DE2256960C3 - Verfahren zum Aufbringen eines Metallmusters auf einem Träger - Google Patents

Description

(1) ein wäßriges Sol, das Sensibilisatorelemente, nämlich Zinn (Sn), Titan (Ti), Blei (Pb), Vanadium (V), Chrom (Ct), Wismut (Bi), Eisen (Fe) und/oder Quecksilber (Hg) in Form eines unlöslichen, wasserhaltigen Oxids enthält,

a) im gewünschten Muster auf der Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, und der Träger anschließend in ein Bad mit den Aktivator-Metallionen getaucht wird, oder

b) auf der ganzen Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, danach das gewünschte Muster des wasserhaltigen Oxides durch selektives Aufbringen eines Oxidations- oder Reduktionsmittels erzeugt wird, und der Träger anschließend in ein Bad mit den Aktivator-Metallionen getaucht wird, oder

c) auf der ganzen Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, und die Aktivator-Metallionen im gewünschten Muster aufgebracht werden, oder

d) im gewünschten Muster auf der vorher im ganzen mit Aktivator-Metallionen beschichteten Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, oder

e) auf der ganzen Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, die vorher im gewünschten Muster mit Aktivator-Metallionen beschichtet worden ist, oder

(2) ein wäßrige- Sol, das die Aktivator-Metallionen in der Form eines unlöslichen, wasserhaltigen Oxids enthält,

(f) auf der Oberfläche des Trägers im gewünschten Muster aufgebracht wird, und der Träger anschließend in eine Lösung, welche die Aktivator-Metallionen zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermag, eingetaucht wird, oder

g) auf der ganzen Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, und anschließend im gewünschten Muster eine Lösung, welche die Aktivator-Metallionen zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermag, aufgebracht wird, oder

h) im gewünschten Muster auf der Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, die vorher im ganzen mit einer Lösung, welche die Aktivator-Metallionen zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermag, beschichtet wurde.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Metalls auf bestimmten Bereichen der Oberfläche eines nichtleitenden Trägers mittels Metallabscheidung aus stromlosen Metallisierungsbädern. Eine solche Abscheidung erfordert die vorherige Behandlung der Oberfläche mit einem die Metallabscheidung katalysierenden Aktivator. Die Erfindung betrifft insbesondere das Aufbringen dieses Aktivators auf dem Träger.

Nach einem bekannten Verfahren zum Aufbringen eines Metallmusters auf einem Träger (vgl. die US-PS 35 62 038) kann die Oberfläche an den vorgesehenen Stellen auf chemischem Wege behandelt werden, um dif Annahme einer den Aktivator ergebenden Lösung zu fördern oder zu hemmen. Die bekannte, den Aktivator ergebende Lösung besteht aus einer stark salzsauren Lösung, welche gelöstes Zinn(II)-chlorid und in kolloidaler Form metallisches Palladium-Zinn(H)-chlorid und dessen Oxychlorid enthält. Die Vorbehandlung der Trägeroberfläche kann mittels einer Druckbehandlung nach dem Offset- oder Siebdruckverfahren erfolgen, wobei ein das vorgesehene Muster ergebendes Material, insbesondere ein Kunstharz, auf der Oberfläche aufgebracht wird. Es können auch Teile der Oberfläche mit einem hydrophoben Material überzogen werden, so daß von den nicht behandelten Bereichen der Oberfläche die den Aktivator ergebende wäßrige Lösung vermehrt zurückgehalten wird. Eine verringerte Annahme dieser wäßrigen Lösung kann auch durch eine Oxidation entsprechender Bereiche, beispielsweise mit Permanganat-Lösung, erfolgen.

Mit diesen und anderen bekannten Verfahren ist es in der Regel schwierig, eine scharfe Trennung zwischen solchen Bereichen der Oberfläche, welche Aktivator enthalten, und solchen Bereichen, welche keinen Aktivator enthalten, zu erreichen. Hierbei muß auch beachtet werden, daß sich an das Aufbringen der den Aktivator ergebenden Lösung verschiedene Arbeitsschritte, insbesondere Waschverfahren, anschließen können, welche zum Verschwimmen bzw. Verwaschen dieser Grenzlinie zwischen aktivatorhaltigen und keinen Aktivator enthaltenden Bereichen beitragen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten Verfahren zum Aufbringen von Metallmustern auf einem Träger zu verbessern, insbesondere dahin, um Produkte mit sehr scharfer Trennung zwischen metallhaltigen und metallfreien Bereichen, eawa mit einer Auflösung von einigen 10 Mikron, zu erhalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß es zweckmäßig ist, das Aufbringen des Aktivators in mehreren Teilschritten vorzunehmen und hierzu verschiedene wäßrige Phasen zu verwen-

den. Mit dem Terminus »wäßrige Phase« soll ausgedrückt werden, daß der oder die neben Wasser in der wäßrigen Phase enthaltenen Bestandteile nicht notwendig in gelöster Form vorliegen müssen, sondern auch in kolloidal disperser Form vorliegen können; eine solche wäßrige" Phase Kann beispielsweise in der Form eines Sols vorliegen.

Der Aktivator katalysiert die Metellabscheidung auf den vorgesehenen Bereichen der Trägeroberfläche, während sich der Träger in dem stromlosen Metallisierungsbad befindet. Der Aktivator besteht üblicherweise aus einem Metall im nullwertigen Zustand, beispielsweise aus metallischem Palladium.

Die den Akdvator ergebende Lösung enthält das entsprechende Metall in der Form positiv geladener Ionen, beispielsweise Palladium(II)-ionen. Zur Reduzierung dieser Aktivatorionen ist eine weitere Spezies erforderlich, die im folgenden als Sensibilisator bezeichnet wird. Die den Sensibilisator enthaltende wäßrige Phase enthält in der Regel Metallionen in einer »0 solchen Wertigkeitsstufe, daß diese Sensibilisatorionen die Aktivatorionen zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermögen. Der Sensibilisator kann in nichtwirksamen Vorstufen auf dem Träger augebracht werden und erst nach dem Aufbringen durch Be- »5 handlung mittels einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel in den aktiven Sensibilisator überführt werden, der das Aktivatorion zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermag.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Aufbringen von Metall in Form eines gewünschten Musters auf der Oberfläche eines nichtleitenden Trägers durch stromlose Metallabscheidung, wobei auf dem Träger ein entsprechendes Muster aus den Metallen Palladium (Pd), Platin (Pt), Silber (Ag) und/oder Gold (Au), die als ein die stromlose Metallabscheidung katalysierendes Aktivatormetall dienen, durch Reduzierung der entsprechenden Aktivator-Metallionen erzeugt wird.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zum Reduzieren der in wäßriger Lösung enthaltenen Aktivator-Metallionen

(1) ein wäßriges Sol, das Sensibiüsatorelemente, nämlich Zinn (Sn), Titan (Ti), Blei (Pb), Vanadium (V), Chrom (Cr), Wismut (Bi), Eisen (Fe) und/oder Quecksilber (Hg) in Form eines unlöslichen, wasserhaltigen Oxids enthält,

a) im gewünschten Muster auf der Oberfläche des Trägers aufgebracht vird, und der Träger anschließend in ein Bad mit den Aktivator-Metallionen getaucht wird, oder

b) auf der ganzen Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, danach das gewünschte Muster des wasserhaltigen Oxides durch selektives Aufbringen eines Oxidationsoder Reduktionsmittels erzeugt wird, und der Träger anschließend in ein Bad mit den Aktivator-Metallionen getaucht wird, oder

c) auf der ganzen Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, und die Aktivator-Metallionen im gewünschten Muster aufgebracht werden, oder

d) im gewünschten Muster auf der vorher im ganzen mit Aktivator-Metallionen beschichteten Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, oder

e) auf der ganzen Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, die vorher im gewünschten Muster mit Aktivator-Metallionen beschichtet worden ist, oder

(2) ein wäßriger Sol, das die Aktivator-Metallionen in der Form eines unlöslichen, wasserhaltigen Oxids enthält,

f) auf der Oberfläche des Trägers im gewünschten Muster aufgebracht wird, und der Träger anschließend in eine Lösung, welche die Aktivator-Metallionen zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermag, eingetaucht wird, oder

g) auf der ganzen Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, und anschließend im gewünschten Muster eine Lösung, welche die Aktivator-Metallionen zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermag, aufgebracht wird, oder

h) im gewünschten Muster auf der Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, die vorher im ganzen mit einer Lösung, welche die Aktivator-Metallionen zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermag, beschichtet wurde.

