DE2256384A1

DE2256384A1 - Verfahren zur gewinnung von hochreinem cyclopenten

Info

Publication number: DE2256384A1
Application number: DE2256384A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Benda; Dieter Dr Maertens; Helmut Dr Scherb; Bernhard Dr Schleppinghoff
Original assignee: Bayer AG; Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Bayer AG; Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1974-05-22
Also published as: CA1020592A; AR196788A1; NL7315607A; FR2207102A1; BE807379A; BR7309010D0; DE2256384B2; JPS5347098B2; IT1000101B; GB1415427A; FR2207102B1; JPS4981346A

Description

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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

ERDÖLCHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Leverkusen, Köln

sh/La 16. NOV. 1972

Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Cyclopenten

Die vorliegende Erfindung betrifft .ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Cyclopenten durch Abtrennung von Spuren Verunreinigungen, welche die Polymerisation von Cyclopenten stören.

Verfahren zur Gewinnung von Cyclopenten durch Destillation oder Extraktion sind bekannt (DAS 1 643 947).

Cyclopenten, welches im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen z.B. bei der Zerlegung eines C ,--Kohlenwasser stoff gemisches anfällt und unter Anwendung bekannter Reinigungsverfahren beispielsweise durch eine Kombination verschiedener Trennmethoden wie Flüssig-Flüssig-Extraktion und Rektifikation

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gereinigt wird, enthält eine Reihe von Komponenten als Verunreinigungen, die den Einsatz des so gewonnenen Cyclopentens zur Polymerisation in wirtschaflticher Weise nicht zulassen.

An den Reinheitsgrad des monomeren Gyclopentens werden z.B. für die stereospezifische Polymerisation (Deutsche Patentschrift 1 950 981) sehr hohe Anforderungen gestellt. So haben Vergleichsversuche ergeben, daß z.B. bereits durch die Anwesenheit von Methylencyclobutan, 3-Methylbutadien-(1,2), Isopren, Cyclopentadien, C₄- und G^-Acetylene oder eis- bzw. trans-Pentadien-(1,3) in reinem Cyclopenten in Mengen von ca. 20 bis 100 ppm die Polymerisation dee Produktes stark gestört oder vollständig unterdrückt wird. Je nach Herkunft und Darstellungweise des Gyclopentens und nach sorgfältiger physikalischer Reinigung enthalten so gewonnene Produkte nocn weitere Verunreinigungen, die in ihrer Zusammensetzung nicht identifiziert werden konnten und zum Teil nur aufgrund einer ungewöhnlichen Verfärbung des Katalysatorsystems und durch Störung oder Ausbleiben der Polymerisation des Cyclopentens nachgewiesen werden konnten.

Eine Abtrennung der die Polymerisation von Cyclopenten störenden Verunreinigungen ist mit Hilfe der bekannten technischen Verfahren bei einigen der vorgenannten Komponenten nicht möglich oder mit einem unwirtschaftlich hohen Trennaufwand mit erheblichen Cyclopentenverlusten verbunden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem GycIopenten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu reinigende Roh-Cfclopenten, welches die Polymerisation störende olefinische und diolefinische Cc-Kohlenwasserstoffe enthält, einer Destillation zur Abtrennung leichtflüchtiger Korn-

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ponenten, insbesondere 2-Methylbuten-2 unterwirft und das Sumpf produkt aus dieser Destillation, iirelches das vorgereinigte Cyclopenten enthält, der Behandlung mit einem makroporösen Kationenaustauscher in der Η-Form unterwirft.

Rohcyclopenten, welches als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findet, kann ZiB. im Gemisch mit paraffinischen, olefinischen und diolefinisehen C(--Kohlenwasserstoffen vorliegen. Als paraffin!sehe Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise n- und iso-Pentane» Cyclopentan und Methylcyclo-: butan, als olefinische Kohlenwasserstoffe seien z.B. Pentene, insbesondere 2-Methylbuten-2 und Methylencyclotou1;an und als diolefinische Kohlenwasserstoffe seien Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pentadien-(i,3)» 3-Methy!butadien-(1,2), Pentadien-(i,2) genannt. Der Gehalt des Roh-Cyclopentens an den vorgenannten Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise sind Gemische, welche nur ca. 20 Gew.-?£ an Cyclopenten enthalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit befriedigenden Ergebnissen zu reinigen. Zweckmäßigerweise sollte der Gehalt des eingesetzten Cyclopentens an den genannten Verunreinigungen ca. 30 Gew.-/έ nicht übersteigen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Rohcyelopenten mit einem Gehalt von ca. 1 bis 10 Gew. -fo an den genannten Verbindungen einzusetzen.

Das für das Verfahren als Einsatzmaterial Verwendung findende Roh-Cyclopenten kann beispielsweise erhalten werden aus einer beim katalytischen oder thermischen Cracken erhaltenen Cr-Kohlenwasserstoff-Fraktion durch Abtrennung mit Hilfe der üblichen Trennverfahren, beispielsweise fraktionierter Destillation. Weiterhin kann das Verwendung findende Roh-Cyclopenten durch thermische Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien und anschließende Hydrierung gewonnen werden.

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Selbstverständlich kann als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Roh-Cyclopenten beliebiger Herkunft verwendet werden, welches die genannten Verunreinigungen enthält.

