DE2342860A1

DE2342860A1 - METHOD FOR PRODUCING CARBAMIC ACID FLUORIDES

Info

Publication number: DE2342860A1
Application number: DE19732342860
Authority: DE
Inventors: Max Dr Ribi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-28
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1974-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäurefluoriden Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbamidsaurefluoriden und deren UeberfUhrung in Isocyanate.Process for the preparation of carbamic acid fluorides The present The invention relates to a new process for the production of carbamic acid fluorides and their conversion into isocyanates.

Es wurde gefunden, dass man Carbamidsäurefluoride der Formel I bzw. Isocyanate der Formel Ia worin A einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere die Zahl 1, bedeuten, herstellen kann, indem man in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure a) ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, b) Halogenide von sekundären oder tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole oder cycloaliphatische Alkohole oder deren Ester, c) ß,#-ungesättigte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe oder d) Verbindungen der Formel II Ar - CH2 - X @ (II), worin X ein llalogenatom, eine -OH-Gruppe oder eine mit einer Säure veresterte Hydroxylgruppe und Ar einen carbocyclisch-aroiuatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel -Z-C112-X und Z ein einen zweiwertigen aromatischen Rest enthaltendes Bruckenglied darstellt und X die angegebene Bedeutung hat, wobei die Verbindungen a) bis d) unter den Reaktionsbedingungen Carbeniumionen bilden müssen, mit einem bis zu 20%igen, Ueberschuss Chlorcyan umsetzt und das Reak-Üionsprodukt in das Carbamidsäurefluorid liberftihrt und dieses gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder thermisch zum entsprechenden Isocyanat umsetzt.It has been found that carbamic acid fluorides of the formula I or isocyanates of the formula Ia where A is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon radical and n is an integer from 1 to 3, in particular the number 1, can be prepared by a) unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, b) halides of secondary or tertiary in the presence of hydrofluoric acid aliphatic hydrocarbons or from cycloaliphatic hydrocarbons, secondary or tertiary aliphatic alcohols or cycloaliphatic alcohols or their esters, c) ß, # - unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons or d) compounds of the formula II Ar - CH2 - X @ (II), in which X is a halogen atom, an -OH group or an acid-esterified hydroxyl group and Ar a carbocyclic-aromatic hydrocarbon radical or a radical of the formula -Z-C112-X and Z is a bridge member containing a divalent aromatic radical and X has the meaning given, the compounds a) to d) under the reaction Carbenium ions must form under conditions, reacts with an up to 20% excess of cyanogen chloride and transfers the reaction product into the carbamic acid fluoride and converts this, if necessary, in the presence of a base or thermally to the corresponding isocyanate.

Als definitionsgemässe Halogenide kommen Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide in Betracht. Bei den Estern handelt es sich insbesondere um Carbonsäure- oder Sulfonsäureester der entsprechenden Alkohole, vor allem um solehe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe; vorzugsweise verwendet man Carbonsäure- oder Sulfonsäureester mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Phenylrest.As defined halides, there are fluorides, chlorides, bromides and iodides into consideration. The esters are in particular carboxylic acid or sulfonic acid esters of the corresponding alcohols, especially those of the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic series; preferably one uses carboxylic acid or sulfonic acid esters with an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or one Phenyl radical.

Enthalten erfindungsgemäss verwendbare Ausgangsverbindungen a) bis d) carbocyclisch-aromatische Rohlenwasserstoffreste, insbesondere Phenyl- oder Naphtylreste, so weisen diese bevorzugt mindestens einen elektronegativen Substituenten auf, wie Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Trifluormethylgruppen, Nitro-, Pilenlsulionyl-oder Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Ausgangsverbindungen des Typs d) stehen diese Substituenten vorzugsweise in p- und insbesondere in m-Stellung zur -CH2X-Gruppe.Contain starting compounds a) to which can be used according to the invention d) carbocyclic-aromatic raw hydrogen residues, in particular Phenyl or naphthyl radicals, these preferably have at least one electronegative Substituents, such as halogen atoms, e.g. fluorine, chlorine or bromine, trifluoromethyl groups, Nitro, pilenlsulionyl or alkylsulfonyl groups with 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical. In the case of starting compounds of type d), these substituents are preferably present in the p- and especially in the m-position to the -CH2X group.