Zum erfindungsgemäßen Verfahren gehört somit das Beschichten einer Oberfläche des nichtleitenden oder dielektrischen Trägers mit einem geeigneten Sol. Die geeigneten Sole und die Verfahren zu ih'T Herstellung werden nachfolgend noch im einzelnen erläutert. Ein solches Sol kann das Sensibilisatorion bereits in derjenigen Wertigkeitsstufe enthalten, in der es das Aktivatorion zum metallischen Aktivator zu reduzieren vermag; ein solcher Sensibilisator wird auch als »positiver Sensibilisator« bezeichnet. Andererseits kann das Sol das Sensibilisatorion auch in einer solchen Wertigkeitsstufe enthalten, welche noch keine Reduzierung des Aktivatorions zu bewirken vermag, sondern erst durch eine zusätzliche Redoxreaktion erreicht wird; ein solches Sol, dessen Sensibilisatorionen erst noch einer Redoxreaktion unterzogen werden müssen, wird auch als »negatives Sol« bezeichnet.

Wenigstens ein Bereich der mit »negativem Sol« beschichteten Oberfläche wird anschließend mit einem geeigneten Oxidations- oder Reduktionsmittel behandelt, um mindestens einen sensibilisierten Bereich der beschichteten Oberfläche festzulegen, der zur Reduktion eines Aktivatormetallions in der Lage ist. Dieser sensibilisierte Bereich wird anschließend mit einer das Aktivator-Metallion enthaltenden Lösung behandelt, um das Aktivator-Metallion aim metallischen Aktivator zu reduzieren und diesen in den vorgesehenen Bereichen auf dem Träger niederzuschlagen.

Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Trägeroberfläche mi' einer Lösung beschichtet, die Aktivator-Metallioner enthält. Die beschichtete Oberfläche wird anschlie ßend durch einen Stempel, eine Schablone usw. selek tiv mit einem geeigneten Sol in Berührung gebracht das positiven Sensibilisator enthält, wodurch die Ak tivator-Metallionen direkt zum metallischen Akti vator-Metall reduziert und in den ausgewählten Be reichen niedergeschlagen werden. Alternativ dazi kann auch zuerst der geeignete positive Sensibilisato

auf der Trägeroberfläche aufgebracht werden; und anschließend wird eine den Aktivator ergebende Lösung mittels einem Stempel od. dgl. selektiv auf der beschichteten Oberfläche aufgebracht.

Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein geeignetes Sol mit positivem Sensibilisator auf der Trägeroberfiäche selektiv aufgebracht oder aufgedruckt, um das vorgesehene Muster festzulegen. Die mit dem Aufdruck aus Sensibilisator versehene Oberfläche wird anschließend mit einer Aktivator-Metallionen enthaltenden Lösung behandelt, um auf dem Träger den metallischen Aktivator niederzuschlagen. Alternativ dazu kann zuerst eine Aktivator-Metallionen enthaltende Lösung auf der Trägeroberfläche selektiv aufgebracht oder aufgedruckt werden, um ein Muster aus Aktivator-Metallionen festzulegen, das anschließend mit einer geeigneten Lösung zum metallischen Aktivator reduziert wird.

Ist der metallische Aktivator nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen auf der Oberfläche niedergeschlagen worden, so kann anschließend die mit dem Aktivatormetall-Niederschlag versehene Oberfläche in ein stromloses Metallisierungsbad gebracht werden, um stromlos das vorgesehene Metall niederzuschlagen bzw. aufzubringen.

Die Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Erfindung; es zeigt

Fig. 1 eine isometrische Ansicht eines typischen Trägers, dessen Oberfläche mit einem Sensibilisatorsol beschichtet ist,

Fig. 2 eine isometrische Ansicht eines ersten typischen Stempels, der zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist,

F i g. 3 eine isometrische Ansicht des auf dem beschichteten Träger nach F i g. 1 aufgebrachten Stempels nach F i g. 2,

Fig. 4 eine isometrische Ansicht eines zweiten typischen Stempels, der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann,

Fig. 5 eine Ansicht des auf dem beschichteten Substrat nach F i g. 1 aufgebrachten Stempels nach Fig. 4,

Fig. 6 eine isometrische Ansicht des Substrats nach Fig. 1 mit einem darauf aufgebrachten Metallmuster,

Fig. 7 eine isometrische Ansicht eines geeigneten elektrisch nichtleitenden Trägers, dessen Oberfläche mit einem Muster aus kolloidaler Sensibilisatorlösung versehen ist.

Die vorliegende Erfindung wird hauptsächlich an Hand des selektiven Aufbringens von Palladium und Kupfer auf der Oberfläche eines isolierten Trägers mit HiMe von Stempelvorrichtungen beschrieben. Diese Beschreibung ist nor als Beispiel und zur Erläuterung gedacht und soll keine Beschränkung der Erfindung darstellen. Es können nach dem erfindungsgemäßen Konzept auch andere geeignete Metalle niedergeschlagen werden, die von den entsprechenden Ionen reduziert werden, entweder

1. direkt durch Ionen, die in einem geeigneten Sol enthalten sind (geeignete Sole werden nachstehend on einzelnen beschrieben), oder

2. durch das Produkt einer Redoxreaktion zwischen Ionen aus einem geeigneten Sol und einem Oxidations- oder Reduktionsmittel, oder

3. durch einen metallischen Aktivator (wie etwa Pd, Pt, Au usw.), der seinerseits aus den entsprechenden Ionen durch eine geeignete Ionenart reduziert worden ist, die in dem Sol oder dessen Redoxprodukt enthalten ist.

Der Ausdruck Redox-Produkt bezieht sich auf ein Produkt, das durch Oxidation oder durch Reduktion zu einem anderen Valenzzustand von mindestens

ίο einer in einem geeigneten Sol enthaltenen Sorte von Metallionen erhalten wird, wobei die Oxidationsoder Reduktionsreaktion mit einem geeigneten Oxidations- bzw. Reduktionsmittel (im folgenden kurz als Redox-Mittel bezeichnet), ausgeführt wird.

Es sei auch daran erinnert, daß das selektive Aufbringen mittels einer Stempelvorrichtung, beispielsweise einem Stempel, einem Prägewerkzeug usw., einer Druckvorrichtung, z. B. einer herkömmlichen Druckpresse, einer Bürstvorrichtung, einer Schablone usw. durchgeführt werden kann.

