DE2252931A1 - Teilweise gehaertete formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern - Google Patents

Description

¹¹ Teilweise gehärtete Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern "

Priorität: 23.Oktober 1971, Japan,- Nr. 85 757/1971 28.Oktober 1971, Japan, Nr. 85 758/1971

Die Erfindung betrifft teilweise gehärtete Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Gemische, die ein ungesättigtes Polyesterharz und ein polymer!- sierbares Monomeres, wie Styrol oder einen Acrylsäureester, enthalten, sind bekannt. Zur Pierstellung von Formkörpern werden in diesen Gemischen ein Pigment und ein Füllstoff dispergiert. Anschließend werden die Gernische mit einem faserförmigen Verstärkung .sma te rial imprägniert und unter Erwärmen gehärtet. Die „ Härtungnroaktion kann auch bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Polymerisntionsinitiators zusammen mit einem "Polymerisa-Lionobe.-clilcjuni.ßoi·, der den Polymerisationsinitiator aktiviert, durchgeführt v/erden. Nach diesem Verfahren erhält man aus den

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genannten Gemischen feste Formstücke. Gemische dieser Art ha ben jedoch den Nachteil, daß sie bei Raumtemperatur flussig sind, daß ihre Handhabung unangenehm ist und daß es schwierig ist, daraus kontinuierlich Formstücke herzustellen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden in letzter Zeit Verfahren vorgeschlagen, bei denen feststoffähnliche Massen durch Modifikation von flüssigen hitzehärtbaren Kunstharzen oder Kunstharzmassen gebildet v/erden.

Auf dem Gebiet der ungesättigten Polyesterharze ist es bekannt, ein polymerisierbares, bei Raumtemperatur festes Monomer zu modifizieren. Dabei erhält man durch Zugabe eines Metalloxids, wie MgO, oder eines Metallhydroxide, wie Ca(OH)₂, zu einer ein ungesättigtes Polyesterharz und Styrol enthaltenden Lösung ein trockenes Prämix einer Formmasse zur Folienherstellung (sheet molding compound, SMC) oder einer anderen Formmasse (bulk molding composition, BMC).

(1) Es tritt Verzerrung auf Grund starker Schrumpfung während des Aushärtens ein.

(2) Die Härte und infolgedessen auch die SprÖdigkeit ist beträchtlich.

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(3) Das Formstück ist leicht brennbar.

(4) Unter UV-Bestrahlung tritt Vergilben oder Zersetzung ein.

(5) Das Formstück weist eine geringe Beständigkeit gegen Alkalien oder kochendes Wasser auf, da die Esterbindungen leicht hydrolytisch gespalten werden.

(6) Auf Grund der exothermen Reaktion reißt und verzieht sich das Formstück leicht an dicken Stellen.

(7) Das Formstück weist auf Grund seines kurzen Topflebens eine geringe bearbeitbarkeit auf.

Bei einem bekannten Verfahren zur einfachen Herstellung von

_v '»-Formmassen

Formstücken aus Vinylchloridpolymerisat· wird ein nicht reaktiver

fsatpulver Weichmacher einem Vinylchloridpolymeri' für Pasten zur BiI-,, dung eines Polyvinylchloridplastisols einverleibt, das Sol durch Erwärmen geschmolzen und unter Umwandlung in ein Gel zu einem Formstück verarbeitet (vgl. US-Patentschriften 2 9^3 und 3 066 110 und britisches Patent 694 444). Aus solchen PoIyvinylchloridplastisolen hergestellte Formstücke v/eisen jedoch die folgenden Nachteile auf:

(1) Das Formstück weist eine geringe Härte und eine niedere Formbeständigkeit auf.

(2) Die Öl- und Lösungsmittelfestigkeit des Formstücks ist gering .

(3) Die Beständigkeit des Formstücks gegen Flecken ist gering.

(4) Materialien,, die in Berührung mit dem Formstück stehen, werden durch Ausbluten des enthaltenen Weichmachers abgebaut und erweicht.

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Zur Be se j higung dieser Nachteile wurden Formmassen, die ein Viny]chioridharz und einen reaktiven Weichmacher oder ein Vi-

^p ο lyra er is at
ny 1 chlor:! Φ ein Vlnylmonomer und einen nicht reaktiven Weichmacher enthalten, vorgeschlagen (vgl. US-PS 2 849 332, 2 91B 736, 3 133 825, 3 557 046 und 3 557 049). Jedoch können bri diesen Formmassen die chemische Beständigkeit, Härte, Formbeständigkeit in der Wärme und andere Eigenschaf ton nicht in ausreichendem Maße erreicht werden. Außerdem sind diese Massen bei I'iM um tempera tür flüssig. Ihre Handhabung ist müh sam, und sie sind schwer zur automatischen Verformung unter Verwendung vom SMC zu verwenden.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde kürzlich ein Verfahren

" ₍polymerisnb

vorgeschlagen, bei dem eine ein Vinylchlorid) und einen reaktiven Weichmacher, wie Diacrylsäureglykolester, enthaltende Masse auf Temperaturen von 90 bis 12O⁰C erwärmt wird, wobei das Vinylchloridharz mit dem 'weichmacher unter Bildung eines Gels vorquillt, und das Gel auf Temperaturen von 120 bis 200.C unter Bildung eines endgültig gehärteten Formstücke erwärmt wird (vgl. US-Patentschrift 3 557 046).

,polymerisat
Auch ein Vinylchlorid) und ein ungesättigtes Polyesterharz als reaktiven Weichmacher enthaltende Gemische sind bekannt (vgl. US-Patentschriften 3 133 825 und 3 363 028 und britische Patentschrift 765 562).

Diese Gemische sind jedoch auf Grund Oar geringen Vertrüglich-

P οIy raorisate

keit der beiden / in Bezug auf ihre Lageriühigkei 1: unterlegen. DeiHgeni'i" wird nur ein sehr geringer Anteil eines unge-

polymcrifjat .'•^:i I ligten Polyesterharzes einem Vinylchlorid^ einverleibt,.

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Außerdem ist die erhaltene Masse im allgemeinen stark viskos und die Viskosität steigt wegen der geringen Verträglichkeit

^polymerisat des ungesättigten Polyesterharzes mit dem Vinylchlorid) bei der Mischung der beiden Harze abrupt an und es tritt C-elbildung ein. Ferner ist es sehr schwierig, Verarbeitungs- oder Be- · Schichtungsschritte durchzuführen, da die Masse ein sehr kurzes Topfleben aufweist. Außerdem ist das durch Aushärten eines solchen Gemisches erhaltene Produkt trüb und 'brüchig und kann deshalb nicht praktisch verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechendjteilweise gehärtete

zu schaffen,/
Formmassen /die bei langdauernder Lagerung stabil bleiben, nicht klebrig sind, leicht gehandhabt und leicht geschnitten, gebogen und verarbeitet werden können. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung dieser teilweise gehärteten Formmassen zur Verfügung gestellt werden. Schließlich sollen sich diese Formmassen zur Herstellung von Forrnstücken mit ausgezeichneter Härte, Geschmeidigkeit, Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit, chemische Beständigkeit, Hitzefestigkeit und Feuerbeständigkeit eignen.

.Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend teilweise gehärtete Formmassen, bestehend im wesentlichen aus einem locker vernetzten Polymerisat mit dreidimensionaler Struktur, das ein Polyesterharz, ein Vinylchloridharz, einen reaktiven Weichmacher und einen Polymerisationsinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus einem Gemisch erhalten worden ist, das

(A) 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ungesättigten Alkydharzes mil einem durchschnittlichen Kondensation:ßrad von mindestens 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von min-

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destens 1000,

(B) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren,

(C) 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolymerisats und

(D) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators enthält, und eine Härte von 20 bis 95» gemessen nach dem " spring-type" -Verfahren, eine Gesamtlichttransmission von Λ0 bis 70 Prozent und eine Trübung von 50 bis 95 Prozent aufweist.

Außerdem betrifft, die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der teilweise gehärteten Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges Gemisch, das durch gründliches Rühren und Mischen einer

(A} 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ungesättigten Alkydharzes mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000,

(B) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Vinylmoncmeren-

(C) 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolymerisats und

(D) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators enthaltenden Masse erhalten worden ist, solange auf Temperaturen von 80 bis 16O°C erwärmt, daß es nicht vollständig aushärtet, das Gemisch zu einer nicht klebrigen feststoffartigen, teilweise gehärteten und geformten Masse abkühlen läßt und gegebenenfalls die teilweise gehärtete Masse bei Temperaturen von 120 bis 180⁰C vollständig aushärtet.

Ungesättigte Polyesterharze, bor, behend aus einem Vinylchloridpolymerisat,/

/ einem reaktiven ',veichmacher und einem Polymerisationr,-

DT-PA
initiator sind bekannt (vgl. / 21 PI 225.9-^3). Die Erfindung

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betrifft wesentliche Verbesserungen dieser Anmeldung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsformen erläutert. Bei der ersten Ausführungsform wird ein flüssiges Gemisch, das durch gründliches Rühren und Mischen einer

(A) 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ungesättigten Alkydharzes mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens A und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000,

(B) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren«

(C) 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolymerisats und

(D) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators enthaltenden Masse erhalten worden ist, solange auf Temperaturen von 80 bis 160⁰C erwärmt, daß es nicht vollständig aushärtet und das Gemisch zu einer nicht klebrigen, feststoffartigen, teilweise gehärteten, geeignet geformten Masse abkühlen läßt und gegebenenfalls in Stufe (II) die teilweise gehärtete Masse bei Temperaturen von 120 bis 180⁰C vollständig aushärtet.

Dabei wird als ungesättigtes Alkydharz (A) in Stufe (I) vorzugsweise ein Kondensationsprodukt verwendet, das aus (i) 1 Moläquivalent einer ungesättigten dibasischen Säure oder einem Gemisch dieser Säure-mit einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säure und (ii) 1 bis 1,2 Moläquivalent eines mehrwertigen Alkohols, der aus Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol allein oder aus einem Gemisch von zumindest 0,2 Moläquivalent Heopentylgüyko'l, 1, C-Ilexandiol oder beiden Alkoholen mit einem anderen Gllykol besteht, erhalten v/ordon i:;t.

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Als Vinylmonomer (B) in Stufe (I) wird vorzugsweise Styrol oder ein Gemisch von Styrol mit einem anderen Vinylmonomer verwendet.

Als Vinylchloridpolymerisat (C) in Stufe (I) wird vorzugsweise ein Vinylchloridpolymerisatpulver, das zur Pastenbildung geeignet ist, mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 50 u verwendet.

Vorzugsweise wird ein Polymerisationsinitiator verwendet, dessen zur Erreichung einer Halbwertszeit von 1 Minute notwendige Zersetzungstempe3"atur höher als 150 C liegt. Es kann aber auch ein Gemisch aus zumindest 80 Gewichtsprozent des vorgenannten PoIymerisationsinitiators mit einem anderen Polymerisationsinitiator, dessen zur Erreichung einer Halbwertszeit von 1 Minute notwendige Zersetzungstemperatür höchstens 150⁰C beträgt, verwendet v/erden.