Ar in der Bedeutung eines carbocyclisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrestes stellt z.B. einen Naphthyl- und insbesondere einen Phenylrest dar, während Z als ein einen zweiwertigen aromatischen Rest enthaltendes BrUckenglied beispielsweise einen Diphenyläther- und vor allem einen Diphenylylenrest bedeutet.Ar in the meaning of a carbocyclic-aromatic hydrocarbon radical represents e.g. a naphthyl and especially a phenyl radical, while Z as a bridge member containing a divalent aromatic radical, for example means a diphenyl ether and especially a diphenylylene radical.

Ganz allgemein werden im erfindungsgemässen Verfahren Alkohole des Typs b) oder d) vor Verbindungen des Typs a) oder Halogeniden bzw.Estern des Typs b), cj oder d) bevorzugt.Quite generally, alcohols are used in the process according to the invention Type b) or d) before compounds of type a) or halides or esters of type b), cj or d) preferred.

Als Verbindungen des Typs a) kommen im erfindungsgemässen Verfahren insbesondere solche der Formel III worin R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder einen Phenylrest und R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder R2 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls weitere Doppelbindungen enthaltenden mono- oder bicyclischen Ring mit insgesamt 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen bilden, oder solche der Formel IV R5 - C # C - R6 (IV) in Betracht, worin R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls Doppel-.oder Dreifachbindungen enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten.Compounds of type a) in the process according to the invention are, in particular, those of the formula III wherein R1 and R3 independently of one another are hydrogen, a halogen atom, an optionally containing double bonds alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms in the main chain or a phenyl radical and R2 and R4 independently represent hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or R2 and R4 together with the Carbon atoms to which they are bonded form a mono- or bicyclic ring, optionally containing further double bonds, with a total of 5 to 12 ring carbon atoms, or those of the formula IV R5 - C # C - R6 (IV), in which R5 and R6 are independent of one another Denotes hydrogen, an alkyl radical optionally containing double or triple bonds and having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl radical.

Stellt R1 undloder R3 ein Halogenatom dar, so handelt es sich dabei insbesondere um Fluor, Chlor oder Brom.If R1 and / or R3 represent a halogen atom, then this is the case especially fluorine, chlorine or bromine.

Durch R1, R3, R5 und R6 dargestellte, gegebenenfalls Doppel- bzw. Dreifacllbindungen enthaltende Alkylreste können geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Carboxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Wohlenstoffatomen, Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen, ferner durch Hydroxylgruppen und Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, falls diese Substituenten mindestens durch drei gesättigte Kohlenstoffatome von der Doppel- bzw. Dreifachbindung getrennt sind.Represented by R1, R3, R5 and R6, possibly double or Alkyl radicals containing triple bonds can be straight-chain or branched, unsubstituted or be substituted, for example by carboxyl groups, with alkoxy groups 1 to 4 carbon atoms, cyclohexyl groups or phenyl groups, as well as hydroxyl groups and halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, if these substituents are at least separated from the double or triple bond by three saturated carbon atoms are.

Bedeuten R1, R3, R5 und R6 Phenylgruppen, so sind diese -wie eingangs erwähnt - bevorzugt elektronegativ substituiert.If R1, R3, R5 and R6 are phenyl groups, these are -as at the beginning mentioned - preferably electronegatively substituted.

Durch R2 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildete, gegebenenfalls weitere Doppelbindungen enthaltende mono- oder bicyclische Ringe können ebenfalls substituiert sein, z.B. durch Alkyl-oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder auch durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome, falls diese durch mindestens drei gesättigte Kohlenstoffatome von der Doppelbindung getrennt sind.Through R2 and R4 together with the carbon atoms to which they are attached are formed, optionally containing further double bonds, mono- or bicyclic Rings can also be substituted, for example by alkyl or alkoxy groups with each 1 to 4 carbon atoms, carboxyl groups or by hydroxyl groups or Halogen atoms, if these are replaced by at least three saturated carbon atoms of the double bond are separated.