In F i g. 1 ist ein geeigneter Träger 70 dargestellt; geeignete Träger für die Herstellung elektrischer Schaltkreismuster sind im allgemeinen nichtleitend; generell sind alle dielektrischen Materialien geeignete Träger. Es wird ein geeignetes Sol ausgewählt und auf einer Oberfläche 71 des Substrats 70 in Form einer bedeckenden Schicht 72 aufgebracht. Ein geeignetes Sol bzw. eine geeignete Benetzungslösung stellt insgesamt eine stabile kolloidale wäßrige Phase oder

Lösung dar, die durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kristallkembildungsreaktion in wäßrigem Medium erhalten worden ist, wobei in der wäßrigen Phase kolloiddisperse Partikeln

1. aus einem unlöslichen, wasserhaltigen Oxid von einem oder mehreren Elementen (Sn, Ti, Pb, V, Cr, Bi, Fe, Hg),

2. mit einer Partikelgröße im Bereich von 10 A bis 10 000 A

enthalten sind. Der Terminus »wasserhaltiges Oxid« umfaßt dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unlösliche Oxide, unlösliche Hydroxide, unlöslich« Oxyhydroxide und unlösliche Gemische aus Oxider und Hydroxiden. Im einzelnen fallen unter die Bezeichnung »wasserhaltiges Oxid« sämtliche Variationen und Kombinationen von einer oder mehrerer Arten der nachstehend bezeichneten Oxide und/odei Hydroxide:

1. Echte wasserhaltige Oxide

Hierzu gehören Oxide, welche nicht stöchiome· trisch gebundenes Wasser enthalten; beispielsweise ein Salz der ausgewählten Elemente mil unbestimmtem Wassergehalt.

2. Echte Hydroxide

Hierzu gehören meist salzartige Verbindungei der ausgewählten Elemente mit tatsächlichei OH-Gruppen; beispielsweise Salze dieser EJe mente, die lediglich soviel Wasser in stöchio metrischen Mengen enthalten, um die Hydro »de zo baden.

3. Wasserhaltige Hydroxide

Hierzu gehören die echten Hydroxide, weld» zusätzlich unbestimmte Mengen Wasser enthal ten; beispielsweise ein Salz der ansgewäMtei

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Elemente mit der für die Hydroxidform stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser plus zusätzlichem Wasser.

4. Wasserhaltige Hyc'rate

Hierzu gehören Salze der ausgewählten Elemente, welche einen Teil der für die Hydroxidform slöchiomctrisch erforderlichen Wassermenge plus zusätzlichem Wasser enthalten.

Eine noch weitergehende Erläuterung des Begriffs »wasserhaltige Oxide« findet sich in

3. Gelbes, titanhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Hinzufügen von körnigem metallischem Titan (Ti⁰) zu einer heißen oder siedenden (ungefähr (80° C) konzentrierten einwertigen Säure, wie HCl oder HNO⁸ erhalten, bis 0,2 bis 3 Gew.-°/o Titan gelöst sind; die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und eine ausreichende Menge H₂O₂ hinzugefügt, um quantitativ das gesamte gelöste (Ti⁺⁸) in (Ti⁴⁴) umzuwandeln; anschließend wird durch Zugabe von einwertigem Alkali, etwa NaOH, der pH-Wert bis auf etwa 1,2 bis 2,0 erhöht.

4. Blaßgelbes, titanhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Hinzufügen von 1 Gramm geschmolzenes Titan (Ti⁰) zu 70 ml konzentrierter HCl, Kochen der Salzsäure, bis das gesamte Titan gelöst ist, Erhöhen des pH-Wertes mit 1 η NaOH auf etwa 0,5, Zusatz von verdünntem ίο 5O°/oigem H₂O₂ bis eine farblose Lösung erhalten wird (mit 1 bis 2 Tropfen 5O°/oigem H.,O₂ im Überschuß), und Erhöhen des pH-Wertes mit 1 n-NaOH auf etwa 1,0 bis 1,2, erhalten.

1. Inorganic Colloid Chemistry von H.B.Weiser im Band II, »Die wasserhaltigen Oxide und ^1S Hydroxide«, dort Kapitel 1. im Verlag John Wiley and Sons, New York (1935);

2. Inorganic Chemistry von T. Moeller im Verlag John Wiley and Sons, New York (1952).

Hierbei ist zu beachten, daß mit dem Begriff »wasserhaltig« solches Wasser bezeichnet werden soll, das in den Verbindungen nicht in stöchiometrischer Weise enthalten ist, insbesondere ist derartiges Wasser wahrscheinlich nicht auf chemischem Wege gebunden, sondern adsorbiert, eingeschlossen oder stellt einen Bestandteil des Kristallgitters dar.

Zur Hydrolysereaktion gehört es, ein Salz des ausgewählten Elementes in wäßrigem Medium zu lösen und den pH-Wert des wäßrigen Mediums bei einem Punkt zu halten, wo keine Ausflockung auftritt. Zu einigen geeigneten Elementen gehören Ti, V, Cr, Fe, Sn, Pb und Bi.

Insbesondere die folgenden wäßrigen Phasen sind für die Benetzung geeignete Sole.

1. Blaues, titanhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird beim Hinzufügen von körnigem metallischem Titan (Ti⁰) zu einer heißen oder siedenden (etwa 80° C) konzentrierten monobasischen Säure, wie HCl, bis 0,2 bis 3 Gew.-°/o Titan gelöst sind; die resultierende Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch langsame Zugäbe von einwertigem Alkali, etwa NaOH, der anfängliche pH-Wert auf 1,0 bis 1,5 erhöht.

2. Blaues, titanhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Hinzufügen von körnigem metallischem Titan (Ti⁰) zu einer heißen oder siedenden (etwa 80° C) konzentrierten einwertigen Säure wie HNO₃ erhalten, bis 0,2 bis 3 Gew.-°/o Titan gelöst sind; die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch langsame Zugäbe von einwertigem Alkali, etwa NaOH, der anfängliche pH-Wert auf etwa 1,0 bis 1,5 erhöht.

5. Braunrotes, vanadiumhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Hinzufügen von 0,5 Gew.-^fl/o Vanadiumtetrachlorid (VCl₄) zu konzentrierter HCl und Erhöhen des pH-Wertes auf etwa 1, z. B. durch Verdünnen mit H₂O erhalten.

6. Grünes, chromhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 0,5 Gew.-»/o Chromchlorid (CrCl, · 6 H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser und Erhöhen des anfänglichen pH-Wertes auf etwa 5 mit einwertigem Alkali erhalten.

7. Gelbbraunes, eisenhaltiges SoI

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 1 Gew.-°/o Eisen(III)-chlorid (FeCl₃-OH₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser (das Lösen wird durch Erwärmen auf etwa 50 bis 80° C und Rühren unterstützt), erhalten.

8. Braungelbes, eisenhaltiges Sol

Dieses gefärbte Benetzungssol wird durch Lösen von 0,5 bis 5°/» Eisen(III)-chlorid (FeCl₃-OH₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser, Einstellen des endgültigen pH-Wertes (bei niedriger FeCl,-Konzentration mit HCl oder bei hoher FeC^-Konzentration mit NaOH) auf etwa 1,5 bis 2, und Erwärmen der Lösung für 20 Min. auf 70° C erhalten.

9. Braungelbes, eisenhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Dispergieren von 1,5 Gew.-»/o Eisen(III)-chlorid (FeCl₃-OH₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser bis zu einem endgültigen pH-Wert von etwa 1,7 bis 1,9 und Stehenlassen der sich ergebenden Lösung für 1 bis 2 Wochen unter Normalbedingung, erhalten.