Bei der zweiten Ausführungsform wird ein flüssiges Gemisch, das durch gründliches Rühren und Wischen einer

(A) 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ungesättigten Alkydharzes mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens L\ und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000,

(B) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines reaktiven Weichmachers oder dessen Gemisch mit einem Vinylmonomer,

(C) 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolymerisats

und
(Tj) U,2 bis 3 Gewichtsprozent eines Polynerisationsinitiators

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enthaltenden Masse erhalten worden ist, solange auf Temperaturen von 80 bis 1.6.0⁰C erwärmt, daß es nicht vollständig aushärtet, das Gemisch zu einer nicht klebrigen, feststoffartigen, teilweise gehärteten, geeignet geformten Masse abkühlen läßt und die teilweise gehärtete Masse gegebenenfalls in Stufe (II¹) bei Temperaturen von 120 bis 180⁰C vollständig aushärtet.

Bei der zweiten Ausführungsform kann das gleiche, ungesättigte · Alkydharz (A), das gleiche VinylChloridpolymerisat (C) und der gleiche Polymerisationsinitiator wie in Stufe (I) der ersten'Ausführungsform verwendet werden. . .

Beispiele für das in Stufe (I*) verwendete Vinylmonoir.er (B) sind Styrol und dessen Gemische mit' anderen Vinylmonomeren.

Als reaktiver Weichmacher (B) können beispielsweise Verbindungen

der Formel verwendet werden

X X

(CHp=C-C-O--)-- A (O-C-C=CH_?)

Il Il

0 0

in der A den Rest einer Verbindung mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls mindestens eine Esteroder Ätherbindung enthält, und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und η und m den Wert 1, 2 oder 3 haben.

Figur 1 zeigt die durch thermische Differentialanalyse des Produktes der Erfindung erhaltene Enthalpiekurve für die entsprechende Temperaturkurve.

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Γ 22 5:? 93], 3 DR. VOLKER V08SIU

Dai Nippon Toryo Co₁₇LtM. um! Lsben Ut .Ui tv Co.,Ltd, PATENTANWALT

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„10- £ £ <J £ ^ v> ' TELEFON 47407«

Figur 2 zeigt die durch thermische Differentialanalyse des Produktes der Erfindung und des gemäß dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Produktes erhaltene Enthalpiekurve für die entsprechende Temperaturkurve.

Figur 3 zeigt die durch thermische Differentialanalyse von üblichen Formmassen erhaltenen Enthalpiekurven für die entsprechenden Temperaturkurven (zur besseren Erläuterung ist die Enthalpiekurve C von Figur 2 auch in Figur 3 wiedergegeben).

/ist Bei der Herstellung von Formmassen gemäß DT-PA P 21 21 225.9-43/ die Verwendung eines reaktiven Weichmachers unerläßlich. Beim erfindungsgeraäßen Verfahren ist ein reaktiver Weichmacher nicht unbedingt nötig, da ein ungesättigtes Alkydharz und ein spezielles Formverfahren verwendet» werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können handelsübliche ungesättigte Alkydharze, die sich zur Herstellung von Gießstücken, Dekorationsplatten, Schichtstoffen und Anstrichmitteln eignen, verwendet werden. Ungesättigte Alkydharze werden durch Kondensation von ungesättigten mehrbasischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. In den meisten handelsüblichen Produkten ist im allgemeinen ein Teil der ungesättigten mehrbasischen Säuren durch gesättigte Fettsäuren oder aromatische mehrbasische Säuren ersetzt.

Beispiele für ungesättigte mehrbasische Säuren oder deren Derivate sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele für gesättigte mehrbasische Säuren oder deren Derivate sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure-

Moxachl or -enrlonethvi on - te t r ahyd roph thn anhydrid, AdipinnHurc, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,/

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Terephthalsäure, Sebacinsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylbicyclo-/2.2.l7-hepten-2,3-dicarbonsäure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid,

Pyromellitsäureanhydrid

und Hexachlorcyclopentadien-tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, hydriertes Bisphenol, 1,5-Pentandiol, 1,3-Butandiol, 2,S*-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, Neopentylglykol und Dibromneopentylglykol«

Um im erfindungsgemäßen Verfahren eine flüssige Mischung zu erhalten, die eine niedere Viskosität aufweist und stabil ist, wird vorzugsweise ein ungesättigtes Alkydharz verwendet, das durch Kondensation von (i) 1 Moläquivalent einer Dicarbonsäurekomponente, die aus einer der vorgenannten ungesättigten Dicarbonsäuren oder aus einem Gemisch einer dieser Säuren mit einer der vorgenannten aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säuren besteht, mit 1 bis 1,2 Moläquivalenten einer mehrwertigen Alkoholkomponente, die aus Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol allein oder aus einem Gemisch von mindestens 0,2 Moläquivalent, insbesondere 0,3 Moläquivalent, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol oder beiden Alkoholen mit einem anderen mehrwertigen Alkohol besteht, hergestellt worden ist.

Dieses ungesättigte Alkydharz verhindert; das Ansteigen der Viskosität im als Ausgangsmaterial verwendeten flüssigen Gemisch und eine Sedimentation oder Ausfällung von Vinylchloridpoly-

das

merisatteilcheri. Deshalb k^nn/'-Oofleben des eingesetzten flüssigen Gemisches durch Verwendung dieses ungesättigten Alkydhar-

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- 12 zes verlängert v/erden. 2 2529 31

Vorzugsweise v/eist das ungesättigte Alkydharz einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens 4 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000 auf. Werden ungesättigte Alkydharze mit einem Kondensationsgrad von weniger als 4 verwendet, tritt in der teilweise gehärteten Masse Klebrigkeit auf und die mechanischen Eigenschaften der voll ausgehärteten Formstücke sind schlecht. Da das erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Alkydharz die Klebrigkeit der teilweise gesättigten Formmasse herabsetzt, ist es möglich, eine große Menge von Vinylmonomerem zu verwenden und die Festigkeit der teilweise gehärteten Masse zu erhöhen. Aus diesem Grunde kann die teilweise gehärtete Masse ohne Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern,verwendet werden.

Das ungesättigte Alkydharz wird, in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent verwendet. Bei einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent werden die vorgenannten Verbesserungen nicht erreicht und bei einem Gehalt von mehr als 70 Gewichtsprozent steigt die Viskosität des ursprünglich eingesetzten flüssigen Gemisches an, so daß es praktisch wertlos wird.

Als Vinylchloriclpolymerisat kann ein Homopolymerisat von Vinylchlorid oder ein Copolymerisat von Vinylchlorid mit anderen copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Beispielsweise kann das Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Dutylacrylat, Viny]idenchlorid, Acrylnitril, Vinylether, DiäUiylmaleat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid copolymer!siert werden. Außerdem können Ver-

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seifungsprodukte eines Copolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet werden.

Um ein Formstück oder einen Film mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wichtig, daß das Homopolymerisat oder Copolymerisat von Vinylchlorid einen hohen Polymerisationsgrad aufweist. Im allgemeinen wird die Verwendung eines Homopolymerisats oder Copolymerisats von Vinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 bevorzugt. Bevorzugte Teilchengrößen des Vinylchloridpolymerisats liegen bei 0,05 bis 50 u, während Teilchengrößen von 0,2 bis 2 u besonders bevorzugt sind. Die besten Ergebnisse werden, bei Verwendung von Vinylchloridhomopolymerisaten oder Vinylchloridcopolymerisäten mit einem Vinylacetatgehalt von 95 bis 99 Gewichtsprozent erhalten, die zu einem Plastisol verarbeitet worden sind. Zum Erhalt eines Plastisols von niedriger Viskosität ist es möglich, als Extender ein grobkörniges Vinylchloridpolymerisat mit einer Teilchengröße von 5 bis 10Ou zusammen mit den genannten Homo« polymerisaten oder Copolymerisäten zu verwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete Vinylchloridpolymerisat adsorbiert das Vinylmonomer, den reaktiven Weichmacher und das ungesättigte Alkydharz. Dabei nimmt die Viskosität des Gemisches zu, und die Polymerisationsgeschwindigkeit läßt sich kontrollieren, wobei die physikalischen Eigenschaften der vollständig gehärteten Masse nicht beeinträchtigt werden.

Der Gehalt des Ausgangsgemisches an Vinylchloridpolymerisat beträgt 10 bis 65 Gewichtsprozent, Bei einem Gehalt an Vinylchloridpolymcrisat unter 10 Gewichtsprozent können die vorgenann-

■: 0 9 S 1 Π / ' Q 9 1

ten Wirklingen nicht erreicht werden und bei einem Vinylchioriapolymerisatgehalt von mehr als 65 Gewichtsprozent steigt die Viskosität des flüssigen Ausgangsgemisches, so daß es keinen praktischen Wert mehr hat.

Als Vinylmonomer können Monomere, die eine Doppelbindung im Molekül enthalten, verwendet werden. Beispiele für diese Monomere sind Styrol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Methacrylsäureester, v/ie Äthyl-, Butyl-, 3-Methoxybutyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- und Glycidylmethacrylsäureester, und Acrylsäureester, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 3-Methoxybutyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- und Glycidylacrylsäureester.

Das Vinylmonomer wird dem flüssigen Ausgangsgemisch einverleibt, um die Viskosität des Gemisches zu regulieren und die chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formstücks zu verbessern.

Das ungesättigte Alkyldharz geht im Vinylmonomer in Lösung. Dadurch wird die Dispersion des Vinylchloridpolymerisatpulvers erleichtert. Außerdem copolymerisiert das Vinylchloridpolymerisat mit dem ungesättigten Alkydharz oder dem reaktiven Weichmacher zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des endgültig gehärteten Produktes. Das Vinylmonomere weist im allgemeinen die Eigenschaft auf, daß es am Vinylchloridharz adsorbiert wird. Deshalb v/eist es in der zweiten Stufe bei der Beendigung des Aushärtens eine hohe Reaktivität auf, wobei eine starke Polymerisationswärme entwickelt wird, v/as dazu führt, daß die vollkommene Härtung der Masse bei einer relativ niedrigen Temperatur, d.h. im

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- 15 Bereich von 120 bis 180⁰C, durchgeführt werden kann.

Von den vorgenannten Vinylmonomeren ist Styrol besonders bevorzugt.

Wenn die Komponente (B) des erfindungsgemäß eingesetzten Gemisches nur aus einem Vinylmonomeren besteht, wird es in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsprozent einverleibt. Bei einem Gehalt an Vinylmonomeren von unter 20 Gewichtsprozent ist die Viskosität des flüssigen Ausgangsgemisches zu hoch und bei einem Gehalt an Vinylmonomeren von mehr als 70 Gewichtsprozent ist die Reaktivität so hoch, daß beim teilweisen Aushärten Schwierigkeiten auftreten und das endgültig gehärtete Produkt brüchig und deshalb x^ertlos ist. Aus den gleichen Gründen soll die aus einem Vinylmonomeren und einem reaktiven Weichmacher bestehende Komponente (B¹) 20 bis 70 Gewichtsprozent des Gemisches ausmachen.

Wird eis Vinylmonomer nur Styrol verwendet, so beträgt sein Gehalt ebenfalls 20 bis 70 Gewichtsprozent. Bei der Verwendung eines Gemisches aus Styrol mit einem anderen Vinylmonomeren enthält das Gemisch vorzugsweise 20 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 80 Gewichtsprozent des anderen Vinylmonomeren.