Vorzugsweise sind jedoch durch R2 und R4 gebildete definitionsgemässe Ringe unsubstituiert; ganz besonders bevorzugt ist Cyclohexen als Verbindung der Formel III.Preferably, however, are formed by R2 and R4 according to the definition Rings unsubstituted; Cyclohexene is very particularly preferred as a compound of the formula III.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel III bzw.As examples of suitable compounds of the formula III or

IV seien genannt: Aethylen, 1,2-Difluor- oder 1,2-Dichloräthen, Propen, 2-Methylpropen, 1- oder 2-Buten, 2,3-Dimethyl-but-2-en, 2,4,4-Trimethyl-pent-2-en, 1-, 2-, 3-, oder 4-Octen, 1-Dodecen, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,4- oder 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-prop-1-en, 3-Methoxy-prop-1-en, 5-Brompent-l-en, l0-Undecensäure, l-Hepten-4-ol, Rizinolsäure, 4-Chlorstyrol, 1,2-Bis-(3'-nitrophenyl)-äthylen, 3,3'Dinitrostilben, 2,2'-Dichlorstilben, 2,4-Dinitrostilben, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 4-Methyl cyclohex-l-en, Cyclohepten, Cyclodecen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien, 1, 5-Cyclooctadien, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, Acetylen, Propin, 3-Methyl-butl-in, 1- oder 2-Pentin, 4-Methyl-pent-l-in, 3-Aethylpent-l-in, 1-, 2- oder 3-Hexin, 5-Methyl-hex-l-in, 5,5-Dimethyl-hept-3-in, 1-, 2-, 3-, oder 4-Octin, 1-Decin, 3-Cyclohexylprop-1-in, 4-Phenyl-but-1-in, 7-Chlorhept-2- oder -3-in, 3-Chlorphenylacetyl-en, 1,2-Bis(3'-nitrophenyl)-acetylen oder 1-(3'-Trifluormethylphenyl)-prop 1-in.IV may be mentioned: ethylene, 1,2-difluoro- or 1,2-dichloroethene, propene, 2-methylpropene, 1- or 2-butene, 2,3-dimethyl-but-2-ene, 2,4,4-trimethyl-pent-2-ene, 1-, 2-, 3- or 4-octene, 1-dodecene, isoprene, 1,5-hexadiene, 1,4- or 1,7-octadiene, 3-cyclohexyl-prop-1-ene, 3-methoxy-prop-1-ene, 5-bromopent-1-ene, 10-undecenoic acid, l-hepten-4-ol, Ricinoleic acid, 4-chlorostyrene, 1,2-bis (3'-nitrophenyl) -ethylene, 3,3'-dinitrostilbene, 2,2'-dichlorostilbene, 2,4-dinitrostilbene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 4-methyl cyclohex-l-ene, cycloheptene, cyclodecene, 1,3- or 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1, 5-cyclooctadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-en, acetylene, propyne, 3-methyl-butl-yne, 1- or 2-pentyne, 4-methyl-pent-1-yne, 3-ethylpent-1-yne, 1-, 2- or 3-hexyne, 5-methyl-hex-1-yne, 5,5-dimethyl-hept-3-yne, 1-, 2-, 3-, or 4-octyne, 1-decyne, 3-cyclohexylprop-1-yne, 4-phenyl-but-1-yne, 7-chlorohept-2- or -3-yne, 3-chlorophenylacetylene, 1,2-bis (3'-nitrophenyl) acetylene or 1- (3'-trifluoromethylphenyl) prop 1-yne.

