DE2257864C3

DE2257864C3 - Process for regenerating the ion exchange resins used in the extraction of sugar from molasses

Info

Publication number: DE2257864C3
Application number: DE19722257864
Authority: DE
Inventors: Jiri Dipl.-Ing. Mikule; Hans Georg Dipl.-Chem. Dr. Schneider
Original assignee: Pfeifer & Langen 5000 Koeln
Current assignee: Pfeifer & Langen 5000 Koeln
Priority date: 1972-11-25
Filing date: 1972-11-25
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE2257864A1; DE2257864B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren der bei der Gewinnung von Zucker aus Melasse verwendeten Ionenaustauscherharze.The invention relates to a method for regenerating the in the extraction of sugar from molasses used ion exchange resins.

Es ist bekannt, aus Zuckerlösungen vor dem Entzuckern durch das lonenausschlußverfahren einen Teil der störenden Erdalkaliioner. durch einen Ionenaustauscher zu entfernen. Nach einer gewissen Zeit ist der Ionenaustauscher so weit mit Calcium- und Magnesiumionen beladen, daß er an Wirksamkeit verliert.It is known to use the ion exclusion method from sugar solutions prior to desugarization Part of the interfering alkaline earth ions. to be removed by an ion exchanger. After a certain time it is Ion exchanger so loaded with calcium and magnesium ions that it loses its effectiveness.

Das auf diese Art erschöpfte lonenaustauscherharz wurde bisher mit etwa 10%iger Natriumchloridlösung regeneriert. Hierfür sind große Mengen an Natriumchlorid nötig. So beträgt z. B. die Natriumchloridmenge, die zur Regenerierung eines Ionenaustauschers von 2 m Durchmesser und 6 m Höhe benötigt wird, etwa 4 t. Abgesehen von den Kosten, die für das in relativ reiner Qualität verwendete Natirumchlorid entstehen, tritt bei diesem Verfahren die Schwierigkeit auf, daß das Natriumchlorid nach dem Regenerieren im Abwasser gelöst ist. Hieraus kann man es teilweise zurückgewinnen, was mit technischem und wirtschaftlichem Aufwand verbunden ist. Leitet man die gesamte Kochsalzmenge im Abwasser ab, so wird dieses in hohem Maße mit Ionen beladen, was zur Umweltverschmutzung beiträgt.The ion exchange resin exhausted in this way was previously made with about 10% sodium chloride solution regenerated. This requires large amounts of sodium chloride. So z. B. the amount of sodium chloride, which is required for the regeneration of an ion exchanger with a diameter of 2 m and a height of 6 m, about 4 t. Apart from the costs incurred for the sodium chloride used in relatively pure quality, joins in This method has the difficulty that the sodium chloride after regeneration in the wastewater is resolved. From this one can partially recover it, which with technical and economic effort connected is. If you divert the entire amount of table salt in the wastewater, this will be to a large extent loaded with ions, which contributes to environmental pollution.

Ferner ist aus der DE-OS 15 67261 ein Verfahren zum Regenerieren von Ionenaustauschern mit Hilfe von Zuckerdicksaft oder aus einer Zwischenphase der Kristallisation herrührenden Abläufen bekannt. Bei diesem Verfahren der Zuckergewinnung durch Verkochen werden zu Beginn die Erdalkaliionen teilweise oder vollständig abgetrennt, um Ablagerungen auf den Röhren des Verdampfapparates zu vermeiden. Dadurch erfolgt das Zuckerkochen auf den Zwischenstufen mit vermindtrtem Erdalkaligehalt, während spätestens in der Endstufe des Zuckerkochens, beim Nachprodukt-Zucker, die Erdalkaliionen wieder zugesetzt werden müssen, um möglichst gute Zuckerausbeuten zu erzielen.Furthermore, from DE-OS 15 67261 a method for regenerating ion exchangers with the aid of Sugar syrup or processes resulting from an intermediate phase of crystallization are known. at In this process of extracting sugar by boiling, the alkaline earth ions are partially removed at the beginning or completely separated to avoid deposits on the tubes of the evaporator. Through this the sugar boiling takes place on the intermediate stages with reduced alkaline earth content, during at the latest in In the final stage of sugar boiling, in the case of by-product sugar, the alkaline earth metal ions are added again must in order to achieve the best possible sugar yields.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das umweltfreundlich und kostensparend ist.The object of the present invention is to create a method of the type mentioned at the outset which is environmentally friendly and cost-saving.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die erschöpften Harze mit eingedickten Abwässern der Zuckergewinnung mit hohem Gehalt an Kaliumionen regeneriert werden.This object is achieved in that the exhausted resins with thickened wastewater Sugar production with a high content of potassium ions can be regenerated.