Der dem flüssigen Ausgangsgemisch einverleibte reaktive Weichmacher besteht in einem Acrylsäureesterv/eichmacher der allgemeinen Formel

X X

1 t

(CHp=C-C-O-■)-— A (O-C-C=CiL₃)

0 0

in der A den Rest einer Verbindung mit mindestens zwei endstän-

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digen Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls zumindest eine Esteroder Ätherbindung enthält, und X ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom oder einen Alkylrest, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, und η und m den Viert 1, 2 oder 3 haben.

Beispiele für reaktive V/eichraacher sind Athylenglykoldimetbacrylat, Propylenglyko.l dimethacrylat, 1, 3~Butandioldimethacry~ lat, 1, A-Butandioldiraethacrylat, ?., 3-Bu.tar3dioldirne i'iiacrylat, 2-Äthyl~1,3-hexandioldimethacrylat_f 1,5-Peritandioldimethacrylat, 1, 6-liexandioldimethacryla t, NeopentylglykO-ldimethacry] at, Glycerintrimethacrylat, Dimethacryl-(bis-diäthylenglykol)-ph tha la t, Dimethacryl- (bis-diäthylenglykol) -phtho "Ig t, Dirne ti;-acryl-(bis-diäthyleriglykol)~maleat, Tetramethacryl-(bis-glycerin)-phthalat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetrarjcthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimcthacrylat und TrimetliylolpiOpantrimethacrylat. Außerdem können reaktive l'eichmacher vom Allyltyp verv/endet werden, v/ie Allylacrylat, Triallylcyanurat, Diallylmal.eat, Diallylitaconat, Diallylnebacat, Diallyladipat, Diallylglycolat, I'rially J.aco.nit».\ , D: allylmonooctylphcsphat, Trially!phosphat, Diallylisophthalat und Diallylbenzolphosphat.

Ferner können als reaktive Weichmacher Alkylester von α,β-ungesätt.igten Säuren, bei denen die Alkylre.vte vorzugsweise h bis 16 Kohlenstoff atome auf v/eisen, verwendet v/erden, wie Maleinsäuredibutylenter, Hai eins äur ed icy el oh exy !ester, Pia !eins; iurediocty] ester, Fuinarsäurcdibutylcj Ler, Funiaroäurodicyclohexylcster, ]''umar.s.^;iuredioctyle;jter, Itaconsäui'edibuüy.loster, Itaconsaurecl j octyl erster, Aery!! G;airecyclohe:;yl cr.ter, Acryl säureoctyleatur, AcrylsMurelau·¹;'} eater, nnthncry 1 <;'mro--

309818/1091 BAD ORIGINAL

-17-,-.'■■■

und cyclohexylester, Methacrylsäureoctylester /Methacrylsäurelauryl-

estör.

Es kann entweder ein reaktiver Weichmacher allein oder Gemische

von zv/ei oder mehr dieser Weichmacher verwendet werden.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die reaktiven Weich_r macher die Verträglichkeit zwischen dem Vinylchloridpolymerisat und dem ungesättigten Alkydharz steigern und die mechanischen Eigenschaften, die Formbeständigkeit in der Wärme und die Transparenz des endgültigen Formstücks verbessern. .

Im Hinblick auf die Aushärtungsgeschwindigkeit ist die Verwendung von reaktiven Weichmachern vom Acrylsäureestertyp nicht bevorzugt, da sie unter den vorgenannten reaktiven Weichmachern die höchsten Aushärtungsgeschwindigkeiten aufweisen.

Die reaktiven Weichmacher können zusammen mit einem Vinylmonomeren verwendet werden. Der mit einem Viny!monomeren kombinierte reaktive Weichmacher löst das ungesättigte Alkydharz oder dispergiert das Vinylchloridpolymerisat unter Bildung eines Plastisol. Nach der Einverleibung des reaktiven Weichmachers weist das erfindungsgemäß verwendete flüssige Gemisch eine niedere Viskosität auf. Auf Grund der geringen Viskositätsänderungen wird die Bearbeitbarkeit des Gemisches stark erhöht.

Bei alleiniger Verwendung eines reaktiven Weichmachers beträgt sein Gehalt 20 bis 70 Gewichtsprozent und bei der gemeinsamen Verwendung eines reaktiven Weichmachers und eines Vinylmonomeren beträgt die Gesamtmenge der beiden Bestandteile 20 bis 70 Gewichtsprozent. Vorzugsweise beträgt das Mischungsverhältnis des

309 318/1C91 .

- 18 reaktiven Weichmachers zum Vinylmonoraeren 100 : 0 bis 5 : 95.

Im flüssigen Ausgangsgemisch beträgt die Menge des Polymerisationsinitiators 0,2 bis 3 Gewichtsprozent. Vorzugsweise v/erden als Polymerisationsinitiatoren organische Peroxide mit einer hohen Zersetzungstemperatur verwendet, bei denen die zur Erreichung einer Halbwertszeit von 1 Minute notwendige Temperatur mehr als 150 C beträgt- Beispiele für solche Initiatoren sind

bei einer Halbwertszeit von 1 Minute Methylethylketon (Zersetzungstemperatui·/- Z. 171 °Ό), Cyclo-

hexanperoxid (Z. 174°C), tert.-Butylhydroperoxid (Z. 179⁰C)₁

p-(m)-Menttjanhydroperoxid (Z. 216⁰C), Cumolhydroperoxid

(Z. 255⁰C), 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid (Z. 257°C),

tert.-Butylperbenzoat (Z. 170⁰C), tert.-Butylperacetat

(Z. 16O⁰C), Di-tert.-butylperoxid (Z. 186°C), Dicumylperoxid

(Z. 171⁰C), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan

(Z. 179⁰C), 2,5-Dimethylhexan~2,5-di-(hydroperoxid) (Z. 257⁰C), Diisopropylbenzolhydroperoxid (Z. 205⁰C) und Di-tert.-butylperphthalat (Z. 159°C). Diese Polymerisationsinitiatoren können allein oder als Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen

verwendet werden.

Es können auch Gemische der vorgenannten organischen Peroxide mit Polymerisationsinitiatoren,deren entsprechende Zersetzungstemperatur höchstens 150°C beträgt, verwendet werden. Beispiele für diese Initiatoren sind Benzoylperoxid (Z. 130⁰C), p-Chlorbenzoylperoxid (Z. 137⁰C), 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (Z. 121⁰C), Propionylperoxid (Z. 118⁰C), Lauroylperoxid (Z. 114⁰C), Acetylperoxid (Z. 123⁰C), tert.-Butylperoxyisobutylat (Z. 133 C), Bernsteins:iureperoxid (Z. 131 C), Diisopro,-pylperoxydicarbonat (Z. 83 C) und α,α'-AzobisisobutyroniIril

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(Z. 106⁰C), Vorzugsweise werden diese Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 20 Gewichtsprozent,bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators, verwendet.

Außerdem ist es möglich, dem flüssigen Ausgangsgemisch einen üblichen, nicht reaktiven Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate in einer Menge bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsprozent zuzusetzen. Beispiele für diese nicht-reaktiven Weichmacher sind Phthalsäureester^ wie Phthalsäuredibutylester, -diamylester, -dimethoxyäthylester, -dibutoxyäthylester, -dicyclohexylester, -dihexylester, -butyloctylester, -di-(noctyl)-ester, -di-(2-äthylhexyl)~ester, -diisooctylester, -didecylester, -dicfcdecyjßster und -butylbenzylester, Phosphate, wie Alkyldipheny!phosphat und Tri'cresylphosphat, und andere nicht reaktive Weichmacher, wie die Dicapryl-, Didecyl- und Di-2-äthylhexylester von Adipinsäure;, Bernsteinsäure, Acelainsäure und Sebacinsäure. Außerdem können übliche Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate vom Polyester- oder Epoxytyp und chlorierte Paraffine zusammen mit den vorgenannten nicht-reaktiven Weichmachern verwendet v/erden. Vorzugsweise wird ein Weichmacher verwendet, der die Fließfähigkeit und Lagerungsfähigkeit des'Polyvinylchlorädplastisols nicht beeinträchtigt. Diese nicht-reaktiven Weichmacher können auch in Form von Gemischen aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden.

Der nicht-reaktive' Weichmacher wird dem flüssigen Ausgangsgemisch einverleibt, um die Viskosität des Gemisches einzustellen, die Reaktionsenthalpie beim Aushärten zu kontrollieren und die Biegsamkeit des erhaltenen Formstückes zu verbessern·. . .

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Das Ausgangsgomisch kann außerdem Stabilisatoren, Pigmente,
Füllstoffe, Polymerisationsinhibitoren, Gleitmittel, viskositätsregulierende Mittel, Verstarkungsmaterial (Glasfasern) und andere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des endgültig gehärteten Produktes werden dem flüssigen Ausgangsgemisch vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent
eines Gleitmittels einverleibt. Bevorzugte Gleitmittel sind
Stearinsäure, Zinkstearat, Magnesiumstearat, colloidales Siliciumdioxid und Stearinsäure-n-butylester. Die vier erstgenannten Gleitmittel liegen bei Raumtemperatur als Pulver vor und werden deshalb vorzugsweise in geringen Mengen verwendet, da die Einverleibung von großen Kengen zu einem abrupten Anstieg der Viskosität im flüssigen Gemisch führen würde. Stearinsäure-nbutylester ist bei Raumtemperatur im flüssigen Gemisch löslich und übt keinen negativen Einfluß auf die Viskosität und die
Viskositätsstabilität des Ausgangsgemisches aus.

Das flüssige Ausgangsgemisch ist durch eine niedere Viskosität und durch eine geringe Viskositätsänderung während einer langdauernden Lagerung gekennzeichnet. Außerdem bleibt es lange
Zeit stabil. In dem Gemisch können leicht verschiedene Zusätze dispergiert v/erden. Es zeigt sich, daß die Gemische genau so
leicht behandelt und verarbeitet werden können, wie übliche
ungesättigte Polyesterharze. Aus diesem Grunde ist es möglich, vor dor Überführung des flüssigen Gemisches in den teilweise
gehärteten Zustand Vorbehandlungen durchzuführen, die sich der Fließfähigkeit de;:- Gemisches bedienen. Dies bedeutet, daß Formstücke verschi.eJcnster Form erhalten werden können und der Anwendungsbereich der Formstücke sein· groß j st. Beispielsweise

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--21 -

sind teilweise gehärtete Folien, die durch Imprägnieren eines Glasgewebes oder einer Glasmatte mit dem Gemisch erhalten werden, besonders wertvoll.

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen (FRP) durch Imprägnieren von Glasgewebe oder Glasmatten mit flüssigen, hitzehärtbaren Harzen, beispielsweise durch Auflegen und Aufsprühen, ist es schwierig, das Verfahren automatisch oder kontinuierlich durchzuführen und Produkte einheitlicher Qualität oder Massenprodukte zu erhalten. Beim Imprägnieren von Glasge\irebe oder Glasmatten mit dem erfindungsgemäß erhaltenen teilweise geharteten Gemisch ist eine Mechanisierung der Herstellung von FRP-Schichtstoffen durch Pressen der teilweise gehärteten Masse möglich. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß aus dem flüssigen Ausgangsgemisch hergestellte teilweise gehärtete Formmassen in Pulver- oder Pelletsform verwendet v/erden können.

Zur Herstellung des flüssigen Ausgangsgemisches können folgende Verfahren angewendet werden:

(1) Ein Vinylchloridpolymerisatpulver wird in einer Lösung eines ungesättigten Alkydharzes in einem Vinylmonomeren dispergiert und die erhaltene Dispersion wird mit einem Polymerisationsinitiator versetzt.