Als Verbindungen des Typs b) kommen im erfindungsgemässen Verfahren vor allem solche der Formel \7 V in Betracht, worin R7 Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Phenylrest; R8 und R9 unabhängig voneinander einen Alkyl- oder einen Phenylrest und X ein Halogenatom, eine -OH-Gruppe oder eine Gruppe oder -O-SO2-X1 bedeuten, worin X1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff-. atomen oder den Phenylrest, darstellt.Compounds of type b) in the process according to the invention are above all those of the formula \ 7V into consideration in which R7 is hydrogen, an alkyl or a phenyl radical; R8 and R9 independently of one another are an alkyl or a phenyl radical and X is a halogen atom, an —OH group or a group or -O-SO2-X1, where X1 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical, in particular an alkyl radical having 1 to 6 carbon. atoms or the phenyl radical.

Durch R7, R8 und R9 dargestellte Alkylreste können geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, die, falls sie an ein sekundäres oder tertiäres C-Atom gebunden sind, ebenfalls reagieren können. Vorzugsweise stellen R8 und R9 jedoch unsubstituierte Alkylreste und R7 Wasserstoff oder einen unsubstituierten Alkylrest dar, wobei R7, R8 und R9 zusammen mit Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Alkyl radicals represented by R7, R8 and R9 can be straight-chain or branched, unsubstituted or substituted, for example by halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, which, if attached to a secondary or tertiary carbon atom are bound, can also react. Preferably, however, are R8 and R9 unsubstituted alkyl radicals and R7 is hydrogen or one unsubstituted Represents an alkyl radical, where R7, R8 and R9 together advantageously have 2 to 5 carbon atoms exhibit.