Bei der Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, welche der Behandlung mit dem sauren Kationenaustauscher vorgeschaltet ist, werden die in dem zu reinigenden Cc-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen leichtersiedenden Verunreinigungen wie z.B. 2-Methylbuten-2, Isopren, Cyclopentadien, trans-Pentadien-1,3 und 3-Methylbutadien-1,2 weitgehend als Kopfprodukt gewonnen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bedingungen, unter denen die Destillation durchgeführt wird, so zu wählen, daß der Gehalt des Sumpfproduktes an abzutrennendem 2-Methylbuten-2, welches eine •'Schlüsselkomponente" darstellt, unter ca. 50 - 100 ppm liegt.

Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen mit Hilfe einer Destillierkolonne, welche ca. 75 bis 150, bevorzugt ca. 90 bis 120 theoretische Böden aufweist, erfolgen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Aufkochrate von ca. 4 - 10, vorzugsweise von ca. 6-8, durchzuführen. Der Begriff Aufkochrate ist durch den folgenden Quotienten definiert:

Aufkochrate: Destillat + Rücklaufmenge

Einsatzmenge

Die Destillation kann in üblicher Weise in Füllkörperkolonnen durchgeführt werden wobei zweckmäßigerweise Edelstahlkolonnen Verwendung finden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Destillation in einer Schutzgasatmosphäre z.B. unter Stickstoff, durchzuführen.

Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich im allgemeinen bei Drucken von ca. 1 bis 3 bzw. zweckmäßigerweise bei leicht erhöhtem Druck von ca. 2 bar durchführen. Die Temperaturen sind abhängig vom Druck und von dem in dem zu reinigenden Gemisch enthaltenen leichtersiedenden Komponenten und liegen im allgemeinen bei ca. 40 - 60⁰C. EC 63 - Le A 14 296 - 4 -

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Bei der Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt das Cyclopenten als Sumpfprodukt an und wird der Behandlung mit dem makroporösen Ionenaustauscher in der EKForm unterworfen.

Für die Behandlung des Sumpfproduktes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem sauren Kationenaustauscher werden vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltige makroporöse Kationenaustauscher auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten verwendet, besonders bevorzugt solche auf der Basis sulfonsäuregruppenhaltiger Styrol-Divinylbenzol-Harze der Zusammensetzung ca. 70 bis 90 % Styrol und ca. 30 bis 10 $ Divinylbenzol.

Es erweist sich -als zweckmä.3ig, für das erfindungsgemäße Verfahren makroporöse Kationenaustauscherharze zu benutzen, deren durchschnittlicher Porendurchmesser 5 bis 150 ταμ, bevorzugt 15 bis 60 mp beträgt und die Porosität im allgemeinen 0,20 bis 0,80 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln, bevorzugt 0,30 bis 0,60 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln be- . trägt. Die spezifische Oberfläche sollte im allgemeinen 20

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bis 500 m , bevorzugt 40 bis 200 m ■pro Gramm trockenes Austauscherharz betragen und die Korngröße im allgemeinen 0,1 bis 1,8mm, bevorzugt 0,3 bis 1,5 mm.

Die Porosität derartiger Harze kann durch Elektronenmikroskopie und Quecksilberporositätsmessung bestimmt werden (Frevel und Kressley, Anal. Chemie .35, 1492 (1963)), die spezifische Oberfläche wird aus der Stickstoffabsorptionsisotherme nach der Standardmethode von Brunnauer, Emmet und Teller (BET-Methode), (J. Amer. Ghem. Soc. _59, 310 1553 (1937), ibid _62, 1732 (1940) bestimmt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauscher können in an sich bekannter Weise nach der Deutschen Patent-

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schrift 1 113 570, insbesondere nach Beispiel 3 oder Beispiel 4 dieser Patentsdrift hergestellt werden. Ähnliche makroporöse Ionenaustauscher sind auch im Handel erhältlich

Handelsübliche Kationenaustauscher in der H-Porm, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, können, wenn sie wasserfrei vorliegen, direkt für das Verfahren eingesetzt werden.

Ionenaustauscher, die in der Na-Form vorliegen, müssen in der üblichen Weise z.B. durch Behandeln mit Obiger Schwefelsäure in die H-Form überführt und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen werden.

Wasserfeuchte, gequollene Kationenaustauscher müssen vor der Verwendung getrocknet werden. Die Trocknung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei solche Trockenverfahren angewandt werden, bei denen die Porenräume während des Trocknens nicht schrunpfen oder zusammenbrechen, d.h. die Porosität des makroporösen Ionenaustauschers erhalten bleibt. Eine schonende Methode der Trocknung besteht beispielsweise darin, daß das Wasser aus dem Harz zunächst durch hydrophile Lösungsmittel (z. B. Methanol, Aceton usw.) verdrängt wird und anschließend das hydrophile Lösungsmittel durch einen Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol verdrängt wird.

Im allgemeinen wird die Behandlung mit dem sauren Ionernaustauscher nach dem erfirjdungsgemäflen Verfahren in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt, es kann jedoch auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur, etwa von 0 bis 80⁰G, gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden. So bewirkt beispielsweise eine Erhöhung der ReaktionBtemperatur um 20⁰G im Vergleich zu Raumtemperatur eine Verkürzung der erforderlichen Verweilzeix auf die Hälfte. Damit ergibt

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sich die Möglichkeit, den Reinheitsgrad des Cyclopentens sowohl über die Verweilzeit als auch über die Temperatur zu steuern.