Als eingedickte Abwasser werden vorzugsweise solche mit vermindertem Gehalt an Erdalkaliionen verwendet.The thickened wastewater is preferably water with a reduced content of alkaline earth metal ions used.

Die Gleichgewichtsbeladung eines lonenaustaiischerharzes beim Austausch zweiwertiger (Ca-'¹) gegen einwertige (K ·) Ionen wird entsprechend dem Massen-The equilibrium loading of an ion-exchange resin when exchanging divalent (Ca- ' ¹ ) for monovalent (K) ions is determined according to the mass

Ui⁺AUi ⁺ A

Aca²⁺ und Xk⁺ = Bruchteil der Gesamtkonzentration ίο in Äquivalenten pro Volumen oderAca ²⁺ and Xk ⁺ = fraction of the total concentration ίο in equivalents per volume or

Gewichtseinheit, der auf Calcium bzw. Kalium entfällt,Unit of weight that is accounted for by calcium or potassium,

C = Gesamtkonzentration in Äquivalen C = total concentration in equivalents

ten pro Volumen oder Gewichtseinheit, th per volume or unit of weight,

A und L = als Indizes beziehen sich auf den A and L = as indices refer to the

Austauscher bzw. die Lösung,Exchanger or the solution,

K = Gleichgewichtskonstante. K = equilibrium constant.

(Der Einfachheit halber wird bei diesen Betrachtungen der Gehalt an Calcium- und Magnesiumionen als Calciumgehalt gerechnet.)(For the sake of simplicity, in these considerations the content of calcium and magnesium ions is used as Calcium content calculated.)

Bei konstantem Verhältnis von Kalium zu Calcium in der Lösung ist die Calciumaufnahme des Harzes eine Funktion der Gesamtkonzentration Cl in der Lösung. Ca ist die Gesamtkapazität des Harzes und damit ein konstanter Faktor. Der Austauscher wird daher Calciumionen aus Lösung von geringer Konzentration bevorzugt aufnehmen, selbst, wenn die Kaliumkonzentration die des Calciums um ein mehrfaches übertrifft. Dieser Vorgang läuft beim Enthärten der Melasse ab.With a constant ratio of potassium to calcium in the solution, the calcium uptake of the resin is a function of the total concentration Cl in the solution. Ca is the total capacity of the resin and is therefore a constant factor. The exchanger will therefore preferentially take up calcium ions from solution of low concentration, even if the potassium concentration exceeds that of calcium several times. This process takes place when the molasses is softened.

Bei hoher Gesamtkonzentration wird aber das Kalium die Calciumionen aus dem Austauscher verdrängen. Dieser Vorgang findet beim Regenerieren statt.At a high total concentration, however, the potassium becomes the calcium ions from the exchanger push away. This process takes place during regeneration.

Das folgende Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren.The following example illustrates the method according to the invention.

Über eine Kolonne mit Kationenaustauscherharz mit Sulfogruppen in der einwertigen Salzform, das zu 8 bis 10% mit Divinylbenzol vernetzt ist, wurde so lange Melasse von 25° Bx mit einem Gehalt von 0,12% Ca + Mg, gerechnet als Ca in Trockensubstanz, gegeben, bis das Austauscherharz mit 2,10 g/l Ca+ Mg, ausgedrückt als Ca, beladen war. Die Regeneration wurde bei 80° C von oben nach unten mit einer beim Ionenausschlußverfahren anfallenden eingedickten Abwasserfraktion von 60° Bx und dem folgenden Ionengehalt durchgeführt (Auslaufgeschwindigkeit 4 Bettvolumen/h):Via a column with cation exchange resin with sulfo groups in the monovalent salt form, up to 8 to 10% is cross-linked with divinylbenzene, molasses of 25 ° Bx with a content of 0.12% Ca + Mg, calculated as Ca in dry matter, added until the exchange resin contains 2.10 g / l Ca + Mg, expressed as Ca, was loaded. The regeneration was carried out at 80 ° C from top to bottom with one at Ion exclusion process resulting thickened waste water fraction of 60 ° Bx and the following Ion content carried out (discharge speed 4 bed volumes / h):

K 5,85% in TS
Na 1,46% in TS
Ca 0,12% in TS
MG 0,04% in TSK 5.85% in TS
Na 1.46% in TS
Approx. 0.12% in TS
MW 0.04% in TS

Das Harz besaß folgenden Gehalt an Ca+ Mg-Ionen, ausgedrückt als Ca in g/l Harz:The resin had the following content of Ca + Mg ions, expressed as Ca in g / l resin:

Table 1

Vor dem Regenerieren
Nach Regenerieren mitBefore regenerating
After regenerating with

1 Bettvolumen1 bed volume

Nach Regenerieren mitAfter regenerating with

2 Bettvolumen2 bed volumes

Nach Regenerieren mitAfter regenerating with

3 Bettvolumen3 bed volumes

2,10
0,99
0,62
0,582.10
0.99
0.62
0.58

Mit dem so regenerierten Harz wurden Calcium- und Magnesiuinionen aus Melasse ausgetauscht. DazuCalcium and magnesium ions from molasses were exchanged with the resin regenerated in this way. In addition

wurden 20 Bettvolumen Melasse von 25° Bx ebenfalls von oben nach unten durch die Säule gegeben. Die eingesetzte Melasse enthielt 0,23% Ca+ Mg, ausgedrückt als Ca in Trockensubstanz. Der Melasseablauf besaß nach dem Ansüßen folgenden Erdalkaligehalt (ausgedrückt in % Ca in Trockensubstanz):20 bed volumes of molasses of 25 ° Bx were also passed through the column from top to bottom. the The molasses used contained 0.23% Ca + Mg, expressed as Ca in dry matter. The molasses drain had the following alkaline earth content after sweetening (expressed in% Ca in dry matter):

Table 2

Durchschnitt der BettvolumenAverage bed volume

I bis 5 0,04
Durchschnitt der BettvolumenI to 5 0.04
Average bed volume

6 bis 10 0,086 to 10 0.08

Durchschnitt der BettvolumenAverage bed volume

II bis 15 0,15
Durchschnitt der BettvolumenII to 15 0.15
Average bed volume

16 bis 20 0,2216 to 20 0.22

Aus den vorstehenden Werten ist zu ersehen, daß trotz des Gleichstroms (bei der Regeneration und der Melasse-Enthärtung) aus der Melasse der ersten 15 Bettvolumen durchschnittlich mehr als 60% Ca+Mg, ausgedrückt als Ca, entfernt werden. Es ist zu erwarten, daß bei Gegenstromtechnik ein höherer Enthärtungseffekt zu erzielen istFrom the above values it can be seen that despite the direct current (during regeneration and the Molasses softening) from the molasses of the first 15 bed volumes on average more than 60% Ca + Mg, expressed as Ca, can be removed. It is to be expected that the countercurrent technique will have a higher softening effect can be achieved

Zum Vergleich wurde Ionenaustauscherharz, das durch Überleiten von Melasse mit 2,10 g/l Harz Ca + Mg, ausgedrückt als Ca, beladen war, mit Kochsalz regeneriert 10%ige NaCl-Lösung wurde bei 80°C auf das beladene Austauscherharz gegeben. Die Auslaufgeschwindigkeit betrug 4 Bettvolumen pro Stunde. Der Gehalt des Harzes an Ca+ Mg, ausgedrückt in g Ca/1 Harz, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:For comparison, ion exchange resin, which was made by passing molasses with 2.10 g / l resin Ca + Mg, expressed as Ca, was loaded, regenerated with common salt. 10% NaCl solution was raised at 80 ° C given the loaded exchange resin. The discharge rate was 4 bed volumes per hour. Of the The Ca + Mg content of the resin, expressed in g Ca / 1 resin, can be seen from the following table:

Table 3

Vor der Regeneration 2,10Before regeneration 2.10

Nach Regeneration mit 1 Bettvolumen 1,83After regeneration with 1 bed volume 1.83

Nach Regeneration mit 2 Bettvolumen 1,56After regeneration with 2 bed volumes 1.56

Nach Regeneration mit 3 Bettvolumen 1,25After regeneration with 3 bed volumes 1.25

Nach Regeneration mit 4 Bettvolumen 0,85After regeneration with 4 bed volumes 0.85

Nach Regeneration mit 5 Bettvolumen 0,68After regeneration with 5 bed volumes 0.68

Daraus ist ersichtlich, daß das Regenerieren mit zuckerhaltigem Abwasser mit einem hohen Kaliumgehalt, wie es als Abwasser der Zuckergewinnung durch das Ionenausschlußverfahren anfällt, wesentlich wirkungsvoller als das Regenerieren mit Kochsalzlösung ist.From this it can be seen that regeneration with sugar-containing wastewater with a high potassium content, as it occurs as waste water from sugar production through the ion exclusion process, much more effectively than regenerating with saline is.