Stellen R7, R8 und/oder R9 Phenylreste dar, so eisen diese mit Vorteil elektronegative Substituenten auf. Be sonders bevorzugt als Verbindung der Formel V ist Isopropanol.If R7, R8 and / or R9 represent phenyl radicals, these are advantageously iron electronegative substituents. Be particularly preferred as a compound of the formula V is isopropanol.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel V seien genannt: 2-Fluor-, 2-Chlor- und 2-Brompropan (Isopropylfluorid, -chlorid und -bromid), 2-Brom-l-chlorpropan, 2-Chlor-3-methylpropan, l,2-Dibrom-3-methylpropan, 2-Fluor-, 2-Chlor- und 2-Brombutan (sek-Butylfluorid, -chlorid und -bromid), 2-Brom-l-chlorbutan, 2-Chlor-2,3-dimethylbutan, 2- (Chlormethyl)-1,3-dichlorbutan, 2, 3-Dichlorbutan, 2,3-Dichlor-2,3-dimethylbutan, 2-Fluorpentan, 2- oder 3-Brompentan, 2-Broni-2-methylpentan, 2- oder 3-Chlorpentan, 4-Chlor-2,2-dimethylpentan, 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dichlorpentan, 3-Chlor-3-äthyl-2-methylpentan, 2-Fluor-, 2-Brom- oder 2-Chlorhexan, 3-Brom- oder 3-Chlorhexan, 2-Chlor-2,5-dimethylhexan, 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan, 2-Fluorheptan, 2-, 3- oder 4-Chlorheptan, 3-Chlor-2,3-diäthylheptan, 3-Chlor-3-methyloctan, 2- oder 5-Chiornonan, 2-Bromdecan, Bis-(3-nitrophenyl)-brommethan und Bis-(3-trifluormethyl)-chlormethan oder -fluormethan; ferner die den oben genannten Halogeniden entsprechenden Alkohole oder andere Alkohole, wie l-tethory- oder 1-n-Butoxypropan-2-ol, 2-Benzyl- oder 3-Phenylpropan-2-ol, 2-Methyl-1-phenylbutan-2-ol, 1-Phenylpentan-3-ol, 3-Aethyl-5-methylhexan-3-ol, 4-Propylheptan-4-ol, 3,7-Dimethyloctan-3-ol, 5-n-Butylnonan-5-ol1 Undecan-2-, -3-, -5- oder -6-ol und Dodecan-2-ol. Als Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureester definitionsgemässer Alkohole seien z.B. erwähnt: Essigsäure- Propionsaure-, Buttersäure-, Valeriansäure-, Caprylsäure-, Caprinsäure, Benzoesäure- und p-Toluolsulfonsäureester von Isopropanol, sek-Butanol, tert-Butanol, 2-Methylbutan-2-ol, 1,1-Dimethylpropanol, 3-Aethylpentan-3-ol, Pentan-2-ol, Hexan-2-ol, 2-Methylheptan-2-ol und Octan-2-ol.Examples of suitable compounds of the formula V are: 2-fluoro-, 2-chloro- and 2-bromopropane (isopropyl fluoride, chloride and bromide), 2-bromo-l-chloropropane, 2-chloro-3-methylpropane, 1,2-dibromo-3-methylpropane, 2-fluoro, 2-chloro and 2-bromobutane (sec-butyl fluoride, chloride and bromide), 2-bromo-l-chlorobutane, 2-chloro-2,3-dimethylbutane, 2- (chloromethyl) -1,3-dichlorobutane, 2,3-dichlorobutane, 2,3-dichloro-2,3-dimethylbutane, 2-fluoropentane, 2- or 3-bromopentane, 2-bronchi-2-methylpentane, 2- or 3-chloropentane, 4-chloro-2,2-dimethylpentane, 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,4-dichloropentane, 3-chloro-3-ethyl-2-methylpentane, 2-fluorine, 2-bromo- or 2-chlorohexane, 3-bromo or 3-chlorohexane, 2-chloro-2,5-dimethylhexane, 2,5-dichloro-2,5-dimethylhexane, 2-fluoroheptane, 2-, 3- or 4-chloroheptane, 3-chloro-2,3-diethylheptane, 3-chloro-3-methyloctane, 2- or 5-chlorononane, 2-bromodecane, bis- (3-nitrophenyl) -bromomethane and bis- (3-trifluoromethyl) -chloromethane or fluoromethane; also the alcohols corresponding to the abovementioned halides or other alcohols, such as l-tethory- or 1-n-butoxypropan-2-ol, 2-benzyl- or 3-phenylpropan-2-ol, 2-methyl-1-phenylbutan-2-ol, 1-phenylpentan-3-ol, 3-ethyl-5-methylhexan-3-ol, 4-propylheptan-4-ol, 3,7-dimethyloctan-3-ol, 5-n-butylnonan-5-ol 1 Undecan-2-, -3-, -5- or -6-ol and dodecan-2-ol. As a carboxylic acid or sulfonic acid ester Alcohols according to the definition are for example mentioned: acetic acid, propionic acid, butyric acid, Valeric acid, caprylic acid, capric acid, benzoic acid and p-toluenesulfonic acid esters of isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methylbutan-2-ol, 1,1-dimethylpropanol, 3-ethylpentan-3-ol, pentan-2-ol, hexan-2-ol, 2-methylheptan-2-ol and octan-2-ol.

Als Verbindungen des Typs b) kommen ferner mit Vorteil auch solche der Formel VI in Betracht, worin R10 zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen 4- bis 10-gliedrigen gesättigten Ring bildet, R11 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen darstellt und X die unter Formel V angegebene Bedeutung hat.Compounds of type b) also advantageously include those of the formula VI in which R10 together with the carbon atom forms a 4- to 10-membered saturated ring, R11 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and X has the meaning given under formula V.

Stellt X in Formel VI ein Halogenatom dar, so handelt es sich insbesondere um Fluor Der durch R10 zusammen mit dem Kohlenstoffatom gebildete Ring kann unsubstituiert oder substi.tuiert sein, z.B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Cyc lohexylfluor id und insbesondere Cyclohexanol werden als Verbindungen der Formel VI bevorzugt.If X in formula VI represents a halogen atom, it is in particular around fluorine The ring formed by R10 together with the carbon atom can be unsubstituted or substituted, e.g. by alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms. Cyc lohexylfluorid and especially cyclohexanol are used as compounds of the formula VI preferred.

Beispiele derartiger Verbindungen sind: Cyclobutylbromid, Cyclopentylchlorid, Cyclohexylfluorid, -chlorid, -bromid oder -jodid, 1-Brom-1-methylcyclohexan, l-Brom-3-methylcyclohexan, Cycloheptylbromid oder -chlorid, die entsprechenden Alkohole sowie Carbonsäure- oder Sulfonsäureester, z.B. Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Benzoesäure- und p-Toluolsulfonsaureester solcher Alkohole.Examples of such compounds are: cyclobutyl bromide, cyclopentyl chloride, Cyclohexyl fluoride, chloride, bromide or iodide, 1-bromo-1-methylcyclohexane, l-bromo-3-methylcyclohexane, Cycloheptyl bromide or chloride, the corresponding alcohols and carboxylic acid or sulfonic acid esters, e.g. acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid and p-toluenesulfonic acid esters of such alcohols.

Bei den im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren ß,#-ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen gemäss c) handelt es sich insbesondere um Verbindungen der Formel VII R12 - Cfl = CH - CH2 - Hal (VII), worin R12 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Doppelbindungen aufweisen und/oder durch Halogenatome oder Phenylgruppen substituiert sein kann und Hal Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.In the case of the β, # -unsaturated which can be used in the process according to the invention Aliphatic halogenated hydrocarbons according to c) are in particular to compounds of the formula VII R12 - Cfl = CH - CH2 - Hal (VII), in which R12 is hydrogen or denotes an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, the double bonds have and / or substituted by halogen atoms or phenyl groups be can and Hal means fluorine, chlorine, bromine or iodine.

Durch R12 dargestellte Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und weisen bevorzugt nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome auf.Alkyl radicals represented by R12 can be straight-chain or branched and preferably have no more than 7 carbon atoms.

Beispiele von geeigneten Verbindungen der Formel VII sind: Allylfluorid, -chlorid oder -jodid, l-Chlor-3-phenylprop-2-en, l-Chlorbut-2-en (Crotylchlorid), l-Broni-4-phenylbut-2-en, l-Brom-pent-2-en, l-Chlor-2-methylpent-2-en und l-Bromdec-2-en.Examples of suitable compounds of the formula VII are: allyl fluoride, -chloride or -iodide, l-chloro-3-phenylprop-2-en, l-chlorobut-2-en (crotyl chloride), l-Broni-4-phenylbut-2-ene, l-bromo-pent-2-ene, l-chloro-2-methylpent-2-ene and l-bromodec-2-ene.

Als Verbindungen des Typs d) kommen insbesondere solche der Formel VIII Arl - CH2 - X (VIII) in Betracht, worin Ar1 einen elektronegativ substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet und X die unter Formel V angegebene Bedeutung hat.Compounds of type d) are, in particular, those of the formula VIII Arl - CH2 - X (VIII) into consideration, in which Ar1 is an electronegatively substituted one Phenyl or naphthyl radical and X is the meaning given under formula V. Has.

Stellt X in Formel VIII ein Halogenatom dar, so handelt es sich bevorzugt um Fluor oder Chlor.If X in formula VIII represents a halogen atom, it is preferred to fluorine or chlorine.

Beispiele derartiger Verbindungen sind: m- und p-Brombenzylchlorid, m- und p-Brombenzylbromid, m- und p-Chlorbcnzylchlorid, m- und p-Nitrobenzylchlorid, m- und p-Nitrobenzylbromid, 3,4- und 3,5-Dichlorbenzylchlorid, 3,5-Dibromidbenzylbromid, 3,4,5-Trichlorbenzylchlorid, 3-Nitro-4-methoxybenzylchlorid, 3-Nitro-4-methylbenzyl chlorid, 3-Nitro-4-äthylbenzylchlorid, m- und p-Trifluormethylbenzylchlorid oder -bromid, 2-Chlormethyl-3-nitronaphthalin oder 1-Chlormethyl-2-nitro-naphthalin, die entsprechenden Alkohole sowie Propionsäure-, Buttersäurc-, Benzoesäure- und p-Toluolsulfonsäureester solcher Alkohole.Examples of such compounds are: m- and p-bromobenzyl chloride, m- and p-bromobenzyl bromide, m- and p-chlorobenzyl chloride, m and p-nitrobenzyl chloride, m- and p-nitrobenzyl bromide, 3,4- and 3,5-dichlorobenzyl chloride, 3,5-dibromidobenzyl bromide, 3,4,5-trichlorobenzyl chloride, 3-nitro-4-methoxybenzyl chloride, 3-nitro-4-methylbenzyl chloride, 3-nitro-4-ethylbenzyl chloride, m- and p-trifluoromethylbenzyl chloride or bromide, 2-chloromethyl-3-nitronaphthalene or 1-chloromethyl-2-nitro-naphthalene, the corresponding alcohols as well as propionic acid, butyric acid, benzoic acid and p-Toluenesulfonic acid esters of such alcohols.

Besonders bevorzugt als Verbindungen des Typs d) sind solche der Formel IX worin X ein Chloratom oder die -OH-Gruppe und R13 ein Chloratom, eine Nitro- oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet.Particularly preferred compounds of type d) are those of the formula IX wherein X is a chlorine atom or the -OH group and R13 is a chlorine atom, a nitro or a trifluoromethyl group.

Die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.The compounds which can be used as starting materials according to the invention are known or can be prepared by known methods.

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure erfolgt zweckmässig unter anfänglicher Kuhlung des icaktionsgcrnisches atif ca-. -60 bis -40°C und anschliessender Erhbhung der Temperatur auf ungefähr 0° bis 600C, insbesondere 10 - 25°C.The reaction of the reaction components in the presence of hydrofluoric acid takes place expediently with initial cooling of the icaktionsgcrnisches atif ca-. -60 to -40 ° C and then increasing the temperature to around 0 ° to 600C, especially 10-25 ° C.

Je nach Art der eingesetzten Ausgangsprodukte a) bis d) kann die erfindungsgemässe Umsetzung mit Vorteil direkt in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, in wässriger Fluorwasserstoffsäure, insbesondere 70 - 95 %iger wässriger Fluorwasserstoffsäure, oder aber in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Nitromethan, Schwefeldioxid, n-Hexan oder Dichlormethan durchgeführt werden.Depending on the type of starting products a) to d) used, the inventive Conversion with advantage directly in anhydrous hydrofluoric acid, in aqueous Hydrofluoric acid, especially 70-95% aqueous hydrofluoric acid, or in an inert organic solvent such as diethyl ether, nitromethane, Sulfur dioxide, n-hexane or dichloromethane can be carried out.

Im allgemeinen liegt der H0-Wert des Reaktionsmediums zwischen -9,9 (reine Fluorwasserstoffsäure) und etwa -5,2 (ca. 70 %ige wässige Fluorwasserstoffsäure). In general, the H0 value of the reaction medium is between -9.9 (pure hydrofluoric acid) and about -5.2 (approx. 70% aqueous hydrofluoric acid).

Das Chlorcyan und die Ausgangsstoffe des Typs a) bis d) mUssen im erfindungsgemässen Verfahren in mindestens stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden; bevorzugt verwendet man aber einen etwa 5- bis 20%igen Ueberschuss an Chlorcyan. Weisen die Ausgangsstoffe a) bis d) mehr als eine reaktionsfähige Gruppierung auf, so # können soviele Aeqiivalente Chlorcyan eingesetzt werden, als solche Gruppierungen vorliegen. Auch in diesem Fall wird das Chlorcyan mit Vorteil in einer etwa 5- bis 20%igen Ueberschuhs verwendet. The cyanogen chloride and the starting materials of type a) to d) must im processes according to the invention are used in at least stoichiometric amounts; however, an approximately 5- to 20% excess of cyanogen chloride is preferably used. Have the starting materials a) to d) more than a responsive one Grouping on, so # as many equivalents of cyanogen chloride can be used as such groupings exist. In this case, too, the cyanogen chloride is advantageous used in an approximately 5 to 20% overshoe.