Besonders vorteilhaft erweist es sich, die Behandlung mit dem sauren Ionenaustauscher bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 30 bis 80⁰C, bei Drucken von 1 bar bis 10 bar, wobei neben dem Vorteil der höheren Raumzeitbelastung des Austauscherharzes zusätzlich die ffoglichkeit entsteht, außer den olefinischen und diolofinischen C^-Kohlenwasserstoffen, weitere Fremdkomponenten insbesondere weitgehend die Carboxylverbindungen, aus dem unreinen Cyelopenten abzutrennen.

Die Behandlung von Cyclopenten zur Abtrennung von Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Im diskontinuierlichen Verfahren wird das zu reinigende Cyclopenten, welches zuvor der Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen t-jurde, in einem geschlossenen Glas- oder Edelstahlgefäß mit dem trockenen Austauscherharz vorzugsweise im Gewichtsverhältaiis 100 : 5 bis 100 : 10 versetzt und ca. 1 bis 6 Stunden gerührt oder geschüttelt bis der Gehalt an olefinischen und dlolefinischen Crr-Kohlenwasserstoffen auf das gewünschte Maß abgesenkt ist. Anschließend kann die Flüssigkeit abdekaniert und das Reaktionsgefäß unter Wiederverwendung des Austauscherharzes mit neuem zu reinigenden Cyclopenten beschickt werden. Die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens kann z.B. in temperierbaren Edelstahloder Glasbehältern erfolgen, in welche der trockene Kationenaustauscher eingefüllt wurde. Vorteilhaft werden thermostatisierbare Reaktionsrohre verwendet, wobei die Höhe des Austauschbettes ca. das 8-fache des Rohrdurchmessers beträgt.

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Der Cyclopentenstrom wird über Pumpen von unten nach oben mit konstanter Geschwindigkeit durch das von außen temperierte Austauscherbett geführt. Durch Variation von Temperatur und Kontakbelastung (bzw. Verweilzeit) können die für das jeweilige Einsatzprodukt günstigen Bedingungen durch Probieren gefunden werden, indem man den Ausfluß des Austauscherrohrea · periodisch sammelt und darin den Gehalt an olefinischen und diolefinischen Verunreinigungen gaschroraatographisch bestimmt. Gegebenenfalls muß die Behandlung mit dem Ionenaustauscher, um die flüssige Phase zu gewährleisten, unter Druck durchgeführt werden.

Die Gewinnung des gereinigten Oyclopentea kann z.B. in einfacher Weise aus dem nach der erfindungsgemäßen Behandlung verbleibenden Produkt durch Destillation erfolgen.

So können z.B. aus dem nach dem erfindungsgeaäßen Verfahren gereinigten Produkt gegebenenfalls im Einsatzmaterial enthaltenes Cyclopentan, sowie C.,.-Kohlenwasserstoffe, welche sich in dem Kohlenwasserstoffgemisch bei der erfindungsgemäßen Behandlung bilden und gegebenenfalls andere höhersiedende Komponenten durch Destillation von (üyclopenten abgetrennt werden. Die Destillation kann beispielsweise in Füllkörper-Kolonnen erfolgen, deren Trennleietung ca. 60 - 100 theoretische Böden, vorzugsweise ca. 7C - 80 theoretische Böden entspricht, bei einem Rücklaufverhältnis von ca. 7 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte und durch Destillation gewonnene Cyclopenten zur weiteren Reinigung einer zusätzlichen Laugenwäsche zu unterwerfen. Die Laugenwäsche erfolgt gegebenenfalls im Anschluß an die destillative Abtrennung des gereinigten Cyclopentene.

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In einer bevorzugten Auaführungsform dea erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Produkt mit einer 0,5 big 3» vorzugsweise 1 bis 3 molaren wässrigen lösung von 4HCaIi-" hydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxid, intensiv gewaschen.

Bei Anwesenheit von störenden Mengen, an Carbony!verbindungen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei dieser Laugen-Wäsche der Waschlösung je nach Konzentration des Kohlenwasserstoffgemisches an Garbony!verbindungen Hydraainiumverbindungen,z.B. Hydrazinhydrat,in Mengen bis ca. 15 Gew. ~$> zuzusetzen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt wird erforderlichenfalls zur Entfernung von Spuren von Wasser, mit Hilfe von an sich bekannten Methoden getrocknet. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Abtrennung des Wassers mit Hilfe einer Azeotropdestillation erwiesen, wobei das Wasser über Kopf der Azeotropdestillationskolonne abgetrennt und praktisch wasserfreies Cyclopenten als Seitenstrom gewonnen wird.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Anwendung der bevorzugten Ausführungsform kann man beispielsweise entsprechend dem Schema nach Figur verfahren:

Danach wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigende Gyclopenten über Leitung (1) der Destillation (2) zugeführt, in welcher die leichtersiedenden Komponenten als Kopfprodukt (3) abgetrennt werden.

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Dabei fällt Gyclopenten,welches noch olefinische und diolefinisohe Komponenten als Verunreinigungen enthält als Sumpfprodukt an. Das Suni])fprodukt wird über Leitung (4) der Behandlung mit dem makroporösen Ionenaustauscher in der Säule (5) zugeführt.