1Ö. Braungelbe, eisenhaltige Sole

Diese Benetzungssole werden unter Anwendung der obigen Verfahren (8) und (9) mit Eisenacetat, -nitrat, -citrat oder -bromid erhalten. Wird Eisenacetat verwendet, so ist ein Essigsäure-Überschuß und Erwärmung für 1 Stunde auf 60° C erforderlich.

11. Grüne, eisenhaltige Sole

Die Benetzungssole werden durch Auflösen von 0,5 bis 5Gew.-«/o Eisen(III)-chlorid (FeCI₃-OH₂O) oder Eisen(in)-nitrat iFe(No₃)₃ -6 H₂O] in 100 ml, auf 70° C erwärmtem, deionisiertem Wasser erhalten.

12. Eisenhaltiges Sol

Dieses BenetzungssoJ wird durch Dispergieren von 1 Gew.-°/o Haemath (Fe₂O₃) in 100 ml deionisiertem Wasser und Absenken des pH-Wertes der erhaltenen

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h

ÄS iha£^WCrleS "*

13. Eisenhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Hinzufügen von 1 Gew.-% Kolloid, dispersem Magnetit (Fe₁O₄) zu 100 ml deionisiertem Wasser, Ultraschallbehandlung der resultierenden Mischung zum Dispergieren des Fe₃O₄ und Verringern des anfänglichen pH-WertS (3,0 bis 3,5) mit einer einwertigen Se^Pwie HCl auf etwa 1,0 erhalten '

14. Blaßgelbes, zinnhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 0,5 bis 5 Gew.-·/. Zinndichlorid (SnCl.,) und 0,1 bis 5 Gew.-·/. (bezogen auf das H,O) Zinn(I V)-chlorid (SnCl₄) in irgendeinem Verhältnis zueinander in

15. Blaßgelbes, zinnhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 1 Gew.-·/. pulverisiertem Zinn (IVVchlorid (SnCI₄ · 5 H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser a" schließendem Lösen von 2 Gew.-<Vo Zinn(II)-ch'lorid SnCI₂-2H₂O) hierin, und Lösen von zusätzlichen 1,5 Gew.-o/o Zinndichlorid (SnCl₂-2H₂O) erhalten.

16. Blaßgelbes, zinnhaltiges SoI

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 1 Gew.-o/o Zinn(II)-chlorid (SnCl₂-IH₀O) in 100 ml deionisiertem Wasser, Hinzufügen von genügend

³°

() zu 100 ml der blaßgeiben Lösung

⁵ erhalten.

²⁰· Bräunlich erscheinendes, Eisen und Zinn enthaltendes Sol

Dieses Benmnm,« ι , , . _T

o 1 Gew »/ ,"^clzu/ ^f⁰' ,^{wird durch Losen vor} IiS Γη - ^"("O-chlond (FeCl, -6 H,O) in lösend dZT'^T ^T" (Unterstützen des Aufi?^se2*ΐ zunehmende Erwärmung auf etwa 50 Bis 8U C und Umrühren), was bei einem pH-Wert

Γ«ΐη fΐ ''V? ^e'^{ner Lösun}S ^mit bräunlichem

ChS(SnS Vh[ olfinT,²^^» ^"^"

durch der „Κ^! V T'c' ^d'^{eSer L}°^SUng' ^W°' ten pH· Wert auf etwa 1,5 gesenkt wird, erhal-

²¹ _n ^A1Uminiumund Zinn enthaltendes So. , , ~ ^Benetzungssol wird durch Hinzufügen ^v°n 1 Gew.-·/, Aluminiumchlorid (A1C1_S-6H,O) zu Erhöhen* ⁶° ?■ ^er,^wiirmten' deionisiertem Wasser, fern 5* ι ■ ^an/^anS^Ilche" pH-Wertes mit einwerti-

K^if^{1011 V}°" ^{CtWa 2}'^{5 auf etwa 5}'° der I iU^„ ί »^{e U}"^{g nOch heiß ist}' Abkühlen OlGew "/ P ^»"Ufm.Peratur. und Lösen von ten. ^ⁿn(")-chlond (SnCI₂·2 H₂O), erhal-

₂7 nun iu r-·

J⁸^ ^{Bsen u}»^d =nn enthaltendes SoI

/^{UrCh LÖSe}" ^V°ⁿ (FeCl₃-OH₂O) und

²^^{in i}

iu r-· ^ ^{Bsen u}»^d

o/o EiSilf^i

zur Erwärmung erhalten.

17. Farbloses (milchig-weiß), bleihaltiges Sol Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von

1 Gew.-Prozent Bleichlorid (PbCl,) oder Bleinitä" [Pb(No₃)J in 100 ml deionisiertem Wasser und langsamem Steigern des anfänglichen pH-Wertes mit verdünntem, einwertigem Alkali, wie NaOH, auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7, erhalten.

18. Farbloses (milchig-weiß), wismuthaltiges Sol Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von

1 Gew.-»/» Wismuttrichlorid (BiCl₃) in 100 ml verdunnter (pH-Wert etwa 2) HCl und anschließendem Egg- *. ,H.W«, _mi, _NaO„ _auf e_Wa 3 _bls4

19. TIU.^Ztae^aK.ndasSo, Dieses Benetzungssol wird durch Hinzufügen von

Gramm geschmolzenem Trtanmetafl (Ti") zu 70 ml konzentrierter Ha und Sieden der Lösung, bis sie eine blaue Farbe annimmt, Aufrechterhaltung der Wärmezufuhr ohne die erhaltene Lösung zu sieden, tos das gesamte Tjtan gelöst ist und bei sehr niedrig gem pH-Wert zu einer bläulich-purpurfarbenen Lösung reagiert hat,

Erhöhen des pH-Wertes mit 1 n-NaOH auf etwa O^ 6, ^ zu einer blaßffla Lösung führt, Hinzufügen von »©•/,igem H₂O₈, bis die Lösung farblos geworden ist md anscMießendes ΗΐηζπίΒ^η zweier zusätzücher ²³ _D-::t:,^Eisen τ -^{n e}"^{itoiiendes m}

1 Gew o/ ^B|ⁿf^zung^sso1 wird durch Lösen von

^¹^¹⁶^"? ^V^^{asser und} Dialysie'ren der Lösung bis SlSn ^endgElltig^en P^H"^Wert von etwa 5 bis 5,5 er-

²⁴· Farbloses (milchig-weiß) zinnhaltig Sol Dieses IW , zinnhaltiges Sol

₁ Gew ?o/_o z^^jjf^Sso1 ^^{ird durch} Hinzufügen von Suspension von SilidLiiSurch^ammhydio

^{in 1OOmI deioni}-

²⁵· Gelbes, Zinn und Zink enthaltendes

ΤΣ£ίί2 ^_6nI

endriXe dH S !?*,? ^machen' ^{wobei nch der} bis in S^m I ^Uarg^emachten Lösong bei lischem ZinlTlr "l*¹..^{LSsen v}°" 1 Gew.-«/«, metai-™ ^{Zink m dieser L}°sung, erhalten.

²⁶· Grünes, Chrom, Zink und 7inn nthvu α c«i Dieses Be_n^ T enthaltendes Sol

Γ T ^^oI ^^{Γ<1 durch} Löse^{0 von (CrC1}«"⁶¹^⁰) ^{m 10}° ** ^ ^T- ²¹^⁰SeB von 0,25 Gew.-·/.

für mindestel 4r£^ ^{Stehenlassen ύ}™ Lösung HfaS^ ^Stu5^de° «"** Nonaajbedingun- ^{! V}°^D ^W-chlorid (SnCL.2 Bp) m emer Menge von 0,1 ·/„ pro 100 ml,

h

, .,*. ■■-J ,· ^ Αΐ

und langsames Hinzufügen von 1 n-NaOH zu der Lösung, um den pH-Wert im Bereich von 5,1 bis 5,4 einzustellen, erhalten.