(2) Ein Vinylchloridpolyrnerisatpulver wird in einer Lösung eines ungesättigten Alkydharzes in einem Vinylmonomeren und einem reaktiven Weichmacher dispergiert, und die erhaltene Dispersion wird mit einem Polymerisationsinitiator versetzt.

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(3) Eine Lösung eines ungesättigten Alkydharzes in einem Vinylmonomeren wird mit einem Plastisol vermischt, das durch Dispersion eines Vinylchloridpolymerisats in einem reaktiven Weichmacher hergestellt worden ist, und das erhaltene Gemisch wird mit einem Polymerisationsinitiator versetzt.

(4) Eine Lösung eines ungesättigten Alkydharzes in einem Vinylmonomeren und einem reaktiven Weichmacher wird mit einem Plastisol vermischt, das durch Dispersion eines Vinylchloridpolymerisats in einem reaktiven Weichmacher hergestellt worden ist^und das erhaltene Gemisch wird mit einem Polymerisationsinitiator versetzt.

Um ein flüssiges Ausgangsgemisch von geringer Viskosität zu erhalten, v/ird vorzugsweise zuerst ein Plastisol durch Dispersion eines Vinylchloridpolymerisats in einem reaktiven Weichmacher hergestellt und das Plastisol anschließend mit einer Lösung eines ungesättigten Alkydharzes vermischt. Ein Verfahren, bei dem ein Vinylchloridpolymerisat in direkte Berührung mit einem Vinylmonomeren kommt, ist nicht angebracht, da das Vinylchloridpolymerisat dabei plötzlich quillt und geliert.

Beim erfindungsgemäßen Formpressen wird das so hergestellte flüssige Gemisch, das die vorgenannten Bestandteile in den vorgenannten Mengenangaben enthält, zuerst solange auf Temperaturen von 80 bis 160°0 erwärmt, daß das Gemisch nicht vollständig aushärtet, und anschließend v/ird es zu einer nicht klebrigen, feststoffartigen, teilweise gehärteten, geeignet geformten Masse abgekühlt.

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Das Ausmaß der "teilweisen Härtung" läßt sich durch die Transparenz und die Härte der teilweise gehärteten Formmasse bestimmen. Bei fortschreitender Aushärtung des flüssigen Gemisches nimmt die Gesamtlichttransmission zu, während der Trübungsv/ert abnimmt. Bei vollständig gehärteten Formstücken beträgt die Gesamtlichttransmission 70 bis 95 Prozent und der Trübungswert 5 bis 20 Prozent. Andererseits beträgt die Gesamtlichttransmission der teilweise gehärteten Masse 40 bis 70 Prozent und der Trübungswert 50 bis 95 Prozent. Die Transmissionsund Trübungswerte werden gemäß Japanese Industrial Standard (JIS) Nr. 6714 bestimmt.

Bei fortschreitender Aushärtung des flüssigen Gemisches nimmt die Härte zu. Das vollkommen gehärtete Produkt weist eine . Rockwel!härte (Pv.) von etwa 90 bis -125 und eine Barcolhärte von 60 bis 75 auf. Die Härte der teilweise gehärteten Formmasse liegt bei 20 bis 95, gemessen nach dem "spring-type" Härtetest gemäß JIS K-6j5O1 (physikalisches Testverfahren für gehärteten Gummi). Bei Härtegraden von weniger als 20 ist die dreidimensionale Vernetzung unzureichend und die Masse fast flüssig. Aus diesem Grunde sind Formmassen von so geringer Härte nur schwierig handzuhaben. Bei Härten von mehr als 95, gemessen nach dem vorgenannten Testverfahren, ist die plastische Verformung der Masse gering, weshalb das Formpressen nicht in zufriedenstellender '..'eise durchgeführt werden kann. Besonders bevorzugt sind teilweise gehärtete Formmassen mit einem Härtegrad von 70 bis 90, gemessen nach dem vorgenannten Testverfahren. Formmassen von solcher Härte haben eine nicht klebrige, ■ feste Form und keinen flüssigen Charakter. Aus diesem Grunde können sie durch

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Schneiden oder Biegen in die gewünschte Forin gebracht werden.

Es v/ird angenommen, daß die teilweise gehorteten Formmassen der Erfindung eine lose dreidimensionale Vernetzung aufweisen. Deshalb sind sie nicht fließfähig aber plastisch deformierbar. Außerdem sind sie lange Zeit stabil (im allgemeinen langer als drei Monate bei Raumtemperatur). Ferner wird angenommen, daß die lose vernetzten, dreidimensionalen Formmassen (teilweise gehärteter Zustand) hauptsächlich durch die Wirkung des ungesättigten Alkydharzes und des Vinylinonomeren gebildet werden. Im Verfahren der genannten US-Patentschrift 3 557 046 wird der feststoffähnliche Zustand hauptsächlich durch Quellen (Gelierung) des Vinylchloridpolymerisats durch Einwirkung des reaktiven V/eichmachers oder des Vinylracnomeren hervorgerufen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beruht die Herstellung einer feststoffähnlichen Formmasse hauptsächlich auf der Auswahl des Ei-wärmmgsverfahrens und der Erwärmungstemperatur, die geeignet sind, eine langsame Aktivierung des Polymer:sationsinitiators zu erreichen, und einen 'teilweise gehärteten Zustand, in einer gewünschten Zeit hervorzurufen. Ein zweiter Faktor besteht in der Auswahl der Temperatur, die das Quellen des Vinylchloridharzes in gewissem Umfang fördern kann. Im Verfahren der genannten US-Patentschrift muß zur Q\.icllung des Vinylchloridpolyii'erisats auf eine genügend hohe Temperatur genügend, lang erhitzt werden. Dabei wird die Aktivierung dec Polymerisationsini tiatcrs während der Quellung des Vi nyj chlor.!dhrirzes so gut wie möglich gehemmt. ¹KUrZ, beim erfindungsgeir'Hm Verfahren wird ein "teilweise gehärteter" Zustand und brim Verfahren der vorgenannten US-Patentschrift

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- 25 ein "gequollener oder gelierter" Zustand erreicht.

Beim "teilweise gehärteten" Zustand der Formmassen der Erfindung ist in gewissem Umfang eine vernetzte Struktur vorhanden. Deshalb wird eine Verflüchtigung oder Bluten des Vinylmonomeren oder des reaktiven Weichmachers verhindert und es entsteht eine nicht-klebrige Oberfläche von guter Bearbeitbarkeit. Außerdem tritt während der Lagerung keine Fällung ein.

Die aus den Formmassen der Erfindung herzustellenden vollständig gehärteten Produkte (Endprodukt) weisen ein Gerüst aus dem ungesättigten Alkydharz auf. Ihre Struktur unterscheidet sich deutlich von der losen dreidimensionalen Struktur des Produktes, das durch Zusatz eines reaktiven Weichmachers oder einer Kombination eines reaktiven Weichmachers und eines Vinylrnonoraeren zu einem Vinylchloridharz entsteht (nämlich das Produkt der genannten .US-Patentschrift). Genauer gesagt sind die Härte, Formbeständigkeit in der Wärme, mechanische und chemische Festigkeit der aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellten Endprodukte den entsprechenden Eigenschaften ungesättigter Polyesterharze ähnlich, während die Eigenschaften der gemäß der vorgenannten US-Patentschrift erhaltenen Produkte ähnlich denen von Formstücken aus Vinylc'iloridplastisol sind.

Wie bereits erwähnt, weist die teilweise gehärtete Formmasse der Erfindung eine lose vernetzte, dreidimensionale Struktur auf und enthält eine beträchtliche Anzahl von reaktiven Doppelbindungen. Diese verbleibenden Doppelbindungen lassen sich im IR-fjpektrum nachweisen.

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Zur näheren Erläuterung des "teilweise gehärteten" Zustandes sind in den Zeichnungen die Ergebnisse der Differentialanalyse zusammengestellt.

Figur 1 zeigt das Thermogramm eines flüssigen Gemisches der Erfindung, das folgendermaßen hergestellt wurde: Ein Versuchsrohr wird mit 110 mg Siliciumdioxid und 100 mg des nachstehend beschriebenen flüssigen Gemisches A beschickt und erwärmt. Sobald die Temperatur 120⁰C erreicht, unterbricht man die Wärmezufuhr. Das Maximum A in Figur 1 zeigt, daß an dieser Stelle eine exotherme Reaktion abläuft. Das Maximum A stellt somit das teilv/eise gehärtete Stadium dar. Beim weiteren Erhitzen beobachtet man ein weiteres Maximum B, das ebenfalls in Figur 1 gezeigt ist. Dieses Maximum B ist Ausdruck für die beim vollständigen Härten des Gemisches ablaufende exotherme Polyraerisationsreaktion.

Figur 2 zeigt die Ergebnisse, die man bei der thermischen

j Differentialanalyse von flüssigen Gemischen erhält, die man ent-

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, weder erfindungsgemäß zunächst teilweise härtet und hierauf erhitzt (Kurve C) oder durchgehend erhitzt, ohne sie zunächst teilweise zu härten (Vergleichskurve D). In beiden Fällen beobachtet man eine exotherme Polymerisationsreaktion bei Temperaturen von 150 bis 20O⁰C, jedoch sind im Fall des teilweise gehärteten Gemisches sowohl die Temperaturdifferenz Δτ als auch die freigesetzte Wärmeenergie /\ H kleiner.

Das teilv/eise gehärtete Stadium zeichnet sich somit nicht nur durch Härte und Transparenz aus, sondern ist auch durch das Verhältnis der freigesetzten Wärmeenergie im Falle des Durchlaufens

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eines teilweise gehärteten Stadiums (Kurve C) zur freigesetzten Wärmeenergie im Falle des direkten Härtens (Kurve D) gekennzeichnet.

Dieses Verhältnis der bei Temperaturen von 150 bis 250°C freigesetzten Wärmeenergien wird durch folgende Formel wiedergegeben:

Δ H des das teilweise gehärtete

Stadium durchlaufenden Gemisches Enthalpieverhältnis =

Λ H des das teilweise gehärtete

Stadium nicht durchlaufenden Gemisches .

Das Enthalpieverhältnis liegt im Bereich von 1/4 bis 1/8.

Figur 3 zeigt die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse eines flüssigen Gemisches aus einem Vinylchlorid-Polymerisat und einem reaktiven Weichmacher gemäß US-PS 3 557 046 (Kurve E) und eines halbfesten Gemisches, das durch teilweise Gelierung dieses flüssigen Gemisches erhalten wurde (Kurve F). Aus Figur 3 geht hervor, daß.man - unabhängig davon, ob das Gemisch teilweise geliert ist oder nicht- ähnliche Enthalpiekurven erhält. Das heißt jedoch, daß die aus der US-Patentschrift bekannten Gemische im halbgelierten Zustand lediglich durch den reaktiven Weichmacher gequollene Vinylchlorid-Polymerisatteilchen enthalten und daß dieses gequollene Stadium grundverschieden ist vom teilweise gehärteten Stadium der Erfindung, nämlich durch den locker vernetzten, dreidimensionalen Zustand.