über Leitung (6) wild das so behandelte Produkt einer Destillation (7) zugeführt, in welcher die Abtrennung dea Cyclopentene erfolgt, welches als Kopfprodukt anfällt.

Das bei der Destillation gewonnene Cyclopenten kann über Leitung (9) zu einer nachfolgenden Wäsche in einen Plüssig-Flüssig-Extraktor geleitet werden, in den über Leitung (11) Frischlauge geleitet wird, welche im Gegenstrom in innigen Kontakt zum Cyclopenten gebracht wird. Das so behandelte Cyclopenten verläßt über Leitung (12) den Bxtraktor. Gebrauchte Lauge wird am Fuß des Wäschers über Leitung (13) abgezogen.

Das gegebenenfalls nach der Wäsche wassergesättigte Cyclopenten kann über Leitung (12) einer Kolonne (14) zugeführt werden, in welcher durch Azeotropdestillation das Wasser über Kopf der Kolonne abgetrieben und durch Kondensation abgeschieden wird. Aus dem Destillatbehälter (15) wird von Zeit zu Zeit über Leitung (16) Wasser abgezogen, während Cyclopenten über Leitung (17) auf die Kolonne zurückgeführt wird. Praktisch wasserfreies Cyclopenten wird kurz oberhalb des Sumpfes als Seitenstroin über Leitung (1b) entnommen. Schwersiedende und polymere Bestandteile, welche sich im Sumpf anreichern können, werden über Leitung (19) abgezogen.

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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der universellen Anwendungsraöglichkeit des Verfahrens zur Reinigung von Cyclopenten verschiedener Herkunft, von Verunreinigungen, die die Polymerisation behindern. Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der. Anwesenheit von sauren Ionenaustauscherharzen auch bei erhöhter Temperatur Cyclopenten selbst nicht wesentlich angegriffen.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die einfachere technische Durchführung, die geringeren Kosten und geringere Cyclopenten-Verluste als bei Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik wie beispielsweise Extraktion und Ex--Irak ti vd es ti Hat ion.

Da3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Cyclopenten kann als Monomer bei der Herstellung von Polymeren auf der Basis von Cyclopenten Verwendung finden wie zum Beispiel PoIypentenamer.

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Beispiel 1

Ausgangsmaterial war Roh-Cyclopenten, welches bei der Gewinnung von Isopren aus C [--Krackschnitten durch Korabination von Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivdestillation und Rektifikation anfiel und im wesentlichen die in Tabelle 1, Spalte (1) angegebene Zusammensetzung hatte.

Das Ausgangsraaterial wurde in einer Füllkörperkolonne mit ca. 100 theoretischen Böden unter folgenden Bedingungen
destilliert:

Dimension der Kolonne Füllkörper Einspeisung Einsatzmenge Destillatabnahme Sumpfabnähme Rücklaufverhältnis Aufkochrate Kopfdruck Sumpftemperatur Kopftemperatur

Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Kopfproduktes ist in Tabelle 1, Spalte (3) und die des Sumpfproduktes in
Tabelle 1, Spalte (4) angegeben.

Das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt wurde der Behandlung mit einem makroporösen, sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauscher in der Η-Form unterworfen.

Die Behandlung mit dem Kationenaustauscher erfolgte im kontinuierlichen Verfahren, wobei das Sumpfprodukt in aulsteigenden Strom durch ein Kontaktrohr geleitet wurde, welches mit dem Kationenaustauscher gefüllt war.

Länge	10 m;	Durchmesser 80 mm	3,04	3 m)
8x8	mm Maschendrahtringe	0,19	kg/h
oberes	Viertel (6	2,85	kg/h
4,0	l/h «		kg/h
0,28	l/h =
3,72	l/h =
120 :	1
7,56
1 bar	(abs)
49⁰C
38⁰C

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Die Behandlung erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Kontaktrohr Füllung

Kontaktbelastung':

[rmenternperatur : Innendruck :

1,0 in lang; Durchmesser 60 mm aus Edelstahl, thermostatisierbar

1,85 1 trockenes,makroporöses, sulfonsaures Kationenaustauscherharz in der H-Form ') . (Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit einem Divinylbenzolanteil von ca. 24$, einer

pe

spezifischen Oberfläche von ca. 42,2 m /g und einer Porosität van ca. 0,32 ml Porenraum pro ml Austauscherharz).

5,72 1 Roh-Cyclopenten/h

1,85 1 Austauscherharz

500C

2 bar (abs.)

Das dabei erhaltene Produkt hatte die in Tabelle 1, Spalte (6) angegebene Zusammensetzung.

Die' Aufarbeitung dieses Produkts zur Abtrennung der Hauptmenge des im Gemisch enthaltenen Gyclopentans und anderer höher siedender Verunreinigungen erfolgte destillativ unter folgenden Destillationsbedingungen:

Dimension der Kolonne Füllkörper
Einspeisung Einsatzmenge

Länge 9 m; Durchmesser 100 mm 8 χ 8 mm Maschendrahtringe oberes Drittel (6m) 5,0 l/h,= 3,83 kg/h .