27. Aluminium und Zinn enthaltendes Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Hinzufügen von

1 Gew.-°/o pulverisiertem Aluminiumchlorid (AlCl₁) zu 1GO ml deionisiertem Wasser, Erhöhen des pH-Wertes mit einwertigem Alkali, wie NaOH auf etwa 5,2, Erhitzen der Lösung für etwa 2 Stunden auf ca. 60 bis 80° C, Hinzufügen von 0,5 bis 2 Gew.-«/o Zinn(II)-chlorid (SnCl₂ · 2 H₂O) bis zur Bildung von Flocken, Abgießen des überstehenden Teils, erhalten, welcher das kolloidale Benetzungssol darstellt; durch zusätzliches Hinzufügen von 0,01 n-HCl zum restlichen Teil, kann daraus ebenfalls das Benetzungssol erhalten werden.

28. Zinn und Palladium enthaltendes Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 1 bis

2 Gew.-»/oZinn(II)-chlorid (SnCl₂-2 H₂O) in 1 n-HCl, Lösen von 0,5 Gew.-«/o Palladiumchlorid (PdCl₂) in

1 n-HCl, und Vermischen der beiden Lösungen und Hinzufügen von 0,5 n-NaOH zur resultierenden Lösung, bis ein pH-Wert von 0,8 bis 1,5 erreicht ist, erhalten.

29. Zinn und Palladium enthaltendes Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 1 bis

2 Gew.-«/o Palladiumchlorid (PdCl₂) in 1 n-HCl, Hinzufügen von 2 Gew.-°/o Zinn(IV)-chlorid (SnCl₄ · 5 H₂O) zu der resultierenden Lösung, Lösen von 0,3 Gew.-°/o Zinn(II)-chlorid (SnCI₂-2H₂O) in

1 n-HCl und Zusammenfügen dieser Lösung mit der ersten, Palladiumchlorid und Zinn(IV)-chlorid enthaltenden Lösung, und Erhöhen des pH-Wertes der Mischung mit 0,5 n-NaOH auf etwa 1, erhalten.

30. Gelbes, Zinn und Zink enthaltendes Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 1 bis

2 Gew.-«/o Zinn(r/)-chlorid (SnCl₄-S H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser und Hinzufügen von 1 bis 5 Gew.-% Zinkmetall hierzu unter Umrühren, bis zu dessen vollständigem Auflösen, erhalten.

31. Gelbes, quecksilberhaltiges Sol

Dieses Benetzungssol wird durch Lösen von 1 Gew.-Vo Quecksilberchlorid (HgCl₂) in 100 ml deionisiertem Wasser langsames Hinzufügen von verdünntem, einwertigem Alkali, wie NaOH, um den pH-Wert auf etwa 5 zu erhöhen, und Umrühren der resultierenden Lösung für einige Minuten, erhalten.

Im weiteren Verlauf der Durchführung des eifindungsgemäßen Verfahrens wird ein geeignetes Redox- mittel ausgewählt Hierbei handelt es sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Benetzungssol ent weder um ein Oxidationsmittel oder um ein Reduktionsmittel. Die beispielhaften Sole (1), (2), (5), (6), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24), (30), (25), (26) und (27) enthalten die Metaffionen Ή+s, V⁺*, Cr⁺», Fe⁺*, Sn+², Pb⁺², Bi+s, in der Form unlöslicher, wasserhaltiger Oxide, weiche in der Lage sind, ein Aktivator-Metallion, z. B. Pd⁺*, zu einem metallischen Aktivator, beispielsweise Pd⁰, zu reduzieren. Solche Benetztmgssole werden als positive Sensibilisatoren bezeichnet. Wird ein positiver Sensibilisator verwendet, muß daher ein geeignetes Oxidationsmittel ausgewählt, das mit ausgewählten Bereichen der Schicht 72 in Berührung gebracht werden soll, um die hierin enthaltenen Metallionen, beispielsweise Ti⁺", V+3, Cr+3, Fe⁺², Sn⁺², Pb⁺², Bi⁺*, zu einer Ionenart höherer Wertigkeit, z.B. zu Ti⁺⁴, V⁺J, Cr⁺", Fe+3, Sn⁺S Pb⁺S Bi⁺= zu oxidieren. Eine solche Oxidation macht die behandelten Bereiche zur Reduzierung der Aktivatormetallionen zu metallischem Aktivator unmöglich. Geeignete Oxidationsmittel sind aus dem Stand der Technik gut bekannt; typische Oxidationsmittel sind beispielsweise Dichromat- und Permanganat-Salze, beispielsweise K₂Cr₂O₇, KMnO₄ u.dgl.

Mit F i g. 2 ist ein üblicher Stempel 73 dargestellt, mit im Vergleich zu Bereichen 75 des Stempels 73 erhöhten oder erhabenen Bereichen 74. Das ausgewählte Oxidationsmittel wird auf die Bereich 74 des Stempels 73 aufgebracht, und wie in F i g. 3 dargestellt, wird der Stempel 73 auf die Beschichtung 72, welche den positiven Sensibilisator enthält, aufgedrückt oder aufgebracht. Das Oxidationsmittel oxidiert diejenigen Bereiche der Schicht 72, die vom Stempel 73 berührt worden sind und den Bereichen 74 entsprechen, wodurch diuse berührten Bereiche für die Reduktion der Aktivator-Metallionen zu metallischem Aktivator unfähig gemacht werden. Dadurch wird ein sensibilisiertes Muster erhalten, das Bereiche 76 der Schicht 72 auf der Oberfläche 71 umfaßt, die den Bereichen 75 des Stempels 73 entsprechen. Die Bereiche 76 sind dazu in der Lage, Aktivator-Metallionen beispielsweise Pd⁺², zu metallischem Aktivator, z. B. Pd⁰, zu reduzieren.

Handelt es sich bei dem ausgewählten kolloidalen Benetzungssol um einen negativen Sensibilisator,

d. h. um einen solchen, dessen Ionen in ihrer ursprünglichen Wertigkeit Aktivator-Metallionen nicht zu metallischem Aktivator zu reduzieren vermögen, die aber in einem niedrigeren Valenzzustand dazu in der Lage sind, so wird ein geeignetes Reduktionsmittel ausgewählt. Die beispielhaften Sole, (7), (8), (9), (10), (11), (12) und (31) enthalten die Metallionen Fe⁺³, Hg⁺², welche ein Aktivatonnetallion wie beispielsweise Pd⁺², nicht zu metallischem Aktivator zu reduzieren vermögen; solche Sole sind typische negative Sensibilisatoren. Geeignete Reduktionsmittel sind solche, welche die in der negativen Lösung enthaltenen Metallionen, beispielsweise Fe^+S, Hg⁺-', zu Ionen niedrigerer Wertigkeitsstufe zu reduzieren vermögen, welche ihrerseits dann in der Lage sind, die Aktivator-Metallionen zu reduzieren. Solche geeigneten Reduktionsmittel sind aus dem Stand der Technik gut bekannt; typische Reduktionsmittel sind beispielsweise Formaldehyd, Zinnsalze und dergleichen.

Mit F i g. 4 ist ein Stempel 77 dargestellt, der gegenüber Bereichen 80 des Stempels 77 erhabene Bereiche 78 aufweist Das ausgewählte Reduktionsmittel, beispielsweise eine Sn⁺²-Ionen enthaltende Lösung, wird auf die Bereiche 78 des Stempels 77 aufgebracht, und, wie Fig. 5 zeigt, wird der Stempel 77 auf die Beschichtung 72 mit dem negativen Sensibilisator aufgedrückt oder aufgebracht. Das Reduktionsmittel reduziert die Bereiche 79 der Schicht 72, welche den Bereichen 78 des Stempels 77 entsprechen und von diesen berührt worden sind; diese berührten Bereiche, d. h., die Bereiche 79 and anschließend in der Lage, Akävator-MetaUionen, beispielsweise Pd⁺² zu metallischem Aktivator, bei-

901,

13 J 14

spielsweise Pd⁰ zu reduzieren, wodurch ein sensibi- werden durch den metallischen Aktivator, beispiels

lisiertes Muster festgelept wird. weise Pd«, reduziert und auf der Oberfläche 71 de

Nachdem die Schidht 72, die entweder mindestens Substrats 70 stromlos niedergeschlagen, so daß eil

einen positiven Sensibilisator oder mindestens ein Muster aus stromlos niedergeschlagenem bzw. abge

negatives Benetzungssol aufweist, selektiv mit einem 5 schiedenem Metall erhalten wird, wie das in Fig. ι

Oxidations- oder Reduktionsmittel (beispielsweise dargestellt ist. Da Bäder, Bedingungen und Metho

mit MnO₅-»-Ionen, wenn Sn⁺²-Ionen in kolloidaler den zum stromlosen Beschichten aus dem Stand de

Form vorliegen, oder mit Sn+2-Ionen, wenn Fe^:'⁺- Technik gut bekannt sind, sollen sie hier nicht aus

Ionen in kolloidaler Form vorliegen) in Berührung geführt werden. Hinsichtlich einiger typischer Bei

gebracht worden ist, um das sensibilisierte bzw. Akti- io spiele für stromlose Metallisierungsbäder und Be

vator-Metallionen reduzierende Muster in ausge- Schichtungsparameter sei nochmals auf »Metallii

wählten Bereichen der Oberfläche 71 zu ergeben 76 Coating of Plastics« verwiesen.

(Fig. 3), 79 (Fig. 5), wird die Oberfläche 71 ge- Wo es erwünscht ist, das Muster aus stromlos nie

spült und anschließend aktiviert. dergeschlagenem Metall zu erhöhen, d. h. in Rieh

Es sei darauf hingewiesen, daß es wichtig ist, das 15 tung seiner Höhe zu verstärken, wird der stromlo:

sensibilisierte Muster (mit den beschichteten Berei- aufgebrachte Metallniederschlag einer herkömm

chen 76 [Fig. 3], 79 [Fig. 5]) nach seiner Sensibi- lichen Behandlung zum elektrischen Beschichten aus

lisierung gründlich in einem reinigenden Medium, gesetzt, wodurch der stromlos aufgebrachte Metall

beispielsweise deionisiertem Wasser, zu spülen. Er- niederschlag erhöht wird entweder mit demselber

folgt dies nicht, so besteht die Möglichkeit, daß die 20 Metall oder einem unterschiedlichen Metall, wai

nachfolgende Reduktion von Aktivator-Metallionen natürlich von der vorgesehenen Anwendung des auf

im Bereich des sensibilisierten Musters dort zu einer gebrachten Musters abhängt.

nichthaftenden Form des metallischen Aktivators auf Es sei an diesem Punkt darauf hingewiesen unc

der Oberfläche 71 führt. Im Hinblick darauf sei un- besonders herausgestellt, daß das erfindungsgemät

terstrichen, daß anders als bei früheren Verfahren 25 erhaltene, stromlos und/oder mit Strom niederge·

zum stromlosen Niederschlagen von Metall, die schlagene Muster eine sehr feine Auflösung aufweist

Stempel-, Druck-, Schablonenmethoden usw. ange- typischerweise in der Größenordnung von 0.025 mir

wandt haben, ohne Verwendung von Masken beim und daß kein Verlaufen oder Verschwimmen seinei

erfindungsgemäßen Verfahren das Spülen mit Wasser Strukturen auftreten.

kein verlaufenes Bild ergibt. Im Gegenteil, man 30 Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungserhält im Ergebnis ein Muster oder Bild aus strom- gemäßen Verfahrens, wozu auf F i g. 1 Bezug ge· los abgeschiedenem Metall mit sehr klarer Detail- nommen wird, wird die Oberfläche 71 des Tragen darstellung und Feinauflösung. 70 mit einer Lösungsschicht oder Beschichtung 72 Die Aktivierung betrifft die Bildung eines Nieder- versehen, die Aktivator-Metallionen enthält, bei-Schlages aus katalytisch wirkendem Metall, beispiels- 35 spielsweise Pd⁺²-Ionen. Nach Fig. 4 wird ein positiweise von Edelmetallen wie Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Rd, ver Sensibilisator, beispielsweise die Sole (1), (2), (5) Au, Ag, auf den Bereichen 76 (Fig. 3), 79 (Fig.5) (6), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21) der Oberfläche 71 mit dem sensibilisierten Muster, (22), (23), (24), (30), (25), (26) und (27) auf die und zwar in genügender Menge, um die Abschei- Oberflächen 78 des Stempels 77 aufgebracht, woraul dung erfolgreich zu katalysieren, nachdem die Ober- 40 der Stempel 77, wie in Fig. 5 dargestellt, auf die mil fläche 71 in ein stromloses Metallisierungsbad einge- der Schicht 72 bedeckte Oberfläche 71 aufgedrückl taucht worden ist. Das sensibilisierte Muster, das wird. Die in den Bereichen 79 der Schicht 73 somit zur Bildung von metallischem Aktivator, bei- (Fig. 5), welche den Flächen 78 entsprechen, entspielsweise Pd⁰, durch Reduktion von Aktivator- haltenen Aktivator-Metallionen werden durch die Metallsalzen, wie beispielsweise PdCI₂ befähigt ist, 45 selektive Berührung mit dem positiven Sensibilisatoi wird dem Aktivator-Metallsalz, beispielsweise PdCl₂, reduziert, wobei ein den Bereichen 79 entsprechenausgesetzt, wodurch das Aktivator-Metallsalz zum des Muster aus niedergeschlagenem, metallischem metallischen Aktivator, beispielsweise Pd, reduziert Aktivator erhalten wird. Das den Bereichen 79 entwird, der seinerseits auf diesem Muster niederge- sprechende Muster aus niedergeschlagenem metallischlagen wird. Der niedergeschlagene metallische 50 schem Aktivator wird anschließend in ein strom-Aktivator wirkt als Katalysator für eine nachfol- loses Metallisierungsbad getaucht, um ein Muster 81 gende, weitere lokalisierte Beschichtung. Bekannt- aus stromlos niedergeschlagenem Metall zu erhalten. Hch sind die verschiedenen Akt^;vator-Metallionen wie das in F i g. 6 dargestellt ist. Es sei wiederum und ihre Lösungen, sowie die Bedingungen und darauf hingewiesen, daß das resultierende Mustei Methoden zu ihrer Aktivierung aus dem Stand der 55 aus stromlos niedergeschlagenem Metall sehr klai Technik gut bekannt und sollen hier nicht aufgeführt im Detail ist und eine feine Auflösung aufweist,
werden. Zum Teil sind solche Aktivatoren und die Es ist natürlich selbstverständlich, daß alternativ entsprechenden Methoden in »Metallic Coating of dazu ein positiver kolloidaler Sensibilisator, ζ. Β Plastics«, William CoI die, Electrochemical Publi- die Sole (1), (2) oder (5) oder irgendeine kolloidale cations, 1968, aufgeführt. 60 oder nichtkolloidale Lösung, die eine zum Redu· Nach der Aktivierung wird der Träger 70 mit dem zieren des Aktivator-Metallions zum metallischer Niederschlag aus metallischem Aktivator mit Wasser Aktivator geeignete Ionen enthält, zur ersten Begespült, typischerweise etwa 1 Minute lang bei 25⁰C, deckung der Oberfläche 71 verwendet werden kann worauf er in ein Standardbad zum stromlosen Be- wobei die Schicht 72 erhalten wird (Fig. 1). Wie schichten getaucht wird, das Metallionen, beispiels- 65 aus Fig. 4 zu entnehmen ist, wird ein geeignetes weise Cu⁺², enthält, die durch den katalytisch wir- Benetzungssol mit Aktivator-Metallionen ausgewählt kenden Aktivator beispielsweise Pd" reduziert wer- und auf die Oberflächen 78 des Stempels 77 aufgeden sollen. Die Metallionen, beispielsweise Cu⁺², bracht. Geeignete, Aktivator-Metallionen enthaltende

15 16

Sole sind insbesondere die nachstehend aufgefiihr- erhalten, wobei kein Verlaufen oder Verschwimmen

ten. seiner Strukturen beobachtet wird.

32 Braunes paUadiumhaltiges Sol ,, ¹J? ?^ner Ausführungsfonn des erändungsgemäßen

jz. urauucbixuiauiuuüKuugc» oui Verfahrens wird gem. Fig.4 em positiver, kollojda-

Dieses Aktivatorsol wird durch Hinzufügen von 5 ler Sensibilisator, beispielsweise die Sole (1), (2) oder

1 Gew.-% Palladiumchlorid (PdO₂) zu 100 ml de- (3) auf den Oberflächen 78 des Stempels 77 aufge-

ionisiertem Wasser, und Umrühren der sich erge- bracht. Wie F i g. 7 zu entnehmen ist, wird der

benden Mischung, um die maximale Menge an Stempel 77 auf eine Oberfläche 82 eines geeigneten,

PdCl₂ zu lösen, erhalten. elektrisch nichtleitenden Trägers 83 aufgepreßt, wo-

„„ „ „ .. , ... _e , ίο durch ein positives Sensibilisatormuster 84, das den

33. Braunes, palladiumhaltiges Sol _Hächen rf¹ ^ _Stempe]? „ _entspricht; _{auf der}

Dieses Aktivatorsol wird durch Hinzufügen von Oberfläche 82 festgelegt wird.

10 ml einer 5%igen Palladiumchlorid-Lösung zu Die Fläche 82 mit dem darauf gedruckten Sensibi-

100 ml deionisiertem Wasser und Erhöhen des an- lisatormuster 84 wird zunächst mit Wasser gespült

fänglichen pH-Wertes mit In-NaOH auf etwa 3,0 15 und anschließend in eine Lösung mit Aktivator-

bis 3,2 erhalten. Metallionen, beispielsweise Pd²⁺ getaucht, in der

,. „., , .. , ... _c , diese Aktivator-Metallionen durch die Ionen des

34. Gelbes, platinhalüges Sol positiven Sensibilisator gemäß dem Muster 84 zum Dieses Aktivatorsol wird durch Lösen von metallischen Aktivator reduziert werden, der seiner-

1 Gew.-°/o Platin(II)-dichlorid in 100 ml heißer ao seits auf der Fläche 82 in der Form des Musters 84

(70⁰C) verdünnter HCl, Abkühlen der erhaltenen niedergeschlagen wird. Es wird wieder darauf hin-

Lösung, und Erhöhen des pH-Wertes der abge- gewiesen und unterstrichen, daß das Spülen mit

kühlten Lösung mit einwertigem Alkali auf etwa 3 Wasser nicht zu einem verlaufenden Muster oder

erhalten. Bild führt. Das Muster aus niedergeschlagenem me-

ciK 1,1'Qi *⁵ talhschem Aktivator wird anschließend einem üb-

35. bilDernamges äoi _{lichen stromlosen} Metallisierungsbad ausgesetzt, um

Dieses Aktivatorsol wird durch Lösen von 0,35 das entsprechende Metallmuster 81 (F i g. 6) zu erbis 0,5 Gew.-% Silbernitrat (AgNO₃) entweder in halten. Das Muster 81 aus stromlos niedergeschlage-100 ml deionisierten Wassers oder in 100 ml eines nem Metall kann dann wiederum unter Verwendung Gemisches aus 50°/o deionisiertem Wasser und 5O°/o 30 üblicher Elektrobeschichtungsmethoden und BeÄthylalkohol, und anschließendes rasches Erhöhen schichtungsbäder verstärkt werden,
des pH-Wertes auf einen Endwert von 8 bis 9 mit Selbstverständlich kann das vorgesehene aufgeeinwertigem Alkali wie KOH oder NaOH erhalten. druckte Muster 84 (F i g. 7) wieder alternativ aus

kolloidalem Aktivatorsol bestehen, z. B. aus den

36. Braunes, goldhaltiges Sol 35 Solen (32), (33), (34), (35), (36) oder (3). Ein

solches Muster wird dadurch erhalten, daß zuerst

Dieses Aktivatorsol wird durch Lösen von das aktivierende kolloidale Aktivatorsol auf Be-

1 Gew.-Vo Gold(III)-chlorid (AuCl_s) in 100 ml de- reiche 78 des Stempels 77 (F i g. 5) aufgebracht und

ionisiertem Wasser und langsames Erhöhen des pH- der Stempel auf die Fläche 82 des Substrats 83 auf-

Wertes mit einwertigem Alkali unter Umrühren und 40 gedrückt wird. Das aufgedruckte Muster 84 mit den

Erwärmen (30 bis 40° C) der erhaltenen Lösung auf Aktivator-Metallionen wird dann einer solchen

etwa 4 bis 5 erhalten. kolloidalen oder nichtkolloidalen Lösung ausgesetzt

. . oder mit dieser behandelt, welche Ionen enthält, die

37. Gelbes, goldhaltiges Sol _die Aktivator-Metallionen zu reduzieren vermögen, Dieses Aktivatorsol wird durch Lösen von 0,5 45 z. B. Sn⁺²-Ionen, wenn das Aktivator-Metallion aus

bis 1 Gew.-°/o Gold(III)-chlorid in 100 ml deionisier- Pd⁺²-Ionen besteht. Durch eine solche Behandlung

tem Wasser und langsames Verdampfen der erhalte- wird das Aktivator-Metallion, beispielsweise Pt⁺²,

nen Lösung unter Normalbedingung, bis V₅ des Pd⁺², usw. zum metallischen Aktivator reduziert,

Volumens übrigbleibt (2 bis 4 Wochen), erhalten. beispielsweise zu Pt⁰, Pd⁰, und auf der Fläche 82

so in der Form des Musters 84 niedergeschlagen.

38. Braunes, goldhaltiges Sol _{Es sei an diesem Punkt darauf hin}g_ewiesen, daß

Dieses Aktivatorsol wird durch Lösen von alle oben beschriebenen Ausführungsarten unter Ver-

1 Ge^.-'/o Gold(III)-chlorid in 100 ml deionisiertem wendung herkömmlicher Offset-, Anilindruck- und

Wasser und Erhöhen des pH-Wertes mit NaOH auf anderer aus dem Stand der Technik bekannter

etwa 4 erhalten. 55 Druckmethoden ausgeführt werden können.

Wie in Fig. 5 dargestellt ist, wird der Stempel 77 „„■·,,,

anschließend auf die mit der Schicht 72 bedeckte ueispiei

Oberfläche 71 gedrückt. Die vorhandenen Ionen, A. Eine Oberfläche einer kommerziell erhältlichen

beispielsweise Sn⁺²-Ionen, welche die Aktivator- Polyimidscheibe wurde mit einem positiven, zinn-

Metallionen aus dem Aktivatorsol auf den Bereichen 60 haltigen, kolloidalen Sensibilisator (das oben be-

79 (entsprechend den Oberflächen 78) zu'reduzieren schriebene Sol [15]) beschichtet bzw. sensibilisiert.

vermögen, reagieren mit diesen, wobei ein Muster Ein Gummistempel, der dem in Fig. 3 beschrie-

aus niedergeschlagenem metallischem Aktivator ent- benen entspricht, wurde in eine wäßrige, 1 Gew.-Vo

sprechend den Bereichen 79 erhalten wird. Das den KMnO₄ und H₂SO₄ enthaltende Lösung getaucht.

Bereichen 79 entsprechende Muster aus niederge- 6₅ Der Stempel wurde auf die beschichtete Fläche auf-

schlagenem metallischem Aktivator wird wieder in gedrückt, um ein erstes Muster festzulegen, das nicht

ein stromloses Metallisierungsbad getaucht, um das zum Reduzieren von Aktivator-Metallionen zum

stromlos aufgebrachte Metallmuster 81 (F i g. 6) zu metallischen Aktivator befähigt ist, wodurch ande-

rersdts ein zweites Muster erhalten wurde, das dazu in der Lage ist. Das mit dem Muster versehene Substrat wurde anschließend in eine 0,05°/oige wäßrige PdClg-Lösung getaucht, wodurch ein Muster aus niedergeschlagenem Pd-Metall erhalten wurde. Der Träger mit dem Palladium-Metallmuster wurde anschließend in ein übliches stromloses Kupferbad getaucht, wodurch ein dem Palladiummuster entsprechender 8 · 10~^s cm dicker Niederschlag aus stromlos aufgebrachtem Kupfer erhalten wurde.

B. Das Verfahren des Beispiels I-A wurde mit der Abweichung wiederholt, das anstelle des Gummistempels eine Stahlschablone verwendet wurde. Man erhielt ein klar gezeichnetes, 1 · 10~⁴ cm dickes Muster aus Kupfer.

Beispiel II

Eime Oberfläche eines kommerziell erhältlichen Trägers aus epoxybeschichtetem Stahl wurde selektiv mit einem wäßrigen, palladiumhaltigen Aktivator- ao so! (mit 0,5 Gew.-°/o Palladiumchlorid, pH = 5) beschichtet. Dieses Aktivatorsol wurde auf einem Gummistempel aufgebracht, der dem in F i g. 4 beschriebenen entsprach. Der Stempel wurde wiederum auf die Oberfläche des Substrats gedrückt, um hier- as auf ein entsprechendes Muster aus palladiumhaltigen Aktivatorsol aufzubringen. Die mit dem Muster aus Aktivatorsol versehene Oberfläche wurde dann einem kommerziell erhältlichen stromlosen Kupferbad ausgesetzt, das Formaldehyd enthielt. Der Formaldehyd reduzierte die Pd⁺²-Ionen zu Pd⁰, und das Pd⁰ reduzierte die vorhandenen Cu⁺²-Ionen zu metallischem Cu. Dadurch wurde ein 8 · 10~⁵ cm dickes Kupfermuster gem. dem durch den Gummistempel festgelegten Muster aufgebracht.

Beispiel III

A. Ein kommerziell beschichteter Träger aus epoxybeschichtetem Stahl wurde in ein kolloidales, zinnhaltiges Sensibilisatorsol (das oben beschriebene Sol [IS]) getaucht, anschließend der zinnsensibilisierte Träger 1 Minute lang mit laufendem deionisiertem Wasser gespült und daraufhin getrocknet. Ein Gummistempel, ähnlich dem in F i g. 4 beschriebenem, wurde mit wäßrigem, palladiumhaltigem Aktivatorsol (mit 0,5 Gew.-°/o Palladiumchlorid, pH = 5) beschichtet. Der mit dem Aktivatorsol beschichtete Stempel wurde auf eine Oberfläche des sensibilisierten Trägers gedrückt, um hierauf ein entsprechendes Palladiummuster aufzubringen. Der mit dem Palladiummuster versehene Träger wurde anschließend in ein übliches Bad zum stromlosen Aufbringen von Kupfer getaucht, wodurch ein 8 · 10 ~^s cm dickes Kupfennuster erhalten wurde.

B. Dieses Verfahren wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle eines Gummistempels eine Stahlschablone verwendet wurde; hierbei wurde ein fein gezeichnetes, 1 · 10~⁴ cm dickes Kupfennuster erhalten.

Beispiel IV

Eine Oberfläche einer kommerziell erhältlichen Polyimid-Scheibe wurde selektiv mit einem wäßrigen, zinnhaltigen Sensibilisatorsol (das oben beschriebene Sol [15]) beschichtet Hierzu wurde das Sol zuerst auf einem Gummistempel, der dem in F i g. 4 beschriebenen entsprach, aufgebracht und anschließend dieser Stempel seinerseits auf die Oberfläche des Trägers aufgedrückt, um dort ein Muster aus positivem, kolloidalem Sensibilisator aufzubringen. Die mit dem Muster versehene Oberfläche wurde dann in eine 0,05°/oige wäßrige PdCL₂-Lösung getaucht, wodurch ein Muster aus niedergeschlagenem Pd-Metall erhalten wurde. Der mit dem Muster aus Palladiummetall versehene Träger wurde anschließend in ein übliches stromloses Kupferbad getaucht, wodurch ein 8 · 10~⁵ cm dickes Muster aus stromlos niedergeschlagenem Kupfer erhalten wurde.

Beispiel V

A. Das Verfahren des Beispiels I-A wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das aufgezeichnete Muster unter Verwendung einer herkömmlichen Offset-Druckvorrichtung hergestellt wurde. Auf die Druckplatte der Druckvorrichtung wurde eine wäßrige oxidierende, 1 Gew.-°/o KMnO₄ und 50 Gew.-»/o Gelatine enthaltende Lösung aufgebracht. Man erhielt schließlich ein Muster aus 13 · 10~⁵ cm dickem stromlos aufgebrachtem Kupfer mit einer Auflösung von 0,025 mm.

B. Das Verfahren des Beispiels V-A wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das erhaltene, stromlos aufgebrachte Muster unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Kupfer-Elektrobeschichtungsbades auf eine Dicke von 2,5 · 10~³ cm verstärkt wurde.

C. Das Verfahren des Beispiels V-A wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die wäßrige oxidierende Lösung 0,1 Gew.-% Na₂Cr₂O₇ und 50 Gew.-»/o Gelatine enthielt. Hierbei wurde ein Muster aus 13 · 10-5 cm dickem stromlos aufgebrachtem Kupfer erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Aufbringen von Metall in Form eines gewünschten Musters auf der Oberfläche eines nichtleitenden Trägers durch stromlose Metallabscheidung, wobei auf dem Träger ein entsprechendes Muster aus den Metallen Palladium (Pd), Platin (Pt), Silber (Ag) und/oder Gold (Au), die als ein die stromlose Metallabscheidung katalysierendes Aktivatonnetall dienen, durch Reduzierung der entsprechenden Aktivator-Metallionen erzeugt wird, dadurchgekennzeichnet, daß zum Reduzieren der in wäßriger Lösung enthaltenen Aktivator-MetaUionen.