Im Verfahren der Erfindung kommt es zunächst durch nußeres Erhitzen zu einer Absorption des Viny!monomeren und dos reaktiven Weichmachers am Vinylchloridpolymerisat, wenn man das vor-

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» 28 -

stehend beschriebene flüssige Gemisch herstellt, es gegebenenfalls mit Zusätzen vermengt und hierauf auf Temperaturen von 80 bis 16O°C erhitzt. Im nächsten Stadium v/ird die Polymerisation durch die bei der Zersetzung des Polymerisationsinitiators freigesetzten Radikale initiiert und das freie Vinylmonomere, der reaktive Weichmacher sowie das ungesättigte Alkydharz werden durch äußeres Erhitzen und die Polymerisationswärme am höhermolekularen Vinylchloridpolymerisat adsorbiert. Gleichzeitig bildet sich durch Copolymerisation eine leicht vernetzte, dreidimensionale Struktur, so daß die Viskosität des Gemisches stark zunimmt und gleichzeitig die liärtungsgeschwindigkeit infolge der Diffusion des Vinylmonomeren, des reaktiven Weichmachers, der Polymerradikale und der Tnitiatorradikale abnimmt. Kühlt man die Formmasse vor der vollständigen Härtung ab, so erhöht sich die Viskosität zusätzlich und die Polymerisation v/ird unterbrochen. Hierbei entsteht eine nicht klebrige, teilweise gehärtete Formmasse, die dem Geruch nach kein Vinylmonomeres enthält. Beim Erhitzen einer derart erhaltenen teilweise gehärteten Formmasse auf 120 bis 180⁰C härtet diese vollständig zu einem Formkörper aus.

Da im Verfahren der Erfindung eine teilweise Härtung des Gemisches vorgesehen ist, kann man die endgültige Härtung in der zweiten Stufe bei relativ niedrigen Temperaturen (120 bis 180 C) in IiUi¹ZOi- Ze.it durchführen. Außerdem läßt sich der PoIymerisationograci leicht steuern. Da die im Verfahren der Erfindung erhaltene}? Formkörper don teilweise gehärtete Zwischens tad ium durch] au for;, wird die Polymerisation bei der endgültige?"! IIärbung in gewi.'^oir: i-iaßo unterdrück I.. Außerdem enthalten die Form-

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massen der Erfindung ein Polyvinylchloridpolymerisat, so daß sie- üblichen ungesättigten Polyestern insofern überlegen sind, als sie in der Form kaum schrumpfen und die erhaltenen Formkörper kaum Verwerfungen oder Risse aufweisen. Die Formmassen ' der Erfindung sind somit den bekannten ungesättigten Polyestern in ihren Verarbeitungseigenschaften und in den Eigenschaften der hergestellten Formkörper überlegen.

Aus dem vorstehenden geht hervor, daß folgende drei Punkte bei der Herstellung der teilweise gehärteten Formmassen aus dem flüssigen Ausgangsgemisch wichtig sind:

(1) Temperatur und Heizmethode,

(2) Unterbrechen der Härtungsreaktion und.

(3) Ausv/ahl des Polymerisationsinitiators*

Dies bedeutet im einzelnen folgendesί (1) Temperatur und Heizmethode

Liegt das Gemisch in einer Form vor, die ein Ableiten der Wär-

die
meenergie verhindert, so daß z.B./Temperatür des Gemisches im Verlauf der Reaktion über der Raumtemperatur liegt, so kommt es zu einer vollständigen Härtung, da die Reaktion zu schnell verläuft. Liegt andererseits das Gemisch in einer Form vor, bei der ein Wärmestau nicht möglich ist, z.B. als Folie, bzw. wählt' man eine Erhitzungsart mit geringer Wärmeübertragung, so wird selbst bei Raumtemperatur die zur vollständigen Härtung erforderliche Zeit verlängert. Um kontinuierlich ein teilweise gehärtetes Stadium aufrechtzuerhalten, müssen daher die Erhitzung^;-art und. die Form des Gemisches entsprechend gewählt werden.

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(2) Unterbrechung der Härtungsreaktion

Die teilweise gehärtete Formmasse wird hierauf abgekühlt und in diesem Zustand bei Raumtemperatur gehalten. Um dies zu ermöglichen, muß die Härtungsreaktion unterbrochen werden. Man kann allmählich oder schnell abkühlen; die optimale Kühlmethode hängt von der Art des Ausgangsgemisches ab. Vermutlich verläuft die Unterbrechung der Reaktion nach folgendem Mechanismus.

Das im flüssigen Au.sgangsgemisch als Bestandteil enthaltene Vinylchloridpolymerisat ist bei höheren Temperaturen mit anderen Bestandteilen, z.B. dem Vinylmonomeren und/oder dem reaktiven Weichmacher solvatisiert, so daß es quillt und das Vinylmonomere bzw. den reaktiven Weichmacher absorbiert. Auf diese Weise wird die Härtungsreaktion verzögert und gleichzeitig die Diffusion der Polymerisationsradikale infolge der erhöhten Viskosität des Gemisches erschwert. Kühlt man die derart teilweise gehärtete Formmasse ab, so erhöht sich die Viskosität weiter und die Härtungsreaktion wird unterbrochen. Die Umwandlung des flüssigen Ausgangsgemisches zur teilweise gehärteten Formmasse wird daher bei einer Temperatur durchgeführt, die das Quellen des Vinylchloridpolymerisats durch das Vinylmonomer und den reaktiven Weichmacher erlaubt. Üblicherweise führt man deshalb die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 80⁰C durch, jedoch sind die Ausführungen unter (1) zu beachten.

(3) Auswahl des Po]ymerisationsinitiators

Verwendet man zum -Härten einen Polymerisationsinitiator, der sich bei niedrigen Temperaturen zersetzt, z.B. Benzoylperoxid (Zersetzungsteinpera hur bei einer Halbwertszeit 1 Hinute -■

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13O⁰C) und hält man das Reaktionssystem auf 120⁰C, so verläuft die Reaktion zu schnell und das teilweise gehärtete Stadium läßt siGh nicht aufrechterhalten. Führt man andererseits die Härtung bei 60°C durch, so härtet die Formmasse vollständig', ohne daß es zu einem Quellen des Vinylchloridpolymerisats kommt.

Verwendet man einen Polymerisationsihitiator, der sich bei höheren Temperaturen zersetzt, ζ Β. tert.-Buty!hydroperoxid (Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 1 Minute = 179°C) und hält man das Reaktionssystem auf 120⁰C, so kann man die Härtungsreaktion durch Abkühlen des Gemisches nach einer bestimmten Erwärmungszeit abbrechen, wobei die zur Einstellung des teilweise gehärteten Stadiums erforderliche Zeit von der Art des flüssigen Ausgangsgemisches und der Heizmethode abhängt.

Im folgenden ist die Herstellung spezieller flüssiger Gemische erläutert.

Herstellung eines flüssigen Gemisches A

Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Neopentylglykol werden im Molverhältnis 1:1:1,1:1,1 zu einem ungesättigten Alkydharz mit einer Säurezahl von 24, einem mittleren Polymerisationsgrad von 13 und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1330 (im folgenden "ungesättigtes Alkydharz Nr. 1") umgesetzt.

Getrennt davon werden 62,5 Gewichtsteile eines Vin3>\l.chloridpolymerisats für die Pastenherstellung (Vinylchlorid-Homopolymerisat mit einem Polymerisationegrad von 1700), 37,5 Gewichtsteile Trirnethylolpropantrimethacrylat und k,k Gewichtsteile eines Zink/Cadmium/Barium-Stabilisators für Vinylchlorid in

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einen Mischer eingespeist und 20 Minuten gründlich gerührt, um das pulverförmige Vinylchloridpolymerisat zu dispergieren. Hierauf wird entschäumt und das erhaltene Geraisch mit 100 Teilen einer ^Ogevichtsprozentigen Styrollösung des vorstehenden ungesättigten Alkydharzes versetzt. Nach 10minütigem Rühren erhält man das flüssige Gemisch A mit einer Viskosität von 53 P im frisch hergestellten Zustand (gemessen bei 25°C mit dem Rotor Nr. k eines BH-Viskosimeters). Nach einem Tag beträgt die Viskosität 110 P, nach 10 Tagen 116 P und nach 3 Monaten 121 P. Während dieser Zeitspanne tritt keine Phasentrennung oder Sedimentation auf. Das Beispiel erläutert somit ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen flüssigen Gemisches, bei dem der weichmachende Effekt des Trimethylolpropantriinethacrylats, das ein Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate ist, die Bildung eines Vinylchloridplastisols bewirkt. Dieses Plastisol wird hierauf mit einem ungesättigten Alkydharz vermengt, ohne daß dabei die Viskosität des Plastisols außerordentlich steigt oder eine Gelierung eintritt.

Herstellung eines flüssigen Gemisches B

Als ungesättigtes Alkydharz, Vinylchloridpolymerisat und Stabilisator werden die zur Herstellung des flüssigen Gemisches A verwendeten Bestandteile eingesetzt.

In den vorstehend beschriebenen Rührmischer v/erden 45,5 Gewichtsteile Vinylciiloridpolymerisal, 50 Gewichtsteil'e einer 56,^/4gewichtspro>:entigen Styrollösung des ungesättigten Alkydharzes und 3,2 Gc-v.'ichtsteile des Stabilisators für Vinylchloridpolymerisate 20 Minuten unter Rühren zu einer pastenartigen Dispersion von relatJv hoher Viskosität vermengt. Hierauf vorsetzt

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man die Dispersion mit 50 Gewichtsteilen der genannten Styrollösung des ungesättigten Alkydharzes, so daß ein flüssiges Gemisch B mit einer Viskosität von 120 P im frisch hergestellten Zustand bei 25°C erhalten wird. Nach 20 Stunden beträgt die Viskosität 121 P, nach 100 Stunden 120 P und nach 500 Stunden 115 P. Nach einmonatiger Lagerung scheidet sich jedoch am Boden des Behälters in geringer Menge eine hochviskose-Schicht ab. Bei einem Gehalt von weniger als 30 Gewichtsprozent Alkydharz in der Styrollösung liegt die Viskosität des erhaltenen flüssigen Gemisches über 1000 P; bei Gehalten unterhalb 10 Gewichtsprozent ist die Herstellung eines fließfähigen flüssigen Gemisches nicht mehr möglich. Ferner bilden sich Agglomerate der Vinylchloridpolymerisatteilchen, wenn man die Styrollösung des ungesättigten Alkydharzes auf einmal zugibt, so daß keine gleichförmige Dispersion der Vinylchloridpolyraerisatteilchen entsteht. Aus diesem Grund setzt man die Styrollösung des Ungesättigten Alkydharzes im Beispiel in zwei Portionen zu.

Die genannten Erscheinungen beruhen auf dem Quellen des Vinylchloridpolymerisats durch Styrol. Es ist bekannt, daß Styrol bei der Berührung mit-Vinylchloridpolymerisaten deren Quellung und Gelierung verursacht. Versetzt man ein -Vinylchloridpolyfflerisat mit einer großen Menge Styrol, so läßt sich eine Viskositätssteigerung oder Gelierung nicht verhindern. Bringt man andererseits das Vinylchloridpolymerisat und Styrol in Gegenwart eines ungesättigten Alkydharzes miteinander in Berührung, so ist es möglich, die Vinylchloridpolymerisatteirchen gleichförmig νλλ dispergieren lind gleichzeitig ein Quellen des Vinylchloridwrtsüts zu verhindern. Insbesondere bei Mgafre der Styrol-

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lösung des ungesättigten Alkydharzes in zwei Portionen erhöht sich zwar die Viskosität in der ersten Stufe geringfügig, jedoch kann das Vinylchloridpolymerisat gleichförmig dispergiert werden. Durch Zugabe der zweiten Hälfte der Alkydharzlösung wird in der zweiten Stufe die Viskosität wieder erniedrigt, wobei sich keine irregulären Agglomerate aus Vinylchloridpolymerisatteilchen bilden.

Herstellung eines flüssigen Gemisches C

Im vorstehend beschriebenen Rührmischer werden 100 Gewichtsteile einer Lösung eines ungesättigten Alkydharzes, die h3»6 Gewichtsprozent des ungesättigten Alkydharzes Nr. 1, 29,1 Gewichtsprozent Styrol, 18,2 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 9»1 Gewichtsprozent Fumarsäuredibutylester enthält, mit 45,5 Teilen des vorstehenden Vinylchloridpolymerisats und 3»2 Teilen des vorstehenden Stabilisators gründlich vermengt. Nach 20minütigem Rühren erhält man ein flüssiges Gemisch C mit einer Viskosität von 115 P im frisch hergestellten Zustand bei 25⁰C. Nach 20 Stunden beträgt die Viskosität 115 P, nach 100 Stunden 116 P und nach 500 Stunden 110 P. Noch einmonatiger Lagerung lassen sich am Boden des Behälters keine Ablagerungen feststellen. In diesem Beispiel ist B'umarsäuredibutylester in der Lösung des ungesättigten Alkydharzes enthalten, jedoch bewirkt auch die alleinige Verwendung von Fumarsäuredibutylester als reaktivem Weichmacher eine gleichförmige Dispersion der Vinylch]oridpolymerisatteilchen. Bei bestimmtem Alkydharz- und Styrolgehalt verwendet man in der Lösung des ungesättigten Alkydharzes Methylmethacrylat Fumarsäuredlbutyiester vorzugsweise in einem Verhältnis, das «täglichst niedrige Viskosität des erhaltenen flüssigen Ge-

misches ergibt. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einem Methylnethacrylat/Fumarsäuredibutyl-Gewichtsverhältnis von etwa 2:1.

Vergleichsbeispiel .-,1

Jedem der flüssigen Gemische A, B und C und eine Styrollösung eines ungesättigten Alkydharzes, die ähnlich wie die zur Herstellung des flüssigen Gemisches A verwendete Styrollösung des ungesättigten Alkydharzes hergestellt wurde ( im folgenden "Vergleichsgemisch Nr. 1")f v/erden jeweils mit 1 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid versetzt. Die Hochtemperatur-Härtungseigenschaften werden nach der Prüfnorm JIS K-6901 für jedes Gemisch bestimmt. Die thermostatisierte Temperatur liegt hier aber bei 120⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I	max. Temperatür (0C r
	Mindesthärte- zeit (min)	202
Flüssiggemisch A	11,3	163
Flüssiggemisch B	16,1	140
Flüssiggemisch C	22,2	250
Vergleichsgemisch 1	6,0

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 30 Gewichtsteilen grobkörnigem Vinylchloridpolymerisat, 30 Gewichtsteilen feinteiligem Vinylchloridpolymerisat und 0,3 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat wird unter vermindertem Druck entgast, wobei ein flüssiges Gemisch (im folgenden "Vergleichsgemisch Hr. 2") erhalten wird.

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Di?.G flüssige Gemisch wird 1 Minute in einer Heißpresse bei einer Formtemperatür von 115°C erhitzt und hierauf schnell auf Haumtempuratur abgekühlt. Man erhält ein halbgeliertes, plattenförmigen Produkt von 1,5 mm Dicke, das hell und flexibel, Jedoch nur halbdurchsichtjg und wenig fest ist.

Die flüssigen Gemische A, B und C sowie das Vergleichsgemisch

zwischen
Nr. 1 werden jeweils/zwei Glasplatten der Maße 20 cm χ 20 cm gegossen, so daß ein Cußkürper von 3 inni Dicke entsteht. Dieser wird 120 Minuten in einem Heißlufttrockner bei 12O⁰C gehärtet. Hierauf nimmt man die Körper aus dem Trockner und kühlt sie auf Raumtemperatur ab. Das Vergleichsgemisch Nr. 2 wird auf ähnliche V.'oise zwischen zwei Glasplatten gegossen, 30 Minuten in einem Heißlufttrockner auf 150 C erhitzt und hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Die physikalischen Ligenschaf1 cn der so erhaltenen Gußp'Jatten sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Die Ergebnisse zeigen, daß die aus den flüssigen Komponenten A, B und C der Erfindung hergestellten gehärteten Formkörper ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen, wie gehärtete Formkörper aus dem ungesättigten Alkydharz. Andererseits besitzen die aus dem Vergleichsgemisch Nr. 2 hergestellten Formkörper weit schlechtere Eigenschaften als die gehärteten Formkörper aus den erfindungsgemäßen Gemischen bzw. dem ungesättigten Alkydharz. Sie besitzen nicht nur geringere Härte und Wärmeformbeständigkeit, sondern auch schlechtere Biegefestigkeit und Kerbschlagzähigkeit sowie ein ungünstigeres Biegemodul.

Herstellung von flüssigen Gemischen D₁ E, F, G und H Aus den in Tabelle IiI aufgeführten Bicarbonsäuren und Polyaikojholen werden auf bekannte V/eise die ungesättigten Alkydharze Nr. 2 bis 6 hergestellt. Diese werden mit Vinylmonomeren und/oder den in Tabelle IV aufgeführten reaktiven Weichmachern gelöst und hierauf nach dem vorstehenden Verfahren zu den flüssigen Gemischen D, E, F, G und II verarbeitet. Die Viskositätsdaten und Härtungseigenschaf ten der flüssigen Gemische sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt.

ungesättigtes

A "J Vvri^p -^t	PA/HA=1/I
2	IPA/MA=1/1
	PA/HA=l/l
4	ΙΡΑ/ΜΑ=1/1
5	ΙΡΛ/ΗΑ=1/1
6

Tabelle III

Zusammensetzung (?4ol verhältnis) Polyalkohol - 39 -

Säurezahl Molekulargewicht

mittlerer Polymerisa·

KD = 2,2 · 17

KPG/DEG=1,1/1,1 25

NPG/EG=C,7/0,4 20

HD/NPG=1,1/1,1 28

NPG/PG/DSG=O,97/1,0o/0.11 29

Die Abkürzungen in Tabelle III haben folgende Bedeutung:

PA IPA MA HD :;pg DEG

PG

Phthai s äureanhydrid Iε ophthals äure anhydri d I-Ialeinnäureanhydrid. 1,6-Hcxandiol ■ I'ecpentylglvkol

Athylenglykol Prop3Tlenglykol

(Zahlenmittel) tionsgrad 1370 12

2460 23

1160 13

2000 18

1460 15

^o cn ro co co

Tabelle IV

-AO-

O CO OO

Zusammensetzung (Gewichtsteile)

ungesättigtes Alkydharz Nr. ungesättigtes Alkydharz Nr. ungesättigtes Alkydharz Nr.

ungesättigtes Alkydharz Nr.

ungesättigtes Alkydharz Nr.

Styrol Methylmethacrylat Acrylnitril 2-Athylhexylmethacrylat 2-Äthyihexylacrylat Vinylchloridpolymerisat für Pasten (Polymerisationsgrad = 2300) Vinylchloridpolymerisat für Pasten (Polymerisationsgrad = 900) Diäthylenglykoldimethacrylat Fumarsäuredibutylester Phthalsäuredibutylester Zn/Cd/Ba-Stabilisator Viskosität (Poise) frisch hergestellt nach 20 h nach 10Oh nach 500 h Härtungseigenschaften iiindesthärtezeit (min) max. Temperatur (⁰C)

Flüssiggemi sehe

60

	40	30	60	60	κ»
	20			20	rs» cn
40			40	20	N*
		17,5			CO CJ
40	40				—*
		50
	100
60		12,5	60	40
	7	3,5	40	30
	1280	132		3
4	1310	142	4	97
2100	1310	145	150	103
2300	1320	145	160	143
2300			193	155
2300	24,7	21,8	195
	121	138		23,5
22,8		22,7	119
128		129

- 41 Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli

(A) Herstellung einer teilweise gehärteten Formmasse Das flüssige Gemisch A wird mit 1 Gewichtsprozent tert.-Butyl-, hydroperoxid vermengt und hierauf zwischen zwei Glasplatten (20 cm χ 20 cm) gegossen, die 3,0 mm voneinander entfernt sind. Zur Überprüfung des Härtungsvorgangs wird die Formmasse anschließend in einem Heißlufttrockner bei 120⁰C erhitzt und nach 10 Minuten, 20 Minuten, 25 Minuten, 30 Minuten, 45 Minuten, 60 Minuten, 2 Stunden, 2,5 Stunden und 4 Stunden untersucht. Nach 10 Minuten ist das Gemisch noch flüssig, nach 20 bzw. 25 Minuten ist es in einem fast festen Zustand, d.h. teilweise gehärtet. Nach 30 bis 60 Minuten hat sich die Formmasse verfestigt, jedoch ist sie noch nicht vollständig gehärtet. Erst nach 2 Stunden oder mehr erhält man vollständig gehärtete Formkörper. Die Lichtdurchlässigkeit und der Trübungsgrad der einzelnen Formkörper werden nach der Prüfnorm JIS K-6714, die Härte der teilv/eise gehärteten Formmassen nach der Prüfnorm JIS K-6301 mit einem Feder-Härteprüfgerät bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Erhitzungsdauer 20 Min. 25 Min.

Lichtdurchlässigkeit " 40,3 % 55,8 %

Trübungsgrad 92,2 % 88,7 #

Härte 78 - 85

•'uithalpieverhältnis 0,190 0,175

3098 18/109 1

Das Biegemodul, die Biegefestigkeit, die Rockwell-Härte, die Lichtdurchläsßigkeit und der Trübungsgrad der mehr als 30 Minuten erhitzten Gemische sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die dort in der Rubrik "Biegefestigkeit" angegebenen eingeklammerten Werte beziehen sich nicht auf die Bruchfestigkeit, sondern auf die Biegegrenze. Dies beruht darauf, daß die Probekörper bei der Biegefestigkeitsprüfung nicht brechen. Aus den Ergebnissen der Tabellen V und VI geht hervor, daß das teilweise gehärtete Stadium im Verfahren des Beispiels nach 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise 20 bis 25 Minuten, erreicht ist.

Im vorstehenden Beispiel erhält man somit teilweise gehärtete Formmassen durch Erhitzen über eine bestimmte Zeitspanne; das teilv/eise gehärtete Stadium ist hauptsächlich durch die Lichtdurchlässigkeit, den Trübungsgrad und die Härte gekennzeichnet« Beim Erhitzen über eine Zeitspanne, die an der unteren Grenze der erforderlichen Erhitzungsdauer liegt, ist die Oberfläche der erhaltenen teilv/eise gehärteten Formmasse leicht klebrig; erhitzt man jedoch längere Zeit, so nimmt die Klebrigkeit ab und beim Erhitzen bis zur oberen Zeitgrenze erhält, man eine nicht klebrige, teilv/eise gehärtete Formmasse. Das nicht-polymerisierte Styrol in der teilv/eise gehärteten Formmasse ist relativ stabil und verflüchtigt sich nicht. Daher ist auch in der erhaltenen teilweise gehärteten Formmasse dem Geruch nach kein Styrol festzustellen. Die in diesem Beispiel erhaltene, teilweise gehärtete Formmasse riecht lediglich nach tert.-Butylhyd.roperoxicl. Im CoLgenden wird die in diesem IUvLspiel durch 2^nij nötiges Erhitzen her.;;;ns',o. N. Le Forinriia.;;o a.l c, " Le.iiv/eise gehärtete Formmasse K" bezeichne L.

BAD ORIGINAL

3 0 9 8 18/ 1091

(B) Herstellung eines vollständig; gehärteten Formkörpers Die teilweise gehärtete Formmasse wird weitere 4 Stunden wie vorstehend beschrieben auf 120⁰C erhitzt. Aus den in Tabelle YI aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß der erhaltene, vollständig gehärtete Formkörper (Probe 7) in seinen physikalischen Eigenschaften dem vollständig gehärteten Formkörper (Probe 6) ähnlich ist, der durch kontinuierliches -Erhitzen ohne zwischenzeitiges Abkühlen hergestellt wurde.

Das gelierte Produkt aus der Vergleichsformmasse Nr. 2 aus Vergleichsbeispiel 2 wird weitere 240 Minuten auf 120°C erhitzt. Der erhaltene Formkörper ist trübe und- besitzt keine verbesserten physikalischen Eigenschaften. Bei 30minütigem Erhitzen auf 150°C ergeben sich ähnliche Eigenschaften wie in Tabelle II, jedoch weist der vollständig gehärtete Formkörper z.B. geringere Härte und Ivärmeformbeständigkeit auf als ein aus der teilweise gehärteten Formmasse X hergestellter Formkörper.

309 8 187 109 1

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309818/1091

Tabelle VII Flussiffgemische

CD CO OO

Mert?e (Gev/ichtsteile) Polymer!sationsinitiator

tert. -Butylhydroperoxid p-(m)Methanhydroperoxid Benzoylperoxid

VerhHrtup.jTsbedingungen

Temperatur, (⁰C) Erhitzungsdauer (min)

Eigenschaften der teilweise gehärteten Formmasse

Klebrigkeit Enthalpieverhältnis Karte nach der Federmethode Lichtdurchlässigkeit {%) Trübungsgrad (%)

Formbedingungen

Temperatur (°C) Druck (kg/cm ) Formzeit (min) Eigenschaften des gehärteten Formkörpers Biegemodul (kg/mm ) Biegefestigkeit (kg/mm) Rockwell-Härte (R) Lichtdurchlässigkeit (%) Trübungsgrad (%)

100

100

100

100

	120	120	0,9	0,9
	25	20	0,1	0,1
120	nein	nein	120	130
20	0,180	0,185 '	30 ,	25
nein	46,3	63,2	nein	nein
0,205	51,3	62.6	0,105	0,165
55,4	86,5	94,5	71,5	31,6
47,1	150 ■	150	45,3	63,3
78,3	5	5.	72,3	93,2
150	3	3	150	160
5	155	250	5	5
3	4,3	7,5	3	3
357	110,3	115,5	135	312
12,1	82,5	83,6	3,8	10,3
124,2	13,6	14,5	102,0	116,3
75,6		84.0	73,3
40,0		15,8	21,0

CJI CD

	ungesättigtes Alkydharz	Tabelle VIII	Überschuß der Glykolkompo- nente (%)	Säurezahl	- 46 -	mittlerer Polyrr.erisa- tionsßrrad
	7	Zusammensetzung	8	24	Eigenschaften	12
	8	Molverhältnis der eingespeisten Komponenten	10	17	Molekulargewicht (Zahlenmittel)	12
	9	PA/I-IA = 1/1 NPG =2,16	8	25	1230	13
	10	PA/ΜΑ = 1/1 HD = 2,2	8	17	1370	19
	11	IPA/MA = 1/1 NPG =2,16	8	28	1400	18
098	12	AD/MA =1/1 PG/NPG = 1,08/1,08	8	20	2340	22 "J
OO	13	IPA/MA = 1/1 PG/NPG = 1,53/0,63	8	2S	1720	20
109		IPA/I-IA = 1/1 PG/npG = 1,08/1,08		2190
—*	ΙΡΑ/Ι-ΪΑ = 1/1 PG/KD = 1,08/1,08		1980

Die Abkürzungen in Tabelle VIII bedeuten:

PA : Phthalsäureanhydrid

IrA : Isophthalsäure

AD ί Adipinsäure

MA : Maleinsäureanhydrid

PG : Propylenglykol

NPA : Neopentj.'lglykoi

HD : 1,D-Kexandiol

Cn fsj

Tabelle IX - 47 -

FlieSvei-halten der.Flüssiggeiaische und zeitliche Viskositätsabhängigkeit

Flüssig- ungesättigtes ; Viskosität nach Thixotro-

gemisch Alkydharz 5 _{h 1 Tag} . _Tagen - _Tagen ^ _Tagen ^ _Tagen ^inde*

	I	7
	J	8
O CO CO	K L	9 10
CO	M	11
1 O 9.1	Ν O	12 ■ 13

26.8 28,9 30,9 3i,6 35,1 34,8 1,01

25.4 29,7 32,4 33,8 37,7 39,8 1,00

32.5 44,5 48,1 48,1 49,0 49_?3 1,03 19,3 21,0 21,1 21,2 21,2 . 21,2 1,03

303,2 315,0 321,4 329,0 341,1 · 346,6 2,87

68.9 96,8 109,5 111,6 111,6 119,6 1,01 43,5 56,8 59,6 61,5 64,7 69,1 1,00

Beispiel 2

Aus einer 15 x 15 cm großen Platte der teilweise gehärteten Formmasse X von 3jO mm Dicke wird unter einer Belastung von 50 t ein aschenbecherförmiger Formkörper von 3 cm Tiefe hergestellt. Ein Druck von etwa 5 kg/cm im Pressdruck genügt, wenn 3 Minuten auf 150 C erhitzt wird. Der Pressvorgang beruht im wesentlichen auf einer plastischen Verformung und unterscheidet sich somit von der üblichen Pressverformung fließfähiger Polymerisate, Zur Pressverformung der erfindungsgemäßen teilweise gehärteten Formmassen sind keine hohen Drücke erforderlich, wie z.B. bei der Verarbeitung von Styrol-Haleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, so daß man übliche Formwerkzeuge im Verfahren der Erfindung einsetzen kann. Jedoch ist die vorstehend beschriebene, teilweise gehärtete Formmasse nicht zur Herstellung komplizierter Formkörper geeignet, da der Pressvorgang im Gegensatz zum Spritzpressen auf einer plastischen Deformation beruht. Die teilweise gehärtete Formmasse X. kann dagegen vorteilhaft zu großflächigen Formkörpern mit geringen Erhebungen und Vertiefungen verpreßt werden. Der vorstehend genannte ascheribecherförrnige Formkörper besitzt ein Biegemodul von 3^0 kg/mm^, eine Biegefestigkeit von 11,5 kg/mm^" und eine Rockwell-Härte (R) von 124,3· Auch bei viermonatigein Stehen der teilweise gehärteten Formmasse kann diese bei derselben Temperatur, demselben Druck und denselben Erhitzungsbedingungen zu einem Formkörper von ähnlichen Eigenschaften verpreßt weiden.

309818/1091

Beispiel 3

Die teilweise gehärtete Formmasse X wird mit Hilfe einer Turbomühle fein vermählen und 100 Gewichtsteile der erhaltenen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger "als 0,15 ramwerden mit 30 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 20 Gewichtsteilen Glasfasern von 6,35 mm Länge gründlich vermischt. Mit dieser Mischung wird die Formpresse aus Beispiel 2 zur Herstellung von Aschenbechern beschickt, und es werden durch 3minütiges Erhitzen auf 15O⁰C unter einem Druck von 30 kg/cm Formkörper hergestellt. Es wurde deshalb eine andere Formpresse als im Beispiel 2 verwendet, weil die Teilchen der teilweise gehärteten Formmasse Z bei höheren Temperaturen in engere Berührung miteinander kommen und so die Schmelzadhesion der Teilchen durch Erhitzen und ihre Vereinigung im Verlaufe der Härtungsreaktion beschleunigt wer den kann.

Beispiel 4

Die flüssigen Ausgangsgernische der Erfindung sind niedrigviskos, so daß man mit ihnen Glasgewebe oder Glasmatten imprägnieren kann, Man arbeitet hierbei nach üblichen Verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe, z.B, nach dem Handauflegeverfahren. Es ist daher möglich, eine teilweise ge- ' härtete, glasfaserverstärkte Formmasse durch Imprägnieren von Glasfasern mit dem flüssigen Ausgangsgemisch und anschließendem teilweisen Härten herzustellen.

Ein flüssiges Gemisch A-1 aus 100 Gewichtsteilen des vorstehenden flüssigen Gemisches A, 2 Gewichtsteilen n-Butylstearat, 5 Gewichtsteilen eines Gelbtöners, 1 Gewichtsteil p-(ra)-Menthan-

30981871091

hydroperoxid und 0,2 Teilen Benzoylperoxid wird mit Hilfe einer Imprägnierwalze für das Handauflegeverfahren auf ein glattes Glasfasergewebe ("MG 252" der Asahi Glass Fiber Co., Ltd.) in einer iienge aufgebracht, daß der Glasgehalt 50 Gewichtsprozent beträgt. Das imprägnierte Glasgev/ebe wird hierauf zwischen zwei 5 jx dicke Folien aus gestrecktem Polypropylen gelegt, um es zu schützen, und hierauf 20 Minuten in einem Heißlufttrockner auf 120⁰C erhitzt. Hierauf wird das Glasgewebe dem Trockner entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält. eine plattenförmige, teilweise gehärtete Formmasse. Bei Trocknertemperaturen von 12O⁰C beträgt die Erhitzungsdauer üblicherweise 15 bis 25 Hinuten, bei 130 C 7 bis 10 Minuten und bei 140 C 4 bis 5 Minuten. Zur Abkühlung wird die Probe lediglich dem Ofen entnommen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Bei Verwendung von Cellophan als Schutzfolie für die teilweise gehärtete Formmasse erreicht man das teilweise gehärtete Stadium bei 120⁰C in 6 bis 7 Minuten. Jedoch ist in diesem Fall der Reaktionsverlauf nicht gleichmäßig und man erhält eine teilweise gehärtete Formmasse, die z.B. im Bezug auf die Härte heterogene Eigenschaften zeigt, die vermutlich auf die physikalischen Eigenschaften, z.B. die Sauerstoffdurchlässigkeit, des Cellophans zurückzuführen sind. Die Schutzfolie kann nach dem Abkühlen abgezogen werden. Im folgenden wird die teilweise gehärtete Formmasse dieses Beispiels als "plattenförmige, teilweise gehärtete Formmasse Y" bezeichnet. Die Formmasse Y besitzt eine Dicke von etwa 0,25 mm.

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Im Falle der Imprägnierung eines Glasfasergewebes mit dem flüssigen Ausgangsgemisch können übliche Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Aluminiumhydroxid und Antimontrioxid, dem Gemisch einverleibt werden.

Ein spezielles Beispiel, für ein derartiges Gemisch besteht aus: flüssiges Gemisch A . 100 Gewichtsteile

Styrol . 10 Gewichtsteile

Calciumcarbonat 30 Gewichtsteile

colloidales Siliciumdioxid 2 Gewichtsteile

Dicumylperoxid ■ 1,5 Gewichtsteile

Beispiel 5

Ein Glasfaserlaminat von 3 mm Dicke wird durch Übereinanderlegen von 12 Stücken der plattenförmigen, teilweise gehärteten Formmasse Y und anschließendes 3minütiges Pressen bei einem Druck von 3 kg/cm ' und 150⁰C in einer Handpresse hergestellt. Obwohl der Pressdruck relativ niedrig liegt, erzielt man eine ausreichende Verbindung der einzelnen Schichten. Der erhaltene

Schichtstoff besitzt eine Biegefestigkeit von 21,0 kg/mm ,

ein Biegemodul von 2000 kg/mm und eine Barcol-Härte von 55·

Durch Einlegen eines Metalldrahts zwischen plattenförmige, teilweise gehärtete- Formmassen Y und anschließendes Pressen stellt man einen Schichtstoff her. Der Metalldraht ist voll- . ständig im Schichtstoff eingebettet. Ein derartiges Formverfahren ist zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des glasfaserverstärkten Schichtstoffs und zur Herstellung von Verbundschichtstoffen geeignet, die beim Zerbrechen nicht in Einzelteile auseinanderfallen.

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Beispiel 6

Das mit einer Schutzfolie überzogene imprägnierte Glasgewebe aus Beispiel A wird durch Erhitzen in einer Handpresse direkt zu einer teilweise gehärteten Formmasse verarbeitet. Bei diesem Verfahren erhitzt man vorzugsweise 2 bis 3 Minuten bei einer Plattentemperatur von 120⁰C. Bei der Herstellung von plattenförmigen, teilweise gehärteten Formmassen aus den flüssigen Gemischen B und C erhitzt man nach demselben Verfahren 1 bis 2 Minuten bei einer Plattentemperatur von 120 C bzw. 2 bis 3 Hinuten bei einer Plattentemperatur von 110 C. In allen Fällen erhält man plattenförmige, teilweise gehärtete Formmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 7

Es wird ein halbkugelförmiger Formkörper mit einem Innendurchmesser von 177 mm, einem Außendurchmesser von 180 mm, einer Dicke von 3 mm und einer Höhe von 90 mm mit Hilfe einer 50 t-Presse hergestellt. An der unteren Pressenplatte ist eine halbkugelförmige Patrize befestigt und zwölf 20 κ 20 cm große Einzelstücke der plattenförmigen, teilweise gehärteten Formmasse Y werden übereinander auf die Form gelegt. Bei 3minütigem Pressen unter einem Druck von 5 kg/cm und einer Formtemperatur von 150⁰C erhält man einen halbkugelförmigen Formling. Die plattenförmige, teilweise gehärtete Formmasse Y kann somit zu einem Formling mit dreidimensionaler gekrümmter Oberfläche verarbeitet werden. Bei der Herstellung eines U-förmigcn Formkörpers aus zweidimensiona J en Abschnitten beträgt dor minimale Innendurchmesser 3 mm. Bei der Herstellung diesel¹ Formkörper erfolgt kein Bruch dec Glasfasermaterials.

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Beispiel 8

Die vorstehend genannten flüssigen Gemische D, E, F, G- und H . werden unter den in Tabelle VII aufgeführten Bedingungen teilweise gehärtet und anschließend verpreßt, wobei ein Heißlufttrockner gemäß Beispiel 1 verwendet wird. Das Aushärten erfolgt gemäß Beispiel 2 unter Verwendung einer Form und einer 50 t-Presse. Die Verformungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle VII angegeben. Bei der Prüfung der erhaltenen Formstücke werden die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse erzielt.

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Beispiel 9

Aus 40 Gewichtsteilen Styrol und 60 Gewichtsteilen eines ungesättigten Alkydharzes, das sich aus den in Tabelle VIII aufge-

Alkydharz

führten Bestandteilen zusammensetzt, wird eine/lisung hergestellt. Hierauf v/erden 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridhomopolymerisats für Pasten mit einem Polymerisationsgrad von 1650 in 160 Teilen der erhaltenen Lösung dispergiert und mit 5 Gev/ichtsteilen eines Organozinn-Stabilisators für Vinylchloridpolymerisate, 3,6 Gewichtstcilen tert.-Butylhydroperoxid und 60 Gev/ichtsteilen Styrol versetzt.

Bei jedem der flüssigen Gemische wird der zeitliche Verlauf der Viskosität beobachtet, in dem man die scheinbare Viskosität bei 25⁰C in den genannten Zeitabschnitten mit Hilfe eines BH-Rotationsviskometers (Rotor 5) bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt, in der auch der Thixotropieindex angegeben ist, der als Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 4 U/min zur scheinbaren Viskosität bei 20 U/min definiert ist.

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Die Ergebnisse zeigen, daß bei alleiniger Verwendung von Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol bzw. eines Polyalkohols, der
mehr als 20 Molprozent Νεopentylglykol oder 1,6-Hexandiol enthält, zur Herstellung eines ungesättigten Alkydharzes für das flüssige Ausgangsgemisch eine geringe Thixotropie und eine "niedrige Viskosität möglich sind, wobei.sich außerdem die Viskosität zeitlich kaum verändert.

Die vorstehenden flüssigen Gemische I bis 0 werden gemäß Beispiel 1 durch 25minütiges Erhitzen auf 120 C in teilweise gehärtete Formmassen umgewandelt. Anschließend werden diese durch 3minütiges Erhitzen auf 15O⁰C zu vollständig gehärteten Formkörpern verarbeitet. Die Formkörper besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Probe 7 in Tabelle VI.

309818/1091

Claims (12)

Patentansprüche

1. Teilweise gehärtete Formmassen, "bestehend im wesentlichen aus einem locker vernetzten Polymerisat mit dreidimensionaler Struktur, das ein Polyesterharz, ein Vinylchloridharz, einen reaktiven Weichmacher und einen Polymerisationsinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus einem Gemisch erhalten worden ist, das

(A) 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ungesättigten Alkydharzes

mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens U und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000,

(B) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren,

(0) 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolyinerisats und

(D) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators enthält, und eine Härte von 20 bis 95» gemessen nach dem "spring-type"-Verfahren, eine Gesamtlichttransmission von 40 bis 70 Prozent und eine Trübung von 50 bis 95 Prozent aufweist.

2. Teilweise gehärtete Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Polymerisat aus einem Gemisch erhalten worden ist, das

(A) 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ungesättigten Alkydharzes mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens k und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000,

3098 18/109 1

- 57 -

(B) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines reaktiven V/eichmachers oder ein Gemisch aus einem reaktiven Weichmacher mit einem ?iny!monomeren,

(C) 10 bis 65 Gewichtsprozent eines ?inylehloridpolymerisats und

(D) 0,2 bis

3 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators enthält, und eine Härte ve>n 20 bis 95» gemessen nach dem " spring- type³' -Verfahren, eine Gesamtlicht transmission von 40 bis 70 Prozent und eine Trübung von :50 bis 95 Prozent . aufweist» ■ ,- . ■

Verfahren zur Herstellung von !formmassen .nach Anspruch 1.

dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssigies Gemisch_> das

durch gründliches Rühren nnä Mischen einer

{A) 5 bis 70 Prozent eines ungesättigten Alkydharze« mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens

(B) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines finylmonomeren, {€) 10 bis &5 Gewichtsprozent.eines finylchloridpolymerisats und (I)) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent eines Polymerisations initiators enthaltenden !'lasse erhalten »orden ist, solange/auf Temperaturen von 80 bis l-60°C erv/armt, daß es nicht vollständig aushärtet, das Gemisch zu einer nicht-klebrigen, feststoff-. artigen, teilv/eise gehärteten, geeignet ..geformten Masse abkühlen laßt und gegebenenfalls die teilweise gehärtete Masse bei Temperaturen von 120 bis 180°C vollständig aushärtet.

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4. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Alkydharz ein Kondensationeprodukt aus

(i) 1 Holäquivalent einer ungesättigten zweibasischen Säure oder eines Gemisches einer ungesättigten zweibasischen Säure mit einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen zweibasischen Säure und

(ii) 1 bis 1,2 Iloläquivalent Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol oder 1 bis 1,2 Moläquivalent eines Gemisches aus mindestens 0,2 Iloläquivalent Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol oder beiden Alkoholen mit einem anderen mehrwertigen Alkohol verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylchloridpolymerisat ein Vinylchloridpolymerisatpulver, das zur Pastenbildung geeignet ist, mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 50 u verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer Styrol oder ein Geraisch aus Styrol mit einem anderen Vinylmonomeren verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator (a) einen Polymerisationsinitiator, dessen zur Erreichung einer Halbwertszeit von 1 Minute nötige Zersetzungstemperatur mehr als 150⁰C beträgt oder

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(b) ein Gemisch aus mindestens 80 Gewichtsprozent des unter (a) genannten Polymerisationsinitiators und einem anderen Polymerisationsinitiator, dessen zur Erreichung einer Halbwertszeit von 1 Hinute notwendige Temperatur höchstens 150°C beträgt, verwendet·

8. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Gemisch, das durch gründliches Rühren und Mischen einer

(A) 5 bis 70 Ge\tfichtsprozent eines ungesättigten Alkydharzes

mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000,

(B) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines reaktiven Weichmachers oder eines Gemisches aus einem reaktiven Vieichmacher mit einem Vinylmononeren,

(C) 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolymerisats und

(D) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators enthaltenden Masse erhalten worden ist, solange auf Temperaturen von 80 bis .16.O⁰C erwärmt, daß es nicht vollständig aushärtet, das Gemisch zu einer nicht klebrigen, feststoffartigen, teilweise- gehärteten, geeignet geformten Masse abkühlen läßt und ,gegebenenfalls die .teilweise gehärtete Masse bei Temperaturen von 120 bis 180 C vollständig aushärtet..

9. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Alkydharz ein-Kondensationsprodukt aus

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(i) 1 Moläquivalent einer ungesättigten zweibasiscnen Säure oder eincG Gemisches aus einer ungesättigten zweibasischen Säure mit einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen zweibasischen Säure und

(ii) 1 bis 1,2 Holäquivalent Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol oder 1 bis 1,2 Moläquivalent eines Gemisches aus mindestens 0,2 Moläquivalent Heopentylglykol, 1,6-Hexan-· diol oder beiden Alkoholen mit einem anderen mehrwertigen Alkohol verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer Styrol oder ein Gemisch aus Styrol mit. einem anderen Vinylmonomeren verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktiven Weichmacher zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

Z X

I I

-C-OJ_n - A- (0-C-C=CH₂)J

Il Il

0 0

in der A den Rest einer Verbindung mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls einer lister- oder Atherbindung und X ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom oder eiric-n Alkylrost mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und η und in den Wert 1, 2 oder 3 haben.

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12. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator

(a) einen Polymerisationsinitiator, dessen zur Erreichung einer Halbwertszeit von 1 Minute notwendige Temperatur mehr als 150⁰G beträgt, oder

(b) ein Gemisch aus mindestens 80 Gewichtsprozent des unter (a) genannten Polynierisationsinitiators und einem 'anderen Polymerisationsinitiator * dessen zur Erreichung einer Halbwertszelt von I.Minute notwendige Temperatur höchstens

⁰C betragt,, verwendet..

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