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Farbstoffe der Benzopyranreihe Die Erfindung betrifft Farbstoffe
der Formel I
in der Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl or Aralkyl, Z1 und z2 Wasserstoff oder'gegebenenfalls
substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Z¹ und z2 zusammen mit dem
Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes, Z1 oder z2 zusammen mit dem Stickstoff
einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten gesättigten, gegebenenfalls
substituierten 5- oder 6-Ring, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro,
gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl oder Carbalkoxy, n 0 oder
1, Z4 Sauerstoff oder Imino, Z5 Wasserstoff, Carbalkoxy, Vitro, Cyan, Alkylsulfonyl-,
gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, Sulfamoyl, Phenyl, Arylsulfonyl, Benzimidazolyl,
Benzthiazolyl, Benzoxazolyl oder Chinazolinonyl und A ein Anion bedeuten Insbesondere
betrifft die Erfindung Farbstoffe der Formel Ia
in der R Methyl, Athyl, Benzyl, ßHydroxyäthyl oder -propyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Carbalkoxyäthyl,
R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls
durch Cyan, Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Garbonamid oder Acetoxy substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl.-, Benzyl-, Phenyläthyl-
oder Phenylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine gegebenenfalls durch Cyan, Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy,
Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ringes, R1 oder R2 zusammen mit dem Stickstoff einen Rest der Formel
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, i-Propyl, t-Butyl, Chlor, Cyan, Nitro, Methoxy oder
thoxy, Y Wasserstoff, Carbalkoxy, Cyan, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes
Carbonamid, Sulfonamid, Phenylsulfonyl, Phenyl, Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl,
n 0 oder 1, X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe und Ae ein Anion bedeuten Außer
den schon einzeln genannten Resten seien als Substituenten beispielsweise genannt:
Für R1 und R2: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, ß-Methoxyäthyl,
ß-Äthoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, B-Chloräthyl, ß-Carbomethoxyäthyl,
ß-Carboäthoxyäthyl,
ß-Carbobutoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ßwAthoxypropyl, ß-Methoxy--chlorpropyl oder
ß-Acetoxypropyl Zusammen mit dem Stickstoff bedeuten R1 und R2 z B. den Rest des
Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder N-Methylpiperazins Reste Z)
sind neben den bereits genannten:.Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Äthyl-, N-Butyl-,
N,N-Dimethyl- oder Diäthylcarbamoyl sowie die entsprechenden Sulfamoylreste, Carbomethoxy,
Carboäthoxy oder Carbobutoxy Reste Z5 bzw Y sind im einzelnen neben den' bereits
genannten z. Bo Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbobutoxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl,
Phenylsulfonyl oder durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Alkoxy substituiertes Phenylsulfonyl,
Carbamoyl, N-Alkyl-oder N,N-Dialkylcarbamoyl, wie Diäthyl-, Äthyl-, Butyl-, iso-Octyl-,
Methyl-, Dimethyl-, Dipropyl-, Dibutyl- oder N-Methyl-N-butylcarbamoyl, Carbonsäureanilid,
Cyclohexylcarbamoyl, Benzyl carbamoyl, Carbonsäure-pyrrolidid, -piperidid, -morpholid,
-piperazid oder -N-Methylpiperazid sowie die entsprechenden Sulfamoylreste, Phenyl,
Methyl-, Chlor-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan-, Nitro-, Carbomethoxy oder Carboäthoxyphenyl,
Benzimidazolyl, Methyl-, Chlor-, N-Methyl- oder N-Methyl-methylbenzimidazolyl, Benzthiazolyl
oder Chlorbenzthiazolyl.
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Für R sind die gleichen Carbalkoxyreste wie für Y zu.nennen.
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Anionen Ae sind z B Chlorid, Bromid, Nitrat, Rhodamid, Sulfat, Methosulfat,
Athosulfat, Formiat, Acetat, p-Toluolsulfonat, Tetrachlorzinkat oder Tetrafluoroborat
Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ib
in der R4 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, 5 R5 Wasserstoff,
Methyl, Chlor oder Cyan und Y Phenyl, Cyanphenyl, Cyan, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbomethoxy oder Carboäthoxy bedeuten und n, R, X und Ae
die angegebene Bedeutung haben Bevorzugt für yl ist Cyan Die neuen fluoreszierenden
Farbstoffe sind von hoher Brillanz, die Farbtöne liegen im Bereich von orange bis
violett Sie eignen sich zum Färben von Textilmaterial aus Polyamiden, Celluloseestern,
Acrylnitrilpolymerisaten (n = 1) und Polyestern sowie zum Färben von Kunststoffen
in der Masse.
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Iminocumarine
der Formel II
mit Verbindungen der Formel III
umsetzen und die entstehenden Verbindungen der Formel I mit n = 0 gegebenenfalls
quaternieren. Z1, z2 Z und Z5 haben dabei die angegebenen Bedeutungen und B ist
Cyan oder Carbalkoxy, insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen. Iminocumarine der Formel
II sind aus der DOS 1 619 567 bekannt
Zweckmäßigerweise nimmt man
die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise
zwischen 100 und 150 OC vor, wobei man eine Säure oder vorzugsweise Base, z. B.
in katalytischen Mengen, zusetzen kann.
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Als Lösungsmittel eignen sich besonders polare organische Solventien,
z. B. Glykole und Glykoläther, wie Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonomethyläther,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon
sowie Acetanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkaliacetat oder Mischungen
von Lösungsmitteln.
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Als Basen kann man z. B. Amine, wie Äthyldiisopropylamin, Triäthylamin,
Piperidin, Pyridin, Pyrrolidin oder Morpholin, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder
-methylat zusetzen.
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Als Säuren eignen sich beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzyl
sulfonsäure, Phosphorsäure, Tetrafluoroborsäure oder Salzsäureo Zur Herstellung
der quaternierten Verbindungen der Formel I mitn = 1 kann man die Verbindungen mit
n = O nach üblichen Methoden quaternieren. Quaternierungsmittel sind beispielsweise
die zu E Erster starker Säuren, wie Methyljodid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder äthylester, Benzylchlorid oder Benzylbromid, Epoxide,
wie Äthylen- oder Propylenoxid oder Acrylsäurederivate, wie Acrylnitril, Acrylsäuremethyl-,
äthyl- oder butylester.
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Zweckmäßigerweise wird die Quaternierung in Lösungsmitteln, wie Chlorkohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur vorgenommen. Einzelne Lösungsmittel
sind beispielsweise Chloroform, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol
oder Xylol.
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Man kann auch anstelle der Lösungsmittel einen Überschuß der Quaternierungsmittel
verwenden. Eine Quaternierung in Wasser ist ebenfalls möglich.
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Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und
Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.
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Beisniel 1 Den Farbstoff der Formel
erhält man, wenn man 5 Teile 3-Benzimidazolyl(2')-7-diäthylamino-2-iminocumarin
und 1 Teil Malonsäuredinitril in 45 Teilen Glykolmorioäthyläther 2 Stunden unter
Rückflußkühlung kocht, sodann auf
5 0 abkühlt, die ausgefallenen
Kristalle absaugt, mit 10 Teilen Methanol wäscht und trocknet. Die Ausbeute beträgt
3,2 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei 275 00.
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Beispiel 2 Den Farbstoff der Formel
d erhält man, wenn man 5,7 Teile des Farbstoffes aus Beispiel #, 2,52 Teile Dimethylsulfat
und 130 Teile o-Dichlorbenzol 1 Stunde auf 120 °C erhitzt, danach auf 20 °C abkühlt,
den Niederschlag absaugt, mit 40 Teilen Petroläther wäscht und trocknet. Die aus
beute beträgt 6,5 Teile, Schmelzpunkt 209 00.
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Beispiel 3 Den Farbstoff der Formel
erhält man, wenn man wie in Beispiel 1 verfährt, jedoch anstelle
von 3-Benzimidazolyl-(2' )-7-diäthylamino-2-iminocumarin 4,5 Teile 3-Benzimidazolyl-(2'
)-7-dimethylamino-2-iminocumarin verwendet.
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Die Ausbeute beträgt 5 Teile, Schmelzpunkt 270 - 272 OC.
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BeisPiel 4 Den Farbstoff der Formel
erhält man, wenn man 4,25 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3 mit 5,6 Teilen Dimethylsulfat
und 130 Teilen o-Dichlorbenzol 3 Stunden lang auf 120 °C erhitzt, dann auf 0 °C
abkühlt, die ausgefallenen Kristalle absaugt, mit 10 Teilen Petroläther wäscht und
trocknet.
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Ausbeute: 6 Teile, Schmelzpunkt: 220 - 225 OC.
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BeisPiel 5 Den Farbstoff der Formel
erhält man, wenn man 3,2 Teile 3-(Methyl)-benzimidazolyl(2')-7-dimethylamino-2-iminocumarin
und 0,66 Teile Malonsäuredinitril in 50 Teilen Glykolmonoäthyläther 1 Stunde am
Rückfluß kocht, dann auf 0 OC abkühlt, absaugt, mit 10 Teilen Äthanol wäscht und
0 trocknet. Ausbeute: 3 Teile, Schmelzpunkt: 312 C.
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BeisPiel 6 Den Farbstoff der Formel
erhält man, wenn man 5,7 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 100 Teilen konzentrierter
Salzsäure löst und 2 1/2 Stunden bei 100 °C unter Rückflußkühlung erhitzt, anschließend
auf 5 °C abkühlt, 250 g Eis zugibt, mit 37 Teilen 50 foigerNaOH auf pH G 7,5 stellt,
die ausgefallene Substanz absaugt, mit 500 Teilen Wasser wäscht und trocknet. Ausbeute:
5,7 g, Schmelzpunkt 272 - 275 C.
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Beispiel 7 Den Farbstoff der Formel
erhält man, wenn man 3,8 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 6 in 50 Teilen o-Dichlorbenzol
und 2,25 Teilen Dimethylsulfat 1 1/2 Stun-0 0 den auf 90 C erhitzt, anschließend
auf 20 C abkühlt, 50 Teile Petroläther 40 - 60 zugibt, die ausgefallene Substanz
absaugt und trocknet. Ausbeute: 4,1 Teile, Schmelzpunkt : 2450C unter Zersetzung.
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Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man
auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten
Farbstoffe:
| Beispiel Z4 Z5 Z Z¹ Z² Z³ n A- Farbton |
| (Polyester) |
| 8 NH CN - C2H5 C2H5 CH3 0 - rot |
| 9 0 CN CH3 C2H5 C2H5 CH3 1 CH3SO4 violettrot |
| (PAN) |
| 10 NH CN C2H5 C2H5 C2H5 CH3 1 C2H5SO4 violettrot |
| 11 NH CN CH2C6H5 C2H5 C2H5 CH3 1 Br violettrot |
| 12 O CN CH2-CH2OH C2H5 C2H5 CH3 1 Cl violettrot |
| 13 0 CN CH2-CH(OH)CH3 C2H5 C2H5 CH3 1 1/2 ZnCl4 violettrot |
| Beispiel Z4 Z5 Z Z¹ Z² Z³ n A- Farbton |
| (Polyester) |
| 14 O CN C2H4CN C2H5 C2H5 CH3 1 BF4 violettrot |
| (PAN) |
| 15 O CN C2H4CO2CH3 C2H5 C2H5 CH3 1 CH3CO2 violettrot |
| 16 O CN C2H4CO2C4H9 C2H5 C2H5 CH3 1 NO3 violettrot |
| 17 O CN C2H4CO2C2H5 C2H5 C2H5 CH3 1 SCN violettrot |
| 18 O CN - C2H5 C2H5 CH3 0 - rot |
| 20 NH CN - C4H9 C4H9 H 0 - rot |
| 21 NH CN - C2H4OCH3 C2H4OCH3 H 0 - rot |
| 22 NH CN - C2H4CN C2H4OC2H5 H 0 - rot |
| 23 NH CN - C2H4OCOCH3 C2H4OCOCH3 H 0 - rot |
| Beispiel Z4 Z5 Z Z¹ Z² Z³ n A- Farbton |
| (Polyester) |
| 24 NH CN - C2H4Cl C2H4Cl H 0 - rot |
| 25 NH CN - CH3 C2H4CO2CH3 H 0 - rot |
| 26 NH CN - C2H4CO2C2H5 C2H4CO2C2H5 H 0 - rot |
| 27 NH CN - CH3 C2H4CO2C4H9 H 0 - rot |
| 28 NH CN - CH2-CH(OCH3)CH3 CH2-CH(OCH3)CH3 H 0 - rot |
| 29 NH CN - C4H9 CH2-CH(OC2H5)CH3 H 0 - rot |
| 30 NH CN - C2H5 CH2-CH(OCH3)CH2Cl H 0 - rot |
| 31 NH CN - C2H5 CH2-CH(OCOCH3)CH3 H 0 - rot |
| 32 NH CN - C3H6CO2H C2H5 H 0 - rot |
| 33 NH CN - C4H8COCH3 C2H5 H 0 - rot |
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| 35 NR CX - CH2C0NRCH3 CH3 H 0 - rot |
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| 37 NR CN - 0 2R4CONRC4H9 CR3 H 0 - rot |
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| Beispiel Z4 Z5 Z Z¹ Z² Z³ n A- Farbton |
| (Polyester) |
| 84 NH CN - C2H5 C2H5 CO2C2H5 0 - rot |
| 85 NH CN - C2H5 C2H5 CO2C4H9 0 - rot |
| 86 NH CN - C2H5 C2H5 tert. C4H9 O - rot |
| 87 NH CONH2 - C2H5 C2H5 H 0 - rot |
| 88 NH CO2CH3 - C2H5 C2H5 H 0 - rot |
| 89 NH CO2C2H5 - C2H5 C2H5 H 0 - rot |
| 90 O CO2C4H9 - C2H5 C2H5 H 0 - rot |
| 91 O CONHC3H7 - C2H5 C2H5 H 0 - rot |
| 92 O CON(C2H5)2 - C2H5 C2H5 H 0 - rot |
| 93 O CON(C4H9)2 - C2H5 C2H5 H 0 - rot |
| 94 O CON(CH3)C4H9 - C2H5 C2H5 H 0 - rot |
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