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	225E	wurde	5384	*fit*	1	bar	= 3,34	kg/h
			l/h		= 0,49	kg/h
Destillatabnahme		: 4,34	l/h
Sumpfabnahme		: 0,65		(abs.)
Rücklaufverhältnis	: 9 :
Kopfdruck	: 1,36
Sum pftemperatur	. 60⁰C		Cyclopentan, welches nocn
Kopftemperatur	54⁰C
Als Sumpfprodukt

C^-Kohlenwasserstoffe enthielt, abgetrennt. Zusammensetzung des Sumpfproduktes:. 71 ,3 i> Gyclopentan
12,0 % Cyelopenten
5,4 % C^-Kohlenwasserstoffe

Die Zusammensetzung des Kopfproduktes ist in Tabelle 1, Spalte (9) angegeben.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kopfprodukt wurde gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens einer V/äache und Trocknung unterworfen.

Dabei wurden in einem"Rührgefäß aua Glas oder Edelstahl im diskontinuie-Liehen Betrieb 5 Gewichts ;eile Cyelopenten mit 1 Gewichtsteil einer wässrigen 3-molaren Lösung von Natriumhydroxid unter Stickstoff 10 Minuten lang intensiv gerührt. Diese Behandlung wurde mit neuer Waschlösung zweimal wiederholt.

Durch diesen Waschprozeß wurde der Carbonylgehalt des Produktes weiter erniedrigt. Das so erhaltene Produkt enthielt geringe Mengen Wasser, welches die Polymerisation des Cyclopentene stört.

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Die Entfernung des Wassers aus dem Produkt erfolgte durch azeotrope Destillation. Das Produkt wurde auf den Kopf einer. Füllkörperkolonne aufgegeben; das Wasser wurde im Kopf einer Kolonne ausgekreistj das trockene Gyclopenten wird im Seitenstrom kurz oberhalb des Sumpfes abgezogen.

Die Bedingungen, unter denen die Azeotropdestillation erfolgt, sind folgende:

Dimension der Kolonne

Füllkörper
Kopfkreislauf

Einsatz '

Seitenstromabnahme RücklaufVerhältnis

1,80 in Labor-Füllkörperkolonne, Durchmesser 30 mm vakuumisoliert 3 χ 3 mm Masche'ndrahtringe Kondensation der gesamten Brüden über Kopf; Rückführung des Kondensates über Wasserabscheider auf den Kopf der Kolonne.

1,2 l/h 1,2 l/h 1:1

Das als Seitenstrom abgezogene Cyclopenten hatte die in Tabelle 1, Spalte (12) angegebene Zusammensetzung und enthielt maximal 2 ppm Wasser.

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Tabelle 1

	(D	(3)	(4)	(6)	(9)	(12)
Cyclo-	79,3 %	14,3 %	84,5 %	84,4 %	95,5 %	95,5 %
penten
Cycle—	13,0 %	<0,01%	13,6 %	13,6 %	4,5 %	4,5 %
pentan
Isopren	4,1 Io	^lj6,9 %	<50ppm	<50ppm	<50ppm	(50ppm
2-Methyl-	1,3 %	1ü,9 %	50ppm	<50ppm	50ppm	50ppm
buten-2
3-Methyl-	0,35%	4,4 %	200ppm	<50ppm	<50ppm	<50ppm
butadien-1,2
cis+trans-	0,25%	3,3 %	500ppra	flOOppm	lOOppm'	;1 OOppm
Pentadien-1,3
Methylen-	1040ppm	0,25%	75Oppra	<30ppm	<30ppra	<30ppm
cyclobutan
Cyclo	21Oppra	0,33%	15 ppm	<10ppm	<10ppm	<10ppm
pentadien
C₁₀-KW-stoffe	0,1 %		0,2 %	0,4 %
andere Cc+C-- Paraffine^{3 3}	1,47%		1,545t	1,545t	500ppm	?OOppm
andere C₁--					^OOppm <	^ OOppm
Olefine °
Carbonyle *)	170ppm		165ppm	8 5 ppm	50ppm	30ppm

*) Carbonyle wurden analytisch als Acetaldehyd bestimmt

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Beispiel 2

Ausgangsmatertal war ein Roh-Cyclopenten, das durch. Spaltung von Pioyelopentadien und anschließende partielle Hydrierung des entstandenden Cyclopentadiene gewonnen wurde und im wesentlichen die in Tabelle 2, Spalte (1) angegebene Zusammensetzung hatte.

Das Ausgangsmaterial wurde in einer Laborfüllkörperkolonne mit ca. 90 theoretischen Böden destilliert.

I>ie Trennbedingungen der Destillation waren wie folgt:

Dimension der Kolonne

Füllkörper Einsatzmenge Destillatabnahme Sumpfabnähme Rücklaufverhältnis Aufkochrate Kopfdruck Sumpftemperatur Kopftemperatur

2,10 m Laborfüllkörperkolonne, Durchmesser 30 mm, vakuumisoliert; 1,50' m Abtriebsteil; 0,60 m Verstärkerteil 2 χ 2 mm Maschendrahtringe 290 ml/h = 225 g/h

13 ml/h = 9,7 g/h 277 ml/h = 215,3 g/h 150 : 1

5,74

1 bar (abs.)
46,5⁰G
38,8°C

Die bei der Destillation erhaltenen Produkte hatten die folgende Zusammensetzung:

Kopfprodukt Tabelle 2, Spalte (3) Sumpfprodukt Tabelle 2, Spalte (4)

Das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt wurde der Behandlung mit einem makroporösen, sulfonsäuregruppenhaltigen

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Kationenauatavischer in der H-Forra unterworfen. Dabei wurde das Sumpfprodukt im aufsteigenden Strom durch ein beheiz bares Kontaktrohr mit der Austauscherharzfüllung geleitet.

Die Behandlung erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Kontaktrohr :32 cm lang, Durchmesser 3_t4 cm aus Glas PUllung :25O ml trockenes, makroporöses sulfon-

saures Austauscherharz in der H-Form (Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerieat mit

einem Divinylbenzolanteil von ca. 20%, einer

spezifischen Oberfläche von ca. 85 m /g,

einer Porosität von ca. 0,5 ml Porenraum pro ml AustauBcherharz und einem mittleren Porendurchmesser von ca. 55 mp). Die Trocknung des Austauscherharzes welches wasserfeucht vorlag, erfolgte durch 8-stündiges Erwärmen auf 70⁰C bei Hg.

Kon caktbe.i asturig : 500 ml Roh-Cyclopenten/h

250 ml Austauscherharz

Innentemperatur : 42 C
Innendruck : 1 bar (abs.)

las dabei erhaltene Produkt hatte die in Tabelle 2, Spalte (6) angegebenen Zusammensetzung.

Die Aufarbeitung dieses Produkts zur Abtrennung der Hauptmenge des im Gemisch enthaltenen Cyclopentans und anderer höhersiedender Verunreinigungen erfolgte destillativ unter den folgenden Trennbedingungen:

Dimension der Kolonne : 1,50 m Laborfüllkörperkolonne, Durchmesser 30 mm, vakuumisoliert (Abtriebsteil: 1,0 m; Verstärkerteil: 0,5 ra)

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2256384	2 χ	2 mm Maschendrahtringe	8^UC	136,	)	2	g/h
Füllkörper i	174	ml/h =	O⁰C	109,		9	g/h
Einsatzmenge	142	ml/h =	26,		3	g/h
Destillatabnahme	: 32	ral/h =
Sumpfabnahme	: 1 1	: 1
Rücklaufverhältnis		: 1 bar (abs.
Kopfdruck		: 58,
Sumpftemperatur		: 44,
Kopftemperatür

Als Sumpfprodukt wurde Cyclopentan, welches noch Cyclopenten und 0..^-Kohlenwasserstoffe enthielt, abgetrennt. Zusammensetzung des Sumpfproduktes:
55,6 $> Cyclo-pentan
4,0 io Cyclopenten
34,3 # C .^-Kohlenwasserstoffe

Das cyclopentenhaltige Kopfprodukt ist in Tabelle 2,. Spalte (9) spezifiziert.

Die Wäsche und Trocknung des so erhaltenen Produkts erfolgte analog Beispiel 1. Das dabei erhaltene Produkt ist in Tabelle 2, Spalte (12) spezifiziert.

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Tabelle 2

	(D	(3)	(4)	(6)	(9)	(12)
Gyclo- penten	78,3 %	28,8 io	31,2 /	80,4 %	98,7 io	98,7 %
CycIo nen tan	11,3 i	0,1 /₀	11,8 /,	11,8 in	1,3 io	1,3 %
Isopren	23Oppm	0,5 ?S	<50ppm	<50ppm	<50ppm	< 50ppm
2-Methyl- buten-2	0,52/»	11,8 io	<50ppm	(50ppm	<50ppm	<50ppm
cis-Penta- dien-1,3	175ppm	0,11/,	165ppm	<50ppm	<50ppm	<50ppm
trans-Penta- dien-1,3	2OOppm	0,45^	50pprn	<50ppm	<50ppm	<50ppm
Cyclo pentadien	6,2 1->	?9,7 i>	7 5 Ppm	ζ 1 rinnrn	2 5 ppm	25ppm
Dicyclo- pen'tadien	0,68/	1,1 Ji	5,8 io
C₁₀-KW-stoffe				6,6 i
Carbonyle *)	77ppm	500ppin	6 2 ppm	40ppm	20ppm	5 ppm

*) Carbonyle wurden analytisch als Acetaldehyd bestimmt

EC 63 - Le A 14 296

- 20 -

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Beispiel 3

Ausgan^smaterial war ein Roh-Cyclopenten mit elftem Gehalt, VOM. 49, 3 # Cyclopenten und 4O>6 $ Gyclopentan, das aus einem liy-* driertem Cc-Schnitt destillativ gewonnen wurde und im weaeiitli'" chen die in Tabelle 3»Spalte (1) angegebene Zm$Mnenae%zvm:B

hatte. -

Das Ausgangsinaterial wurde in einer Füllkorperkölonne mit 100 theoretischen Böden untä* folgenden Bedingungen destilliert:

Dimension der Kolonne Füllkörper Einspeisung PUnsatzraenge '

J) e S'til 1 a tabnahia ü Sumpfabnahme H ü c klau fν e rh "i 1 tn i s .Aufkochra,te Kopfdruek Sumpf tem peratux¹ Ko pf temperatur

Länge	24 m-;	Durchmesser 155	25,4 kg/h	)
15 xl	5 mm	Fallringe	1,60 kg/h
oberes	Viertel (18,5 m)	23,80 kg/h
33,70'	l/h -
2,46	l/h =
31,24	l/h =
90 : 1
5,73
2 bar	(abs.
69°G
59°C

Das dabei erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

Kopfprodukt : Tabelle 3, Spalte (3) Siimpfprodukt: Tabelle 3, Spalte (4) . *

Das bei der Destillation erhaltene Sumpjfprodukt wurde der Behandlung mit einem makroporösen, sulfonsauregi Kationenaustauscher in der H-IOrm unterworfen. Dabei 'wurde das Sumpfprodukt im aufsteigenden Strom durch ein Kontakt-»- rohr geleitet unter folgenden Bedingungen:

- Le A 14 296

409821/1098

Kontakrohr

FU 1 lung

Y. "ml η -: t Ij e 1. a ε "L; ι η g

lnnenteir, rie Innenu mc W

-; tür

: 1,2 π lang, Durchmesser 140 ram aus Edelstahl, thermostatisierbar

: 16,0 1 trockenes, makroporÖBes, au If onsaures AustauBcherharz in der H-Form (Styrol-Divinylbenzol-Miechpolyraerisat mit einem Divinylbenzolanteil von ca. 1Θ %,

einer spezifischen Oberfläche von ca.

2 45 ra /g und einem mittleren Porendurchmee-

eer von 130mp). Die Entwässerung dea Harzes erfolgte durch Waschen mit der 2 bis 5-fachen Menge (bezogen auf das Volumen des Harzes) Methanol zur Verdrängung des Wassers; danach wurde das Methanol mit Toluol durch mehrfache Spülung verdrängt. Das Harz wurde toluolfeucht eingesetzt.
: 31,24 1 Roh-Cyclopenten / h

16,0 1 Austauscherharz
: 50⁰C
: 2 bar (abs.)

Iias dabei erhaltene Produkt hatte die in Tabelle 3, Spalte (6) angegebene Zusarnrnense tzung.

Die Aufarbeitung des Produktes zur Abtrennung der Hauptmenge des in dem Genisch enthaltenen Cyclopentane erfolgte destillativ unter folgenden Bedingungen:

Dimension der Kolonne Füllkörper Einspeisung Trennstufen Einsatzmenge Destillatabnahme Sumpfabnähme Ru ο k 1 ai:. iv e r nä 1 tn i s Kopfdruck Sumpftemperalur

Ko pi" L einpera tür £C 63 - Le A 14

Länge 24 ra, Durchmesser 155 mm 15 x 15 mm Pallringe

Kolonnenmitte

ca. 100 theoretische Böden 31,2₄ i/h = 23,ao kg/h

15,b₄ l/h = 12,20 kg/h

: 15	,40	l/h « 11,59 kg/h
: 9	: 1
: 2	bar	(aba. )
: 77	⁰G
: 65	,2⁰G
•	■ 22	-
A098	21/	1098

Das. dabei erhaltene cyclopentenesltige Kopfprodukt ist in Tabelle 3, Spalte (9) spezifiziert.

Als Sumpfprodukt wurde Cyclopentan, welches noch Gyclopenten C^- und O₁ ,-^-Kohlenwasserstoffe enthielt, abgetrennt.

Zusammensetzung des Sumpf produlctes:

1,? '/ Oyelopputen

¹^. 4 ';'' (',--Kohlenwasserstoffe

2,4 °/ C^-Kohlenwasserstoffe

Die Wäsche des Produkts gemijß einer bevorzugten Ausführungsfnrin des erfindungssgeinäßen Verfahrens erfolgte analog Beispiel 1, wobei jedoch der 3 molaren Natriumhydroxidlösung zusätzlich ca. 10 'iew.-?' Hy^razinhydrat zugesexzt wurden.

Die Entfernun.ir dee V/assers f.ua dem Produkt erfolgte wie ,in Beispiel 1 Jureh Azeotropdestillation.

Das erhol te/u- Troc.ukt ist in Tabelle 3, Spalte (12) spezifiziert.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Wäsche statt im diskontinuierlichen Verfahren in einem kontinuierlich arbeitenden Extraktor vom Typ "ARD" (asymmetric rotating disc-extractor) durchgeführt wurde. Die Bedingungen für die kontinuierliche Extraktion waren folgende:

Extraktor :2m Extraktionszone, Durchmesser 80 mm Fahrweise : Extraktor mit Waschlüsung geflutet;

Cyclopentenfraktion als dispergierte

Phase

Cyclopentendurch- : 15,84 l/h
satz

Waschlösung : 500 ml/h 1 m NaOH, 4^ig an Hydrazin

hydrat

Drehzahl : 900 Umdrehungen/min.

EC 63 - Le A H 296 - 23 -

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BAD ORIGINAt.

Tabelle "?

Sf

(D

(3)

(4) (6)

(9)

(12)

Jyclo-	1-	4 9,3 f
penton
Cyclo-	tn-	Ai), 6 <
pentan	3
^-Methy	en' *-	?, '5 f.
buten-2
c ia-Pen	:_[; κ¹,	¹ ■' ί ' '' - /
iien-1,
trans-P	Stot'io	0,11 :■*
ti i en- 1 ,	1 e * )
andere	■'> Ύ c£ <>f /-*
C₆₊ -KW	■1 ■/■ υ/
C₁₀-Kv;-	0,6 $
Carbonv

0,12^

"56,4

51,3

43,?

(50ppm 51,0 4 3,?

IOOppm

(0,1 /0 4,6 9?

0,7 g

37Oppm <^[j0ppra '50 ppm

4,6 io

1 ,'1 9i

56Oppm

98,4

1,6

60ppm

50ppm

4

98,4

1,6/9

60ppm

15 ppm

*) Carbijny Io vairden analytisch als Acetr3.lde.hyd bestimmt

EC 63 - Le A 14 296

- 24 -

409821/1098 BAD ORIGINAL

Beispiel 4 «a

Pas nach Beispiel 1 bis 3 erhaltene hochreine öyolopenten vrU3?de auf Heine Polymerisationsfahigkeit getestet:

Die Polynierisationsversuche wurden in 5ÖÖ nil Druckflaschen mit durchbohrtem Kronenkorken und Butylkautsehukdichtungett durch* geführt, In die trockene und gut ausgeheilte Flasche wurde Toluol als Lösungsmittel eingefüllt und fünf Minuten mit Hein*⁴ stickstoff (4 Liter/Min.) ausgeblasen. In die so -vorbereitete Druckflasche wurde.das zu testende monomere Oyclopenten sowie die Komponenten des Polymerisationskatalysators mittels In«· jekt.ionsspritze eindosiert.

Bei den einzelnen Versuchen wurden jeweils eine Lösung von 30 g des in Beispiel 1 eingesetzten Ausgangsroaterials sowie des nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen hochreinen Cyclopentene in 170 g trockenem Toluol vorgelegt. Dazu wurden dann nacheinander ?oo ] · pin Bu ten- 1 (bezogen auf monomeres Cyclopenten) und 0,045 iuMol einer toluolischen Lösung des Umsetzungsproduktes von Wolfranihexachlorid und 2-Chloräthäriol (im Molverhältnis 1:2) zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Hilfe eines Kältebades von -15⁰G abgekühlt. Dann wurde das Reaktionageraisch durch Zusatz von 0,2025 mMol einer toluolischen Aluminiumdi'-äthylmonochlorid-Lösung aktiviert, wobei sofort die Polymerisation einsetzte. Das Reaktionsgemisch wurde während der Polymerisation auf -15 0 gehalten.

Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation mit einer Mischung aus 2 ml Toluol, 0,6 ml Isöpropanol, 0,4 ml Tri-n-butylamin und 0,2 g 2,2'-Dihydroxy-3,3'^di'-tert.-butyl-5,5^l-dimethyl-diphenylmethan abgestoppt. Das Polymerisat wurde mit Äthanol gefällt und im Vakuum bei 50⁰O bis zur Öewiehtskontanz ge« ' · trocknet und ausgewogen.

hJO 63 - Le A 14 296 * 25 -

4 01Ö 2 1 / 1 0 9 8

Als Ergebnisse wurden erhalten:

getestetes monomeres Material

Einsatzmaterial für Beispiel 1 (Tabelle 1, Spalte 1)

Einaatzmaterial für Beispiel 2 (Tabelle 2, Spalte 1)

Einsatzmaterial für Beispiel 3 (Tabelle 3, Spalte 1)

Endprodukt aus Beispiel 1 (Tabelle 1, Spalte 12)

Endprodukt aus Beispiel 2 (Tabelle 2, Spalte 12)

Endprodukt aus Beispiel 3 (Tabelle 3, Spalte 12) Folymerisationsumaatz (bezogen auf eingesetztes Monomer)

kein Umsatz

78 % 76 £ 76 %

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Claims

Paten tem;-,. rü uhc * ·

1. Vf.rί'^:·!·ι.!·οη 71U' Gewinnung von hochreinem Cyclopenten, daauro:i ^^■■"Jii'i-eiclmet, daß man das zu reinigende Roh-Cyclo-■nmli.'Hi) - \'(> I (Mies die Polymerisation störende olefinische und diolefin!eiche C_r-Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen en I Ik: LI., einer Destillation zur Abtrennung leicht flüchtiger Kouiponent.cn unterwirft und das Sumpf produkt aus dieser DestilJaI ion, welchen das vorgereinigte Cyrlopenten enthält, der Boll.'ndl un,·: mil. einem raakroporösen Kationenaustauscher in der 11·-1'^ιυπίϊ un t erwirf t.' "

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ei ner Kolonne mit 75 bis 150 theoretischen Böden und bei einer Aufkochrate von ca. 4 bis 10 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Kolonne mit ca. 90 bis 120 theoretischen Böden und bei einer Aufkochrate von ca. 6 bis 8 durchgeführt wird.

A- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da.3 die Verwendur,._:; findenden makroporösen Kationenaustauscher siilfoiisirare^runpenhalti^e vernetzte Kationenaustauscher sind, welche auf der Basis von Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbeni'.ol hergestellt v/erden, bei einem Divinylbenzolgehalt von ca. 10 bis 30 $.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des SumpfProduktes in flüssiger Phase bei Temperaturen von ca. O bis 80⁰C und bei Drucken von ca. 1 bis 10 bar durchgeführt wird.

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b. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt einer Laugenwäsche unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösung eine wässrige Lösung von Alkalihydroxid Verwendung findet.

β. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschlosung zusätzlich eine Hydraziniumverbindung zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt zur Entfernung von Wasser einer Azeotropdestillation unterworfen wird.

10. Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochreinen Cyclopentene als monomere Komponente für Polymere, welche Cyclopenten ala Bestandteil enthalten.

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