DE2239792B2 - Process for the preparation of hydroxy benzoic anilides - Google Patents
Process for the preparation of hydroxy benzoic anilidesInfo
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- DE2239792B2 DE2239792B2 DE19722239792 DE2239792A DE2239792B2 DE 2239792 B2 DE2239792 B2 DE 2239792B2 DE 19722239792 DE19722239792 DE 19722239792 DE 2239792 A DE2239792 A DE 2239792A DE 2239792 B2 DE2239792 B2 DE 2239792B2
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Description
worin X Wasserstoff oder Hydroxyl, Y Wasserstoff oder Hydroxyl, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, die Nitrogruppe oder, falls Y für Wasserstoff steht, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder (alls R1 fur Chlor, Brom oder Jod und Y fur Wasserstoff steht, Chlor, Brom oder Jod, R3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxyl. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Trifiuormethyl oder Nitro, R4 Wasserstoff, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom. Jod pder, falls R3 für Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro oder Alkoxy steht, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, oder falls R3 und R4 für Fluor, Chlor. Brom oder Jod stehen, Fluor, Chlor. Brom oder Jod bedeuten, durch Umsetzen einer Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel IIwhere X is hydrogen or hydroxyl, Y is hydrogen or hydroxyl, R 1 is hydrogen, chlorine, bromine, iodine, the nitro group or, if Y is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, preferably with 1 to 2 carbon atoms, R 2 is hydrogen or ( all R 1 is chlorine, bromine or iodine and Y is hydrogen, chlorine, bromine or iodine, R 3 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, preferably with 1 to 2 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, trifluoromethyl or nitro, R 4 is hydrogen, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine or, if R 3 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro or alkoxy, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, R 5 is hydrogen, or if R 3 and R 4 are fluorine, chlorine, bromine or iodine, are fluorine, chlorine, bromine or iodine, by reacting a hydroxybenzoic acid of the general formula II
35 R, 35 R,
CO —CO -
R1 X OHR 1 X OH
worin X Wasserstoff oder Hydroxyl, Y Wasserstoff oder Hydroxyl, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, die Nitrogruppe oder, falls Y für Wasserstoff steht, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder falls R1 Tür Chlor. Brom oder Jod "und Y für Wasserstoff sieht. Chlor. Brom oder Jod. R, Wasserstoff, Fluor, Chlor. Brom, Jod. Hydroxyl. Alkyl mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Trilluormethyl oder Nitro. R4 Wasserstoff, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder, falls R3 für Fluor, Chlor, Brom, Jod, NU ro oder Alkoxy steht. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. R 5 Wasserstoff oder falls R3 und R4 Tür Fluor, Chlor. Brom oder Jod stehen, Fluor, Chlor. Brom oder Jod bedeuten, durch Umsetzen einer Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel IIwherein X is hydrogen or hydroxyl, Y is hydrogen or hydroxyl, R 1 is hydrogen, chlorine, bromine, iodine, the nitro group or, if Y is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, preferably having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is hydrogen or if R 1 door chlorine. Bromine or Iodine "and Y stands for hydrogen. Chlorine. Bromine or iodine. R, hydrogen, fluorine, chlorine. Bromine, iodine. Hydroxyl. Alkyl with 1 to 4 carbon atoms, preferably with 1 to 2 carbon atoms. Alkoxy with 1 to 4 carbon atoms , preferably 1 to 2 carbon atoms, trilluomethyl or nitro, R 4 is hydrogen, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine or, if R 3 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, NU ro or alkoxy, alkyl with 1 to 4 carbon atoms , preferably with 1 to 2 carbon atoms. R 5 is hydrogen or, if R 3 and R 4 are fluorine, chlorine, bromine or iodine, fluorine, chlorine, bromine or iodine, by reacting a hydroxybenzoic acid of the general formula II
(11)(11)
COOH (II) <f >- COOHCOOH (II) <f> - COOH
R1 X OH R1 X OHR 1 X OH, R 1 X OH
mit einem Anilinderivat derallgemeincn Formel 111 40 mil einem Anilinderival der allgemeinen Formel IIIwith an aniline derivative of the general formula III 40 with an aniline derivative of the general formula III
-NH,-NH,
R4 R5 R 4 R 5
4545
in Anwesenheit einer phosphorhaltigen Verbindung, wobei in den Formeln II und III die Substituenten die zu Formel I genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Triarylphosphit bei Temperaluren zwischen O und 180 C durchführt.in the presence of a phosphorus-containing compound, the substituents in formulas II and III have the meanings given for formula I, characterized in that the reaction in the presence of triaryl phosphite at temperatures between 0 and 180 C. performs.
5555
6060
Zur Herstellung von Hydroxybenzoesäureaniliden sind im wesentlichen zwei Verfahren bekannt. US-PS 03 332 (Chemical Abstracts 50, 2673 [1956]) beschreibt ihre Herstellung über das entsprechende Säurechlorid nach Schutz der Hydroxylgruppe. Umsetzung mit Anilin und Entfernung der Schutzgruppen. US-PS 34 49 420 beschreibt die Herstellung aus der Säure und dem Anilin in Gegenwart von Phosphorlii-NH, There are essentially two known processes for the preparation of hydroxybenzoic acid anilides. U.S. PS 03 332 (Chemical Abstracts 50, 2673 [1956]) their preparation via the corresponding acid chloride after protection of the hydroxyl group. implementation with aniline and removal of the protecting groups. US-PS 34 49 420 describes the production from the Acid and the aniline in the presence of Phosphorlii-NH,
(III)(III)
R4 R5 R 4 R 5
in Anwesenheit einer phosphorhaltigen Verbindung, wobei in den Formeln II und 111 die Substituentcn die zu Formel I genannten Bedeutungen haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Triarylphosphit bei Temperaturen zwischen O und 180 C durchführt.in the presence of a phosphorus-containing compound, the substituents in formulas II and III being have the meanings mentioned for formula I, which is characterized in that the reaction is carried out in Presence of triaryl phosphite at temperatures between 0 and 180 C performs.
Das Verfahren verläuft formal unter Wasserabspaltung unter Bildung von Diarylphosphit und Hydroxyaryl. Formally, the process takes place with elimination of water with the formation of diaryl phosphite and hydroxyaryl.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man zweckmäßig 1 Mol einer Hydroxybenzoesäure der Formel 11 mit einem Mol eines Anilinderivates der Formel III in Gegenwart von I bis 1.2MoI Triarylphosphit bei Temperaturen zwischen O und ISO C. vorzugsweise /wischen 70 und 160 C. um.To carry out the process, it is expedient to use 1 mol of a hydroxybenzoic acid of the formula 11 with one mole of an aniline derivative of the formula III in the presence of I to 1.2MoI triaryl phosphite Temperatures between 0 and ISO C. preferably / wipe around 70 and 160 C.
Als Triarylphosphit \erwendet man vorzugsweise Triphenylphosphit: weiterhin sind Triiolylphosphit und Trixylylphosphit sowie Trinaphlhylphosphit verwendbar. The triaryl phosphite used is preferably triphenyl phosphite: triiolyl phosphite is also used and trixylyl phosphite and trinaphyl phosphite can be used.
Die Reaktion wird zweckmäßig in einem polaren oder unpolarcn orgarischen Lösungsmittel durchge-The reaction is expediently carried out in a polar or non-polar organic solvent.
führt, z.B. >n Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dibutyläther oder Dioxan.leads, for example > n benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, cyclohexane, methylcyclohexane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dibutyl ether or dioxane.
Das neue Herstellungsverfahren erlaubt es, substi-Uiierte oder unsubstituierte Hydroxybenzoesäuren ohne Schutz der Hydroxylgruppen direkt mit substituierten Anilinen umzusetzen, wobei sehr gute Ausbeuten erreicht werden. Das Verfahren ist auch bei sterisch gehinderten Hydroxybenzoesäuren überra- to schenderweise bereits bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter Temperatur durchführbar, während bekannt ist, daß Di- und ^hydroxybenzoesäuren sonst schon bei mäßigem Erhitzen in Gegenwart von Anilin oder Pyridin zur Decarboxylierung neigen. Es ist überraschend, daß dieser Effekt bei Anwesenheit von Triaryiphosphit nicht auftritt.The new manufacturing process allows substituted or unsubstituted hydroxybenzoic acids without protection of the hydroxyl groups directly with substituted ones Implement anilines, with very good yields being achieved. The procedure is also at sterically hindered hydroxybenzoic acids surprisingly already at room temperature or slightly elevated temperature feasible, while it is known that di- and ^ hydroxybenzoic acids otherwise they tend to decarboxylate even with moderate heating in the presence of aniline or pyridine. It it is surprising that this effect does not occur in the presence of triaryiphosphite.
Weiterhin ist es ungewöhnlich, daß sterisch gehinderte Säuren wie die 2,6-Dihydroxybenzoesäure oder 3.5-Dichlor-2,6-dihydroxybenzoesäure schon bei Zimmertemperatur Säureanilide in Ausbeuten /wischen 88 und 96% der Theorie liefern.Furthermore, it is unusual that sterically hindered acids such as 2,6-dihydroxybenzoic acid or 3.5-dichloro-2,6-dihydroxybenzoic acid acid anilides in yields of 88 even at room temperature and deliver 96% of theory.
Beispiel 1
2-Hydroxybenzoesäure-4'-chloranilidexample 1
2-hydroxybenzoic acid-4'-chloroanilide
Ein Gemisch aus 14 g 2-Hydroxybenzoesäure. 13 g 4-Chloranilin, 35 g Triphenylphosphit und 50 ml Toluol wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die entstandenen Kristalle ab und wäscht sie mit 15 ml Toluol. Das Rohprodukt wird zunächst mit 60 ml 5% Natriumcarbonat-Lösung 20 Minuten gerührt, abgesaugt, mit 20 ml Wasser gewaschen, dann mit 60 ml 5% Salzsäure 20 Minuten gerührt, abgesaugt und mit 20 ml Wasser gewaschen. Man erhält 21 g(84% der Theorie) 7-Hydroxybenzoesäure-4'-chloranilid vom Schmelzpunkt 168 C.A mixture of 14 g of 2-hydroxybenzoic acid. 13 g of 4-chloroaniline, 35 g of triphenyl phosphite and 50 ml Toluene is refluxed for 2 hours. After cooling, the resulting crystals are sucked and washes them with 15 ml of toluene. The crude product is first mixed with 60 ml of 5% sodium carbonate solution Stirred for 20 minutes, filtered off with suction, washed with 20 ml of water, then with 60 ml of 5% hydrochloric acid for 20 minutes stirred, filtered off with suction and washed with 20 ml of water. 21 g (84% of theory) of 7-hydroxybenzoic acid-4'-chloroanilide are obtained with a melting point of 168 C.
Beispiel 2
2,6-Dihydroxybenzoesäure-3',4',5'-trichloranilidExample 2
2,6-Dihydroxybenzoic acid-3 ', 4', 5'-trichloroanilide
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhält man aus 15,5 g 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 20 g 3.4,5-Trichloranilin und 35 g Triphenylphosphit 25 g (75% der Theorie) 2,6-Dihydroxybcnzocsäure-3',4',5'-trichloranilid vom Schmelzpunkt 307 bis 308 C.Following the procedure of Example 1, 20 g of 3,4,5-trichloroaniline are obtained from 15.5 g of 2,6-dihydroxybenzoic acid and 35 g of triphenyl phosphite, 25 g (75% of theory) of 2,6-dihydroxybucocic acid-3 ', 4', 5'-trichloroanilide from melting point 307 to 308 C.
Beispiel 3
2-Hydroxybcnzoesäure-4'-jodanilidExample 3
2-Hydroxybenzoic acid-4'-iodanilide
Ein Gemisch aus 14 g 2-Hydroxybenzoesäure. 22 g 4-Jodanilin, 35 g Triphenylphosphit und 50 ml Acetonitril wird 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann 5 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Den Ansatz verrührt man dreimal mit je 250 ml Wasser, saugt den kristallinen Niederschlag ab und wäscht ihn mit 50 ml Wasser. Das Rohprodukt wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 5% Natriumcarbonat-Lösung «nd 5% Salzsäure behandelt. Man erhält 27 g (79%) 4er Theorie 2-Hydroxybenzoesäure-4'-jodanilid vom Schmelzpunkt 180 bis 181"C.A mixture of 14 g of 2-hydroxybenzoic acid. 22 g of 4-iodoaniline, 35 g of triphenyl phosphite and 50 ml of acetonitrile is refluxed for 20 minutes and then left to stand at room temperature for 5 days. The The batch is stirred three times with 250 ml of water each time, and the crystalline precipitate is filtered off with suction and washed with 50 ml of water. The crude product is, as indicated in Example 1, with 5% sodium carbonate solution Treated with 5% hydrochloric acid. This gives 27 g (79%) of 4-theory 2-hydroxybenzoic acid-4'-iodanilide vom Melting point 180 to 181 "C.
Beispiel 4
2-Hydroxybenzoesäure-4'-hydroxyanilidExample 4
2-hydroxybenzoic acid-4'-hydroxyanilide
14 g 2-Hydroxybenzoesäure, 1' g 4-Aminophenol, J5 g Triphenylphosphit und 50 ml Dioxan werden t Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 25 ml Wasser zu, erhitzt noch 1 Stunde unter Rückfluß und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Den Rückstand verdünnt man mit 75 ml Diisopropyläther. Die beim Stehen in der Kälte erhaltentn Kristalle werden abgesaugt und mit 35 ml Diisopropyläther gewaschen. Man erhält 20 g (86% der Theorie) 2-Hydroxybenzoesäure-4'-hydroxyanilid vom Schmelzpunkt 177°C.14 g of 2-hydroxybenzoic acid, 1 g of 4-aminophenol, J5 g of triphenyl phosphite and 50 ml of dioxane are refluxed for t hours. Then you give 25 ml of water are added, the mixture is heated under reflux for a further hour and the solvent is distilled under reduced pressure Pressure off. The residue is diluted with 75 ml of diisopropyl ether. That received when standing in the cold Crystals are filtered off with suction and washed with 35 ml of diisopropyl ether. 20 g (86% of theory) 2-hydroxybenzoic acid-4'-hydroxyanilide with a melting point of 177 ° C.
Beispiel 5
4-Hydroxybenzoesäure-4'-bromanilidExample 5
4-hydroxybenzoic acid-4'-bromanilide
14 g4-Hydroxybenzoesäure, 17 g4-Bromanilid,35 g Triphenylphosphit und 50 ml Dioxan werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit 75 ml Diisopropyläther. Die Krislalle werden abgesaugt und mit 20 ml Diisopropyläther gewaschen. Das Rohprodukt wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 5% Natriumcarbonal-Lösung und 5% Salzsäure behandelt. Man erhält 18 g (62% der Theorie) 4-Hydroxybenzoesäure-4'-bromanilid vom Schmelzpunkt 224 bis 225 C.14 g of 4-hydroxybenzoic acid, 17 g of 4-bromoanilide, 35 g of triphenyl phosphite and 50 ml of dioxane are added for 2 hours heated to reflux. The solvent is distilled off and the residue is triturated with 75 ml Diisopropyl ether. The crystals are suctioned off and washed with 20 ml of diisopropyl ether. The raw product is, as indicated in Example 1, treated with 5% sodium carbonate solution and 5% hydrochloric acid. 18 g (62% of theory) of 4-hydroxybenzoic acid-4'-bromanilide are obtained from melting point 224 to 225 C.
Beispiel 6
2.6-Dihydroxybenzoesäure-4'-chloranilidExample 6
2,6-Dihydroxybenzoic acid-4'-chloroanilide
In 50 ml Methylcyclohexan werden 15,5 g 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 14 g 4-Chloranilin und 35 g Triphenylphosphit unter Rühren 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Man kühlt, saugt die entstandenen Kristalle ab und wäscht sie mit 20 ml Methylcyclohexan. Das Rohprodukt wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 5% Natriumcarbonat-Lösung und 5% Salzsäure behandelt. Man erhält 19 g (72% der Theorie) 2,6-Dihydroxybenzoesäure-4'-chloranilid vom Schmelzpunkt 222 bis 223 C.In 50 ml of methylcyclohexane, 15.5 g of 2,6-dihydroxybenzoic acid, 14 g of 4-chloroaniline and 35 g of triphenyl phosphite with stirring for 90 minutes under reflux heated. It is cooled, the crystals formed are filtered off with suction and washed with 20 ml of methylcyclohexane. The crude product is, as indicated in Example 1, with 5% sodium carbonate solution and 5% hydrochloric acid treated. 19 g (72% of theory) of 2,6-dihydroxybenzoic acid-4'-chloroanilide are obtained from melting point 222 to 223 C.
Beispiel 7
2.6-Dihydroxybeiuoesäure-4'-bromanilidExample 7
2,6-Dihydroxybeiuoesäure-4'-bromanilide
Zu 250 ml Dimethylformamid gibt man 175 g Triphenylphosphit, 77 g 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 95 g 4-Bromanilin und rührt 2 Stunden bei Zimmertemperatur. Die klare Lösung läßt man bei Zimmertemperatur noch 5 Tage stehen und destilliert dann175 g of triphenyl phosphite are added to 250 ml of dimethylformamide, 77 g of 2,6-dihydroxybenzoic acid and 95 g of 4-bromoaniline and stir for 2 hours at room temperature. The clear solution is left to stand at room temperature for a further 5 days and then distilled
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der ölige Rückstand wird mit 600 ml Wasser verrührt und 20 Stunden stehengelassen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 200 ml Wasser gewaschen und, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 300 ml 5% Nairiumcarbonat-Lösung und 300 ml 5% Salzsäure behandelt. Man erhält 136 g (88% der Theorie) 2,6-Dihydroxybenzoesäure-4'-bromanilid vom Schmelzpunkt 228 bis 229 C.the solvent off under reduced pressure. The oily residue is stirred with 600 ml of water and Left for 20 hours. The crystalline precipitate is filtered off with suction and washed with 200 ml of water and, as indicated in Example 1, with 300 ml of 5% sodium carbonate solution and treated 300 ml of 5% hydrochloric acid. 136 g (88% of theory) of 2,6-dihydroxybenzoic acid-4'-bromanilide are obtained from melting point 228 to 229 C.
Beispiel 8
3,5-Dichlor-2,6-dihydroxybenzoesäure-4'-chloranilidExample 8
3,5-dichloro-2,6-dihydroxybenzoic acid-4'-chloroanilide
Nach dem Verfahren des Beispiels 7 erhält man aus 22,3 g 3,5-Dichlor-2,6-dihydroxybenzoesäure, 13 g 4-Chloranilin und 35 g Triphenylphosphit 32 g (96% der Theorie) 3,5-Dichlor-2,6-dihydroxybcnzoesäurc-4'-chloranilid vom Schmelzpunkt 221 bis 223"C.Following the procedure of Example 7, from 22.3 g of 3,5-dichloro-2,6-dihydroxybenzoic acid, 13 g are obtained 4-chloroaniline and 35 g triphenyl phosphite 32 g (96% of theory) 3,5-dichloro-2,6-dihydroxybenzoic acid-4'-chloroanilide from melting point 221 to 223 "C.
5-Nitro-2-hydroxybenzoesäureanilid5-nitro-2-hydroxybenzoic acid anilide
18 g S-Nitro^-hydroxybenzoesäure, 10 g Anilin, 35 g Triphenylphosphit und 50 ml Dioxan werden 75 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, kühlt, verdünnt mit 75 ml Diisopropyläther, saugt die entstande.ien Kristalle ab und wäscht sie mit 25 ml Diisopropyläther. Das Rollprodukt wird aus Dimethylformamid-Methanol (1 :3) umkristallisiert. Man erhält 19 g (73% der Theorie) 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäureanilid vom Schmelzpunkt 230 bis 2310C.18 g of S-nitro ^ -hydroxybenzoic acid, 10 g of aniline, 35 g of triphenyl phosphite and 50 ml of dioxane are refluxed for 75 minutes. The solvent is then distilled off, cooled, diluted with 75 ml of diisopropyl ether, the crystals formed are filtered off with suction and washed with 25 ml of diisopropyl ether. The rolled product is recrystallized from dimethylformamide-methanol (1: 3). 19 g (73% of theory) of 5-nitro-2-hydroxybenzoic acid anilide with a melting point of 230 to 231 ° C. are obtained.
Be i s pi e 1 10For example 1 10
5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure-4'-nitroanilid5-nitro-2-hydroxybenzoic acid-4'-nitroanilide
18 g 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäup?, 14 g 4-Nitroanilin, 35 g Triphenylphosphit und 50 ml Dimethylformamid werden 2 Minuten auf 160 C Badtemperatur erhitzt. Man kühlt ab, verdünnt den Ansatz mit 50 ml Methanol, saugt die entstandenen Kristalle ab und wäscht sie mit 40 ml Methanol. Man erhält 14 g (46% der Theorie) S-Nitro-l-hydroxybenzoesäure-4'-nitroanilid vom Schmelzpunkt 305 C.18 g of 5-nitro-2-hydroxybenzoic acid, 14 g of 4-nitroaniline, 35 g of triphenyl phosphite and 50 ml of dimethylformamide are heated to a bath temperature of 160 ° C. for 2 minutes heated. It is cooled, the batch is diluted with 50 ml of methanol, and the crystals formed are filtered off with suction and washes them with 40 ml of methanol. 14 g (46% of theory) of S-nitro-1-hydroxybenzoic acid 4'-nitroanilide are obtained with a melting point of 305 C.
Beispiel 11
2.4-Dihydroxybenzoesäure-4'-broinanilidExample 11
2,4-Dihydroxybenzoic acid-4'-broinanilide
Ein Gemisch aus 15,5 g 2,4-Dihydroxybenzoe^äure. 17 g 4-Bromanilin, 35 g Triphenylphosphit und 50 ml Dioxan wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man kühlt etwas ab, gibt 50 ml Methanol zu, dampft die Lösung im Vakuum ein und entfernt Phenol durch Wasserdampfdestillation. Die zurückgebliebenen Kristalle werden abgesaugt und, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 5% Natriumcarbonat-Lösung und 5% Salzsäure behandelt. Man erhält 22 g (72% der Theorie) 2,4-Dihydroxybenzoesäure-4'-bromanilid vom Schmelzpunkt 184 bis 186"C.A mixture of 15.5 g of 2,4-dihydroxybenzoic acid. 17 g of 4-bromoaniline, 35 g of triphenyl phosphite and 50 ml of dioxane are refluxed for 2 hours. Man cools down a little, adds 50 ml of methanol, evaporates the solution in vacuo and removes phenol Steam distillation. The remaining crystals are suctioned off and, as indicated in Example 1, treated with 5% sodium carbonate solution and 5% hydrochloric acid. 22 g (72% of theory) are obtained 2,4-Dihydroxybenzoic acid-4'-bromanilide, melting point 184 to 186 "C.
Beispiel 12
3,4,5-TrihydroxybenzoesäureanilidExample 12
3,4,5-trihydroxybenzoic acid anilide
17 g 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 10 g Aniün, 35 g Triphenylphosphit und 50 ml Dioxan werden zusammen 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Man kühlt etwas ab, gibt 50 ml Methanol zu, dampft die Lösung unter vermindertem Druck ein und entfernt das Phenol durch Wasserdampfdestillation. Der Destillationsrückstand wird nochmals eingedampft und mit 30 ml Wasser verdünnt. Die in der Kälte erhaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit 10 ml Wasser gewaschen und über P2O5 getrocknet. Man erhält K) g (41% der Theorie) 3,4,5-Trihydroxybenzoesäureanilid vom Schmelzpunkt 207 bis 208° C.17 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 10 g of aniun, 35 g of triphenyl phosphite and 50 ml of dioxane are refluxed together for 30 minutes. It is cooled somewhat, 50 ml of methanol are added, the solution is evaporated under reduced pressure and the phenol is removed by steam distillation. The distillation residue is evaporated again and diluted with 30 ml of water. The crystals obtained in the cold are filtered off with suction, washed with 10 ml of water and dried over P 2 O 5. K) g (41% of theory) of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid anilide with a melting point of 207 to 208 ° C. are obtained.
Beispiel 13
3,4-DihydroxybenzoesäureanilidExample 13
3,4-dihydroxybenzoic acid anilide
Nach dem Verfahren des Beispiels 12 erhall man aus 15,5 g 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 10 g Anilin und 35 g Triphenylphosphit 14 g (61% der Theorie) 3.4-Dihydroxybenzoesäureanilid vom Schmelzpunkt 164 bis 165 C.Following the procedure of Example 12 obtained from 15.5 g of 3,4-dihydroxybenzoic acid, 10 g of aniline and 35 g triphenyl phosphite 14 g (61% of theory) 3,4-dihydroxybenzoic acid anilide with a melting point of 164 to 165 C.
2,6-Dihydroxybenzoesäure-2'-methoxy-4'-chloranilid 2,6-dihydroxybenzoic acid-2'-methoxy-4'-chloroanilide
Nach dem Verfahren des Beispiels 11 erhält man aus 15,5 g 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 16 g 2-Methoxy-4-chloranilin23g(78%derTheoric)2,6-Dfhydroxybenzoesäure-2'-methoxy-4'-chloranilid vom Schmelzpunkt 241"C.Following the procedure of Example 11, from 15.5 g of 2,6-dihydroxybenzoic acid and 16 g are obtained 2-Methoxy-4-chloroaniline 23g (78% of the theory) 2,6-D-hydroxybenzoic acid-2'-methoxy-4'-chloroanilide of melting point 241 "C.
Claims (1)
R1 X OH/ "V-CO-NH
R 1 X OH
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