Denn das Harz wurde noch nicht einmal mit 5 Bettvolumen 10%iger Kochsalzlösung so gut regeneriert wie durch 2 Bettvolumen Abwasser. Berücksichtigt man weiterhin, daß der Gehalt an einwertigen Kationen in der 10%igen Kochsalzlösung 1,85 Vai/i beträgt und damit um 11% höher ist als der Gehalt des Abwassers, das 1,66 VaI Kalium+ Natrium-Ionen enthält wird die überlegene Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch deutlicher.
Man kann den Calcium- und Magnesiumgehalt des Abwassers vor seiner Verwendung zum Regenerieren durch Fällen mit geeigneten Salzen vermindern. Hierfür eignen sich insbesondere Phosphate, wie z. B. Superphosphat oder Trinatriumphosphat, oder Carbonate, wie Soda u. a. Wenn Magnesiumionen in größeren Mengen vorhanden sind, ist es vorteilhaft, die Fällung mit Phosphorsäure und Ammoniak vorzunehmen, damit das Magnesium als Ammonium-Magnesiumphosphat gefällt wird.This is because the resin was not even regenerated as well with 5 bed volumes of 10% saline solution as with 2 bed volumes of wastewater. If one also takes into account that the content of monovalent cations in the 10% saline solution is 1.85 Vai / i and is thus 11% higher than the content of the waste water, which contains 1.66 VaI potassium + sodium ions, the superior effect of the method according to the invention even more clearly.
The calcium and magnesium content of the wastewater can be reduced by precipitating it with suitable salts before it is used for regeneration. Phosphates are particularly suitable for this, such as. B. superphosphate or trisodium phosphate, or carbonates such as soda, etc. If magnesium ions are present in large quantities, it is advantageous to carry out the precipitation with phosphoric acid and ammonia so that the magnesium is precipitated as ammonium magnesium phosphate.

Besonders geeignet zur Fällung der Erdalkaliionen aus den Abwässern zum Regenerieren von Ionenaustauscherharzen ist die Asche, die aus Abfallprodukten der Zuckergewinnung anfällt. So wird z. B. beim lonenausschlußverfahren eine Abwassserfraktion gewonnen, die nahezu keinen Zucker mehr enthält, dagegen einen höheren Gehalt an Ionen. Diese kann eingedickt, getrocknet und schließlich verbrannt werden. Die so gewonnene Asche ist billig und für diesen Zweck hervorragend geeignet.Particularly suitable for the precipitation of alkaline earth ions from waste water to regenerate ion exchange resins is the ash that arises from waste products from sugar production. So z. B. the ion exclusion process a waste water fraction obtained that contains almost no sugar, on the other hand one higher content of ions. This can be thickened, dried and finally burned. The so recovered ashes are cheap and ideally suited for this purpose.

Zum Regenerieren geeignet sind alle bei der Zuckergewinnung anfallenden Lösungen mit einem Gehalt an Zucker und einem Kaliumgehalt, der zwischen 4 und 8 Prozent in Trockensubstanz beträgt, wenn die Lösungen 30 — 70% Trockensubstanz enthalten. Es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl Ionenaustauscher, die die Melasse vor dem Entzuckerungsprozeß enthärten, als auch solche, die gewisse Rücknahmefraktionen des Entzuckerungsprozesses der Melasse enthärten, regeneriert werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind offensichtlich: weder fällt ein mit hohen Natriumchlorid-Konzentrationen beladenes Regenerierabwasser, das in starkem Maße zur Umweltverschmutzung beiträgt, an, noch ist eine aufwendige Rückgewinnung des Kochsalzes aus dem Abwasser nötig.All solutions with a sugar content and a potassium content of between 4 and 8 percent dry matter, if the solutions contain 30 - 70% dry matter, are suitable for regeneration. According to the method according to the invention, ion exchangers which soften the molasses before the desugarization process as well as those which soften certain withdrawn fractions from the desugarization process of the molasses can be regenerated.
The advantages of the process according to the invention are obvious: there is no regeneration wastewater loaded with high sodium chloride concentrations, which contributes to a large extent to environmental pollution, nor is it necessary to recycle the common salt from the wastewater.

Schließlich entstehen durch Verwendung der im Entzuckerungsverfahren anfallenden salzhaltigen Abwässer zum Regenerieren erhebliche Einsparungen an reinem Kochsalz und damit an Kosten.After all, the salty wastewater produced in the desugarization process is created for regeneration, considerable savings in pure table salt and thus in costs.

Claims

Patent claims:

1. Process for regenerating the ion exchange resins used in the production of sugar from molasses, characterized in that the exhausted resins with thickened Waste water from sugar production with a high content of potassium ions can be regenerated.

2. The method according to claim 1, characterized in that thickened wastewater with reduced Alkaline earth ion content can be used.

Law of action represented by an expression in which among other things, the total concentration of the solution is included: