen mit ausgedehnterer Größe und Kationen (Li⁺, Cs⁺) mit unterschiedlichen Größen im geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen enthalten sind, nicht ausreichend erzielt werden. Wenn andererseits die Summe der Molbrüche 0,95 oder darüber ist, kann ein Effekt der Erniedrigung des Schmelzpunkts des geschmolzenen Salzes, indem das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen durch Zumischen eines anderen Halogenids als LiBr und CsBr zusammengesetzt wird, nicht ausreichend erzielt werden.Preferably, the mixing is conducted so that the sum of the mole fraction of LiBr and the mole fraction of CsBr is set in a range of at least 0.5 to less than 0.95 based on the total molten salt bath for electroforming with a substance amount of 1 becomes. If the sum of the mole fractions is less than 0.5, the effect of decreasing the affinity between the anion and the cation may be increased by having larger size anions and cations (Li ⁺ , Cs ⁺ ) of different sizes in the molten salt bath Electroforms are included, can not be achieved sufficiently. On the other hand, if the sum of the molar fractions is 0.95 or more, an effect of lowering the melting point of the molten salt by compounding the molten salt bath for electroforming by admixing a halide other than LiBr and CsBr can not sufficiently be achieved.

Darüber hinaus wird das Mischen vorzugsweise so durchgeführt, dass das Molverhältnis von LiBr zu CsBr (LiBr/CsBr) auf einen Bereich von mindestens 1,8 bis höchstens 2,5 festgelegt wird. Wenn das Molverhältnis (LiBr/CsBr) weniger als 1,8 ist, liegen tendenziell zu viele Kationen (Cs⁺) mit einer ausgedehnteren Größe in dem geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen vor. Entsprechend kann ein Effekt der Verringerung der Affinität zwischen dem Anion und dem Kation, dadurch dass Kationen mit unterschiedlichen Größen enthalten sind, nicht ausreichend erzielt werden. Wenn andererseits das Molverhältnis (LiBr/CsBr) über 2,5 ist, liegen tendenziell zu viele Kationen (Li⁺) mit einer geringeren Größe im geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen vor. Entsprechend kann die Wirkung, die Affinität zwischen dem Anion und dem Kation zu erniedrigen, dadurch dass Kationen mit unterschiedlichen Größen enthalten sind, nicht ausreichend erzielt werden.Moreover, the mixing is preferably carried out so as to set the molar ratio of LiBr to CsBr (LiBr / CsBr) within a range of at least 1.8 to at most 2.5. When the molar ratio (LiBr / CsBr) is less than 1.8, there tend to be too many cations (Cs ⁺ ) of a larger size in the molten salt bath for electroforming. Accordingly, an effect of reducing the affinity between the anion and the cation by containing cations of different sizes can not sufficiently be achieved. On the other hand, when the molar ratio (LiBr / CsBr) is over 2.5, there tend to be too many cations (Li ⁺ ) of a smaller size in the molten salt bath for electroforming. Accordingly, the effect of lowering the affinity between the anion and the cation by containing cations of different sizes can not be sufficiently achieved.

Darüber hinaus werden vorzugsweise LiBr, CsBr und das Halogenid des Alkalimetalls und/oder das Halogenid des Erdalkalimetalls so gemischt, dass das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen eine eutektische Zusammensetzung besitzt. In diesem Fall kann, wenn das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen an einem eutektischen Punkt hergestellt werden kann, das Elektroformen bei einer Temperatur in der Nähe einer eutektischen Temperatur durchgeführt werden.Furthermore are preferably LiBr, CsBr and the halide of the alkali metal and / or the halide of the alkaline earth metal mixed so that the molten salt bath for the electroforming has a eutectic composition. In this Fall, when the molten salt bath for electroforming at a eutectic point can be produced by electroforming a temperature in the vicinity be carried out at a eutectic temperature.

Im Hinblick auf das zuvor beschriebene technische Konzept kann das erfindungsgemäße geschmolzene Salzbad für das Elektroformen zumindest eine ternäre Zusammensetzung haben, z.B.: LiBr-CsBr-KBr, LiBr-CsBr-LiF, LiBr-CsBr-LiCl, LiBr-CsBr-LiI, LiBr-CsBr-NaF, LiBr-CsBr-NaCl, LiBr-CsBr-NaBr, LiBr-CsBr-NaI, LiBr-CsBr-KF, LiBr-CsBr-KCl, LiBr-CsBr-KI, LiBr-CsBr-RbF, LiBr-CsBr-RbCl, LiBr-CsBr-RbBr, LiBr-CsBr-RbI, LiBr-CsBr-CsF, LiBr-CsBr-CsCl, LiBr-CsBr-CsI, LiBr-CsBr-MgF₂, LiBr-CsBr-MgCl₂, LiBr-CsBr-MgBr₂, LiBr-CsBr-MgI₂, LiBr-CsBr-CaF₂, LiBr-CsBr-CaCl₂, LiBr-CsBr-CaBr₂, LiBr-CsBr-CaI₂, LiBr-CsBr-SrF₂, LiBr-CsBr-SrCl₂, LiBr-CsBr-SrBr₂ LiBr-CsBr-SrI₂, LiBr-CsBr-BaF₂, LiBr-CsBr-BaCl₂, LiBr-CsBr-BaBr₂, LiBr-CsBr-BaI₂, LiBr-CsBr-KBr-LiF, LiBr-CsBr-KBr-LiCl, LiBr-CsBr-KBr-LiI, LiBr-CsBr-KBr-NaF, LiBr-CsBr-KBr-NaCl, LiBr-CsBr-KBr-NaBr, LiBr-CsBr-KBr-NaI, LiBr-CsBr-KBr-KF, LiBr-CsBr-KBr-KCl, LiBr-CsBr-KBr-KI, LiBr-CsBr-KBr-RbF, LiBr-CsBr-KBr-RbCl, LiBr-CsBr-KBr-RbBr, LiBr-CsBr-KBr-RbI, LiBr-CsBr-KBr-CsF, LiBr-CsBr-KBr-CsCl, LiBr-CsBr-KBr-CsI, LiBr-CsBr-KBr-MgF₂, LiBr-CsBr-KBr-MgCl₂, LiBr-CsBr-KBr-MgBr₂, LiBr-CsBr-KBr-MgI₂, LiBr-CsBr-KBr-CaF₂, LiBr-CsBr-KBr-CaCl₂, LiBr-CsBr-KBr-CaBr₂, LiBr-CsBr-KBr-CaI₂, LiBr-CsBr-KBr-SrF₂, LiBr-CsBr-KBr-SrCl₂, LiBr-CsBr-KBr-SrBr₂, LiBr-CsBr-KBr-SrI₂, LiBr-CsBr-KBr-BaF₂, LiBr-CsBr-KBr-BaCl₂, LiBr-CsBr-KBr-BaBr₂, oder LiBr-CsBr-KBr-BaI₂. Es ist zu beachten, dass Schreibweisen, wie LiBr-CsBr-MX, in der obigen Beschreibung bedeuten, dass LiBr, CsBr und MX gemischt werden, und so das erfindungsgemäße geschmolzene Salzbad für das Elektroformen bilden.In view of the technical concept described above, the electroform molten salt bath according to the invention may have at least one ternary composition, eg: LiBr-CsBr-KBr, LiBr-CsBr-LiF, LiBr-CsBr-LiCl, LiBr-CsBr-LiI, LiBr- CsBr-NaF, LiBr-CsBr-NaCl, LiBr-CsBr-NaBr, LiBr-CsBr-NaI, LiBr-CsBr-KF, LiBr-CsBr-KCl, LiBr-CsBr-KI, LiBr-CsBr-RbF, LiBr-CsBr- RbCl, LiBr-CsBr-RbBr, LiBr-CsBr-RbI, LiBr-CsBr-CsF, LiBr-CsBr-CsCl, LiBr-CsBr-CsI, LiBr-CsBr-MgF ₂ , LiBr-CsBr-MgCl ₂ , LiBr-CsBr- MgBr ₂ , LiBr-CsBr-MgI ₂ , LiBr-CsBr-CaF ₂ , LiBr-CsBr-CaCl ₂ , LiBr-CsBr-CaBr ₂ , LiBr-CsBr-CaI ₂ , LiBr-CsBr-SrF ₂ , LiBr-CsBr-SrCl ₂ , LiBr-CsBr-SrBr ₂ LiBr-CsBr-SrI ₂ , LiBr-CsBr-BaF ₂ , LiBr-CsBr-BaCl ₂ , LiBr-CsBr-BaBr ₂ , LiBr-CsBr-BaI ₂ , LiBr-CsBr-KBr-LiF , LiBr-CsBr-KBr-LiCl, LiBr-CsBr-KBr-LiI, LiBr-CsBr-KBr-NaF, LiBr-CsBr-KBr-NaCl, LiBr-CsBr-KBr-NaBr, LiBr-CsBr-KBr-NaI, LiBr -CsBr-KBr-KF, LiBr-CsBr-KBr-KCl, LiBr-CsBr-KBr-KI, LiBr-CsBr-KBr-RbF, LiBr-CsBr-KBr-RbCl, LiBr-CsBr-KBr-RbBr, L iBr-CsBr-KBr-RbI, LiBr-CsBr-KBr-CsF, LiBr-CsBr-KBr-CsCl, LiBr-CsBr-KBr-CsI, LiBr-CsBr-KBr-MgF ₂ , LiBr-CsBr-KBr-MgCl ₂ , LiBr-CsBr-KBr-MgBr ₂ , LiBr-CsBr-KBr-MgI ₂ , LiBr-CsBr-KBr-CaF ₂ , LiBr-CsBr-KBr-CaCl ₂ , LiBr-CsBr-KBr-CaBr ₂ , LiBr-CsBr-KBr -CaI ₂ , LiBr-CsBr-KBr-SrF ₂ , LiBr-CsBr-KBr-SrCl ₂ , LiBr-CsBr-KBr-SrBr ₂ , LiBr-CsBr-KBr-SrI ₂ , LiBr-CsBr-KBr-BaF ₂ , LiBr -CsBr-KBr-BaCl ₂ , LiBr-CsBr-KBr-BaBr ₂ , or LiBr-CsBr-KBr-BaI ₂ . It should be noted that notations such as LiBr-CsBr-MX in the above description mean that LiBr, CsBr and MX are mixed to form the molten salt bath for electroforming of the present invention.

(Verfahren zur Herstellung des Metallprodukts)(Method of preparation of the metal product)

Im Folgenden wird ein bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Metallprodukts unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.The following is a preferred example of a method for producing egg nes metal product described with reference to the figures.

Gemäß 1A wird ein leitfähiges Substrat 1, beispielsweise aus Edelstahl, Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Nickel (Ni) oder dergleichen, hergestellt. Dann wird, siehe 1B, der Resist 2 auf das leitfähige Substrat 1 aufgebracht und mit UV-(Ultraviolett)-Licht oder SR-Licht bestrahlt. Hierbei wird ein UV-Resist oder dergleichen als Resist 2 verwendet, wenn UV-Licht für die Bestrahlung des Resists 2 verwendet wird, und PMMA (Polymethylmethacrylat) oder dergleichen wird als Resist 2 verwendet, wenn SR-Licht für die Bestrahlung verwendet wird.According to 1A becomes a conductive substrate 1 For example, made of stainless steel, copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni) or the like. Then will, see 1B , the resist 2 on the conductive substrate 1 applied and irradiated with UV (ultraviolet) light or SR light. Here, a UV resist or the like is used as a resist 2 Used when UV light for the irradiation of the resist 2 is used, and PMMA (polymethyl methacrylate) or the like is used as a resist 2 used when SR light is used for the irradiation.

Dann wird, siehe 1C, ein Teil, außer dem mit dem UV-Licht oder dem SR-Licht bestrahlten Resist 2 entfernt und so ein Resistmuster auf dem leitfähigen Substrat 1 ausgebildet, und die Oberfläche des leitfähigen Substrats wird teilweise freigelegt. So wird eine Form für das Elektroformen 3 ausgebildet. Erfindungsgemäß kann die Form für das Elektroformen 3, die mit einem solch vereinfachten Verfahren hergestellt wurde, verwendet werden.Then will, see 1C part, except the resist irradiated with the UV light or the SR light 2 removed and so a resist pattern on the conductive substrate 1 formed, and the surface of the conductive substrate is partially exposed. This becomes a form for electroforming 3 educated. According to the invention, the mold for the electroforming 3 used in such a simplified process.

Eine solche Form für das Elektroformen 3 wird beispielsweise als eine Kathode in einer Apparatur für das Elektroformen 4 angeordnet, die in der schematischen perspektivischen Seitenansicht in 2 gezeigt ist, und so das Elektroformen durchgeführt. Wie in 2 gezeigt ist, wird eine Apparatur für das Elektroformen 4, die einen Edelstahlhalter 5, eine zum Verschließen des Edelstahlhalters geeignete Abdeckung 6, eine Anode 7, einen aus hochreinem Aluminiumoxid gefertigten Tiegel 8, eine Referenzelektrode 13 und ein Thermoelement 15 zur Temperaturmessung einschließt, in eine Handschuhbox (nicht gezeigt) unter einer Ar-Atmosphäre gestellt.Such a form for electroforming 3 is used, for example, as a cathode in an apparatus for electroforming 4 arranged in the schematic perspective side view in 2 is shown, and so the electroforming is performed. As in 2 is shown, becomes an apparatus for electroforming 4 holding a stainless steel holder 5 , a cover suitable for closing the stainless steel holder 6 , an anode 7 , a crucible made of high purity alumina 8th , a reference electrode 13 and a thermocouple 15 for temperature measurement, placed in a glove box (not shown) under an Ar atmosphere.

Das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen 9, das durch Schmelzen und Mischen von LiBr-Pulver, CsBr-Pulver und dergleichen erhalten wurde, wird in den Tiegel 8 gegeben. Hierbei enthält das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen 9 ein Metall, das abgeschieden werden soll, und/oder eine Verbindung des Metalls, das in der Form für das Elektroformen 3 abgeschieden werden soll. Ein Metall mit hohem Schmelzpunkt und hoher Festigkeit, wie Cr, W oder Ti, wird geeignet als das in der Form das Elektroformen 3 abzuscheidende Metall verwendet. Wenn ein solches Metall einer Lösung hinzugefügt wird und das Elektroformen durchgeführt wird, wird an der Kathode H₂ in einer größeren Menge als das Metall erzeugt, weil das Reduktionspotential eines solchen Metalls im gesamten pH-Bereich niedriger ("baser") ist als das von Wasserstoff. Wenn ein entsprechend niedriges (Basis)-Potential angelegt wird, um die Abscheidung eines Metalls zu beginnen, wird H₂ in großer Menge erzeugt, und es ist äußerst schwierig, ein Metall in Form eines Films abzuscheiden. Wenn jedoch das erfindungsgemäße geschmolzene Salzbad für das Elektroformen 9 verwendet wird, hat das Metall, wie Cr, W oder Ti, ein niedrigeres Reduktionspotential als das Alkalimetall und das Erdalkalimetall und folglich kann ein solches Metall an der Kathode abgeschieden werden. Hierbei schließen Beispiele der Verbindung des Metalls, das abgeschieden werden soll, Wolframchlorid (WCl₂), Chromchlorid (CrCl₂), Titanchlorid (TiCl₂), Wolframbromid (WBr₂), Chrombromid (CrBr₂), Wolframfluorid (WF₂) und Chromfluorid (CrF₂) ein.The molten salt bath for electroforming 9 obtained by melting and mixing LiBr powder, CsBr powder and the like is placed in the crucible 8th given. This contains the molten salt bath for electroforming 9 a metal to be deposited and / or a compound of the metal that is in the mold for electroforming 3 should be deposited. A metal having a high melting point and high strength, such as Cr, W or Ti, is suitable as that in the mold, the electroforming 3 metal to be deposited used. When such a metal is added to a solution and the electroforming is performed, H ₂ is generated at the cathode in an amount larger than that of the metal, because the reduction potential of such metal is lower ("baser") throughout the pH range than that of Hydrogen. When a correspondingly low (base) potential is applied to start the deposition of a metal, H _{2 is} generated in a large amount, and it is extremely difficult to deposit a metal in the form of a film. However, when the molten salt bath according to the invention for electroforming 9 is used, the metal such as Cr, W or Ti has a lower reduction potential than the alkali metal and the alkaline earth metal, and hence such a metal can be deposited on the cathode. Here, examples of the compound of the metal to be deposited, tungsten chloride (WCl _2), chromium chloride (CrCl _2), titanium chloride (TiCl _2), tungsten bromide (WBr _2), chromium bromide (CrBr _2), tungsten fluoride (WF ₂₎ and chromium fluoride (CrF ₂ ).

Das Elektroformen wird in einem Zustand durchgeführt, in dem das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen 9 auf etwa 200 bis 300°C erhitzt wird. Wenn hierbei ein Strom mit einer Stromdichte von nicht kleiner als 1 mA/cm² bis nicht größer als 500 mA/cm², vorzugsweise von nicht kleiner als 10 mA/cm² bis nicht größer als 500 mA/cm² und noch mehr bevorzugt nicht kleiner als 50 mA/cm² bis nicht größer als 500 mA/cm², zwischen Anode 7 und der Form für das Elektroformen 3, die als Kathode dient, geführt wird, wird das zuvor beschriebene Metall auf der Oberfläche der Form für das Elektroformen 3, die als Kathode dient, abgeschieden und so ein Metallprodukt mit vorgegebener Form gebildet.The electroforming is performed in a state where the molten salt bath for electroforming 9 is heated to about 200 to 300 ° C. Here, when a current having a current density of not smaller than 1 mA / cm ² to not greater than 500 mA / cm ² , preferably not smaller than 10 mA / cm ² to not larger than 500 mA / cm ^2, and even more preferably not less than 50 mA / cm ² to not greater than 500 mA / cm ² , between anode 7 and the mold for electroforming 3 , which serves as a cathode, is guided, the metal described above on the surface of the mold for electroforming 3 , which serves as a cathode, deposited to form a metal product of predetermined shape.

Anders gesagt, kann, wenn ein Strom mit einer Stromdichte im zuvor beschriebenen Bereich zugeführt wird, ein Metallprodukt mit höherer Härte in kürzerer Zeit hergestellt werden.Different said, if a current with a current density in the previously described Area is supplied, a metal product with higher Hardness in shorter Time to be made.

Nachdem das Elektroformen vollständig ist, wird die Form für das Elektroformen 3 aus dem geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen 9 herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Dann wird ein gewünschtes Metallprodukt von der Form für das Elektroformen 3 getrennt und der am abgetrennten Metallprodukt anhaftende Resist 2 wird z.B. durch Veraschen entfernt. So wird ein Metallprodukt mit einer vorgegebenen Größe erhalten.After the electroforming is complete, the mold for electroforming becomes 3 from the molten salt bath for electroforming 9 taken out and washed with water. Then, a desired metal product of the mold for electroforming 3 separated and adhering to the separated metal product resist 2 is removed by ashing, for example. Thus, a metal product having a predetermined size is obtained.

Wie zuvor beschrieben, wird erfindungsgemäß die Temperatur des geschmolzenen Salzbades für das Elektroformen 9 bei der Abscheidung des Metalls auf nicht größer als 300°C eingestellt. Folglich wird auch dann, wenn die Form für das Elektroformen 3 in das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen 9 eingetaucht wird, der auf der Form für das Elektroformen 3 ausgebildete Resist 2 nicht pyrolysiert. Weil als Form für das Elektroformen 3 eine solche verwendet werden kann, die nur einen Resist 2 auf einem leitfähigen Substrat ausgebildet besitzt, kann ein Metallprodukt mit höherer Genauigkeit mit weiter verringerten Kosten erhalten werden.As described above, according to the invention, the temperature of the molten salt bath for electroforming 9 set at the deposition of the metal to not greater than 300 ° C. Consequently, even if the mold for the electroforming 3 into the molten salt bath for electroforming 9 turned Diving on the mold for electroforming 3 trained resist 2 not pyrolyzed. Because as a form for electroforming 3 one that can only be used is a resist 2 formed on a conductive substrate, a metal product with higher accuracy can be obtained at a further reduced cost.

(Anwendung)(Application)

Das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen und das Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts unter Verwendung desselben gemäß der vorliegenden Erfindung haben Eigenschaften wie zuvor beschrieben. Folglich werden das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen und das Verfahren geeignet zur Herstellung eines Metallprodukts mit einer Vickers-Härte (HV) von nicht kleiner als 600 bis nicht größer als 2.000 (beispielsweise eine Metallform) verwendet.The molten salt bath for electroforming and the process for producing a metal product using the same according to the present invention Invention have properties as described above. Consequently the molten salt bath for the electroforming and the method suitable for the production of a Metal product with a Vickers hardness (HV) of not smaller from 600 to not more than 2,000 (For example, a metal mold) used.

(Beispiele 1 bis 9)(Examples 1 to 9)

In Tiegel 8 in einer Experimental-Apparatur 18, die in der schematischen perspektivischen Seitenansicht in 3 gezeigt ist, wurden geschmolzene Salzbäder für das Elektroformen 9 in den Beispielen 1 bis 9 mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Dann wurde zum Elektroformen CrCl₂ zu jedem geschmolzenen Salzbad in einer solchen Menge zugegeben, dass sein Molenbruch 0,01, in Bezug auf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, erreicht. Danach wurde in einem Zustand, in dem die Temperaturen des jeweiligen geschmolzenen Salzbads für das Elektroformen 9 in den Beispielen 1 bis 9 auf 250°C oder 300°C eingestellt waren, ein Strom von 10 mA/cm², 50 mA/cm² oder 100 mA/cm² zwischen einer Cr-Platte 17 und einer Ni-Platte 16 in der Experimental-Apparatur 18 für 10 min geführt. Der Zustand von auf der Ni-Platte 16 abgeschiedenem Cr wurde durch Sichtprüfung und mit einem optischen Mikroskop auf Basis des nachstehend beschriebenen Standards bewertet. Tabelle 1 zeigt die Resultate der Bewertung. Es ist zu beachten, dass das Experiment in der Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre durchgeführt wurde.In crucible 8th in an experimental apparatus 18 , which in the schematic perspective side view in 3 have been shown, molten salt baths for electroforming 9 in Examples 1 to 9 having the compositions given in Table 1. Then, for electroforming, CrCl _{2 was added} to each molten salt bath in such an amount that its mole fraction reaches 0.01, with respect to the entire molten salt bath for electroforming. Thereafter, in a state in which the temperatures of the respective molten salt bath for the electroforming 9 in Examples 1 to 9 were set at 250 ° C or 300 ° C, a current of 10 mA / cm ² , 50 mA / cm ² or 100 mA / cm ² between a Cr plate 17 and a Ni plate 16 in the experimental apparatus 18 for 10 minutes. The state of on the Ni plate 16 Cr deposited was evaluated by visual inspection and with an optical microscope based on the below-described standard. Table 1 shows the results of the evaluation. It should be noted that the experiment was conducted in the glove box under Ar atmosphere.

Bewertungsstandardevaluation standard

An extremely good deposition and metallic shine were observed.
B Good deposition and metallic gloss were observed.
C deposition was observed but the smoothness was insufficient. No metallic gloss was observed.
D Almost no deposition was observed.

Wie Tabelle 1 zeigt, war folglich in den Beispielen 2 bis 4 und den Beispielen 6 bis 9, wo die Summe des Molenbruchs von LiBr und des Molenbruchs von CsBr in einem Bereich von mindestens 0,5 bis weniger als 0,95, bezogen auf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, liegt, der Zustand der Abscheidung von Cr bei 250°C und 300°C besser als derjenige in Beispiel 1 (0,45) und Beispiel 5 (0,97), wo die Summe der Molenbrüche nicht im zuvor beschriebenen Bereich lag. Beispiele 2 bis 4 und Beispiele 6 bis 9 erwiesen sich als geeigneter als das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen.As Table 1 was therefore in Examples 2 to 4 and the Examples 6 to 9, where the sum of the mole fractions of LiBr and the Mole fraction of CsBr in a range of at least 0.5 to less than 0.95, based on the total molten salt bath for electroforming, the state of Cr is better at 250 ° C and 300 ° C as that in Example 1 (0.45) and Example 5 (0.97) where the sum the mole breaks not in the range described above. Examples 2 to 4 and Examples 6 to 9 proved to be more suitable than the molten one Salt bath for the electroforming.

Zusätzlich war in den Beispielen 2 bis 4 und Beispielen 7 bis 8, wo die Summe des Molenbruchs von LiBr und des Molenbruchs von CsBr in einem Bereich von mindestens 0,5 bis weniger als 0,95, in Bezug auf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, lag und das Molverhältnis von LiBr zu CsBr in einem Bereich von mindestens 1,8 bis höchstens 2,5 lag, der Zustand der Abscheidung von Cr, wenn der Strom von 100 mA/cm² zugeführt wurde, besser als im Beispiel 6 (1,6) und Beispiel 9 (2,7), wo das Molverhältnis (LiBr/CsBr) nicht im zuvor beschriebenen Bereich lag. Beispiele 2 bis 4 und Beispiele 7 bis 8 erwiesen sich als geeigneter als das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen.In addition, in Examples 2 to 4 and Examples 7 to 8, where the sum of the mole fraction of LiBr and the mole fraction of CsBr was in a range of at least 0.5 to less than 0.95, with respect to the entire molten salt bath for the Electroforming, and the molar ratio of LiBr to CsBr was in a range of at least 1.8 to at most 2.5, the state of deposition of Cr when the current of 100 mA / cm ^{2 was} supplied was better than in Example 6 (FIG. 1.6) and Example 9 (2.7) where the molar ratio (LiBr / CsBr) was not in the range described above. Examples 2 to 4 and Examples 7 to 8 proved to be more suitable than the molten salt bath for electroforming.

Darüber hinaus war in Beispiel 3 mit der eutektischen Zusammensetzung (mit dem Molverhältnis von LiBr : CsBr : KBr = 56,1 : 25 : 18,9) der Zustand der Abscheidung von Cr beträchtlich besser als in den anderen Beispielen, welche die eutektische Zusammensetzung nicht aufwiesen (Beispiele 1 bis 2 und 4 bis 9), und zwar nicht nur bei 300°C, sondern auch bei einer niedrigeren Temperatur von 250°C. Beispiel 3 erwies sich ganz besonders geeignet als das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen bei niedriger Temperatur.Furthermore was in Example 3 with the eutectic composition (with the molar ratio of LiBr: CsBr: KBr = 56.1: 25: 18.9) the state of deposition of Cr considerably better than the other examples showing the eutectic composition did not have (Examples 1 to 2 and 4 to 9), and not only at 300 ° C, but also at a lower temperature of 250 ° C. example 3 proved to be particularly suitable as the molten salt bath for the Electroforming at low temperature.

(Beispiel 10)(Example 10)

Ein Photoresist mit einer Dicke von 50 μm, der aus PMMA bestand, wurde auf die Oberfläche eines Ni-Substrats in Rechteckform mit einer Seite von 1 cm aufgebracht. Der Photoresist wurde mit SR-Licht bestrahlt und der Resist in einem anderen Bereich als dem Bereich, der mit SR-Licht bestrahlt war, wurde entfernt. So wurde ein Resistmuster in einem Gitter mit Leitung/Zwischenraum ("line/space") von 50 μm/50 μm auf dem Ni-Substrat ausgebildet.One Photoresist with a thickness of 50 microns, which consisted of PMMA was on the surface a Ni substrate in a rectangular shape with a side of 1 cm applied. The photoresist was irradiated with SR light and the resist in one area other than the area irradiated with SR light, has been removed. Thus, a resist pattern was formed in a grid with lead / gap ("line / space") of 50 microns / 50 microns on the Ni substrate formed.

Das Ni-Substrat wurde als Form für das Elektroformen 3 in 500 g geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen 9, das sich im Tiegel 8 in der in 2 gezeigten Apparatur 4 für das Elektroformen befand, eingetaucht. Hierbei war das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen 9 aus LiBr, CsBr und KBr (Molverhältnis von LiBr : CsBr: KBr = 56,1 : 25 : 18,9) zusammengesetzt. CrCl₂ wurde zu dem geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen 9 in einer solchen Menge zugegeben, dass sein Molenbruch 0,01 in Bezug auf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen erreicht.The Ni substrate was used as a mold for electroforming 3 in 500 g of molten salt bath for electroforming 9 that is in the crucible 8th in the in 2 shown apparatus 4 for electroforming, immersed. Here was the molten salt bath for electroforming 9 composed of LiBr, CsBr and KBr (molar ratio of LiBr: CsBr: KBr = 56.1: 25: 18.9). CrCl ₂ became the molten salt bath for electroforming 9 in such an amount that its mole fraction reaches 0.01 with respect to the entire molten salt bath for electroforming.

Dann wurde ein Strom mit einer Stromdichte von 100 mA/cm² zwischen der Anode 7, die aus Cr zusammengesetzt war, und der Form für das Elektroformen 3 für 50 min geführt, wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzbads für das Elektroformen 9 auf 250°C eingestellt war. Danach wurde die Menge des Stroms verdoppelt und der Strom doppelter Menge für weitere 200 min zugeführt. Auf diese Weise wurde ein aus Cr bestehendes elektrogeformtes Produkt auf der Form für das Elektroformen 3 erhalten. Hierbei erhöhte sich das Elektrodenpotential an der Kathode in Bezug auf die Referenzelektrode 13 während dem Elektroformen allmählich von –0,90 V und erreichte 30 min später –0,80 V. Dann fiel unmittelbar, nachdem die Strommenge verdoppelt worden war, das Elektrodenpotential auf –0,93 V und stieg anschließend wieder an, um am Ende des Elektroformens –0,79 V zu erreichen.Then, a current with a current density of 100 mA / cm ^{2 was applied} between the anode 7 which was composed of Cr and the mold for electroforming 3 for 50 min, the temperature of the molten salt bath for electroforming 9 was set to 250 ° C. Thereafter, the amount of the stream was doubled and the double-amount stream fed for a further 200 minutes. In this way, an electroformed product made of Cr was formed on the mold for electroforming 3 receive. Here, the electrode potential at the cathode increased with respect to the reference electrode 13 During electroforming gradually from -0.90 V and 30 minutes later reached -0.80 V. Then immediately after the amount of current had been doubled, the electrode potential dropped to -0.93 V and then rose again to the end of the To achieve electroforming -0.79 V.

Danach wurde die Form für das Elektroformen 3 aus der Apparatur für das Elektroformen 4 entnommen und mit Wasser gewaschen, wobei Salz, das an dem aus Cr zusammengesetzten elektrogeformten Produkt anhaftete, entfernt wurde. Nach Trocknen der Form für das Elektroformen 3 und des elektrogeformten Produkts wurde anschließend die Oberfläche des elektrogeformten Produkts poliert, um die Glätte zu verbessern und seine Dicke auf 200 μm einzustellen.After that, the mold for electroforming became 3 from the apparatus for electroforming 4 and washed with water to remove salt adhering to the electroformed product composed of Cr. After drying the mold for electroforming 3 and the electroformed product, the surface of the electroformed product was then polished to improve the smoothness and set its thickness to 200 μm.

Schließlich wurde ein Harz, das am elektrogeformten Produkt anhaftete, das mechanisch von der Form für das Elektroformen 3 getrennt war, mit Plasmaveraschung entfernt und ein Metallprodukt erhalten, das aus Cr zusammengesetzt war und in einem Gitter angeordnete konvexe Teile und in einem Gitter angeordnete konkave Teile zwischen Vorsprüngen besaß.Finally, a resin which adhered to the electroformed product mechanically became from the mold for electroforming 3 was separated, removed with plasma ashing and obtained a metal product composed of Cr and having arranged in a grid convex parts and arranged in a grid concave parts between protrusions.

Das so erhaltene, aus Cr zusammengesetzte Metallprodukt besaß eine Vickers-Härte (HV) von 800. Dabei wurde das Metallprodukt in Beispiel 10 ebenso in der Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre hergestellt.The resulting Cr-composed metal product had a Vickers hardness (HV) of 800. The metal product in Example 10 was also made in the glove box under Ar atmosphere.

(Vergleichsbeispiel 1)Comparative Example 1

Ein aus Cr zusammengesetztes Metallprodukt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 erhalten, außer dass geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen 9, das aus LiCl und KCl (mit einem Massenverhältnis von LiCl : KCl = 45 : 55) zusammengesetzt war, zur Durchführung von Elektroformen bei einer hohen Temperatur von 400°C verwendet wurde. Hierbei erhöhte sich das Elektrodenpotential an der Kathode in Bezug auf die Referenzelektrode 13 während dem Elektroformen allmählich von –0,85 V und erreichte 30 min später –0,76 V. Dann fiel, unmittelbar nachdem die Strommenge verdoppelt worden war, das Elektrodenpotential auf -0,90 V und stieg danach erneut auf –0,75 V bei der Beendigung des Elektroformens.A metal product composed of Cr was obtained in the same manner as in Example 10, except that molten salt bath for electroforming 9 which was composed of LiCl and KCl (with a mass ratio of LiCl: KCl = 45:55) was used to conduct electroforms at a high temperature of 400 ° C. Here, the electrode potential at the cathode increased with respect to the reference electrode 13 during the electroforming gradually from -0.85 V and 30 minutes later reached -0.76 V. Then, immediately after the amount of current had been doubled, the electrode potential dropped to -0.90 V and then increased again to -0.75 V. at the completion of electroforming.

Wenn das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene, aus Cr zusammengesetzte Metallprodukt mit einem SEM (scanning electron microscope, Rasterelektronenmikroskop) beobachtet wurde, wurde gefunden, dass das Resistmuster nicht auf dieses Metallprodukt übertragen wurde. Dies kann deswegen der Fall sein, weil sich der Resist auf der Form für das Elektroformen 3 infolge der hohen Temperatur von 400°C beim Elektroformen deformierte.When the Cr-composed metal product obtained in Comparative Example 1 was observed with a SEM (scanning electron microscope), it was found that the resist pattern was not transferred to this metal product. This may be the case because the resist is on the mold for electroforming 3 deformed due to the high temperature of 400 ° C during electroforming.

Wie zuvor beschrieben, kann erfindungsgemäß ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen, welches das Elektroformen bei niedriger Temperatur erlaubt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts unter Verwendung desselben zur Verfügung gestellt werden.As previously described, according to the invention, a molten salt bath for the Electroforming, which is electroforming at low temperature allowed, as well as a method for producing a metal product be made available using the same.

Obwohl die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben und erläutert wurde, versteht es sich, dass dies nur als Illustration und Beispiel dient und nicht als Beschränkung anzusehen ist, wobei das Wesen und der Umfang der vorliegenden Erfindung nur durch die Begriffe der Ansprüche beschränkt sind.Even though the present invention in detail described and explained It is understood that this is only as an illustration and an example serves and not as a restriction is to be understood, the nature and scope of the present invention only by the terms of the claims limited are.

Claims

Molten salt bath for electroforming ( 9 ) containing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal.

Molten salt bath for electroforming ( 9 ) according to claim 1, wherein the halide of the alkali metal is potassium bromide.

A molten salt bath for electroforming according to claim 1, wherein the sum of the molar fraction of lithium bromide and the mole fraction of cesium bromide ranges from at least 0.5 to less than 0.95 with respect to the entire molten salt bath for electroforming ( 9 ) is set.

Molten salt bath for electroforming ( 9 ) according to claim 1, wherein the molar ratio of lithium bromide to cesium bromide (lithium bromide / cesium bromide) is set in a range of at least 1.8 to at most 2.5.

A molten salt bath for electroforming according to claim 1, wherein the molten salt bath for electroforming ( 9 ) has a eutectic composition.

A method of producing a metal product, comprising the steps of: forming a resist pattern ( 2 ) on a conductive substrate ( 1 ) and exposing a portion of the conductive substrate ( 1 ); Immersing the conductive substrate ( 1 ) with the formed resist pattern ( 2 ) into the molten salt bath for electroforming ( 9 ) according to claim 1, wherein the molten salt bath for electroforming contains a metal to be deposited and / or a compound of a metal to be deposited; and depositing the metal in a part where the conductive substrate ( 1 ) is exposed.

A method of producing a metal product according to claim 6, wherein the temperature of the molten salt bath for electroforming ( 9 ) at the deposition of the metal is set to at most 300 ° C.

Molten salt bath for electroforming ( 9 ) obtained by mixing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal has been.