Auch die Fluorwasserstoffsäure muss in mindestens stöchiometrischer Menge vorhanden sein. Bevorzugt verwendet man aber einen etwa 2 - 20-fachen Ueberschuss an Fluorwasserstoffsäure Uber die stöchiometrisch benötigte Menge.The hydrofluoric acid must also be at least stoichiometric Amount to be available. Preferably, however, an approximately 2-20-fold excess is used of hydrofluoric acid over the stoichiometrically required amount.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann z.B. so erfolgen, dass man das Chlorcyan und die Verbindung des Typs a), b), c) oder d) gleichzeitig in die gegebenenfalls mit-Wasser oder einem organischen Lösungsmittel versetzte Fluorwasserstoffsäure einleitet.The implementation according to the invention can be carried out, for example, in such a way that the Cyanogen chloride and the compound of type a), b), c) or d) simultaneously in the optionally hydrofluoric acid added with water or an organic solvent initiates.

Das Chlorcyan und die Verbindung des Typs a), b), c) oder d) können der Fluorwasserstoffsäure aber auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander zugesetzt werden.The cyanogen chloride and the compound of type a), b), c) or d) can the hydrofluoric acid but also added one after the other in any order will.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen je nach Reaktionskomponenten zwischen 30 Minuten und 50 Stunden.The reaction time is generally depending on the reaction components between 30 minutes and 50 hours.

Je nach Art der Ausgangskomponenten und des Reaktionsmediums wird das UMsetzungsprodukt ohne weitere Massnahmen direkt in das Carbamidsäurefluorid der Formel I Ubergefuhrt. Dies kann z.B. beim Arbeiten in Gegenwart von vorgelegtem oder sich bildendem Wasser der Fall sein, also beispielsweise beim Arbeiten in relativ stark vendlinnter wässriger Fluorwc.sserstoffsäure und/oder unter Verwendung von definitionsgemässen Alkoholen als Ausgangsprodukt. Ueb licherwei se wird jedoch das REaktionsprodukt einer teilweisen Hydrolyse unterworfen, beispielsweise indem man das Reaktionsgemisch auf Eis giesst.Depending on the type of starting components and the reaction medium the conversion product directly into the carbamic acid fluoride without further measures of formula I transferred. This can e.g. when working in the presence of the submitted or water that forms, for example at Working in relatively strong vendin-based aqueous hydrofluoric acid and / or using defined alcohols as the starting product. Usually However, the reaction product is subjected to partial hydrolysis, for example by pouring the reaction mixture onto ice.

Dabei ist es Uberraschend, dass unter den angegebenen Reaktionsbedingungen stabile Carbamidsäurefluoride gebildet werden, die sich isolieren lassen.It is surprising that under the given reaction conditions stable carbamic acid fluorides are formed which can be isolated.

Die Isolierung und Aufarbeitung der Carbamidsäurefluoride der Formel I erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B.The isolation and work-up of the carbamic acid fluorides of the formula I is done in a manner known per se, e.g.

durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Methylenchlorid oder Chloroform, und anschliessende Destillation des Rohprodukts, oder durch Abdestillieren der Fluorwasserstoffsäure und anschliessende Destillation oder Umkristallisation des Rohprodukts.by extraction with a suitable solvent such as diethyl ether, Methylene chloride or chloroform, and subsequent distillation of the crude product, or by distilling off the hydrofluoric acid and subsequent distillation or recrystallization of the crude product.

Die erfindungsgemäss erhältlichen CArbamidsäurefluoride der Formel 1 fallen in Form farbloser, stark stechender Oele oder in Form farbloser Kristalle an, die z.T. bekannt, grösstenteils aber neu sind. Sie stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Derivaten, wie Urethanen oder Harnstoffen und insbesondere Isocyanaten dar.The carbamic acid fluorides of the formula, obtainable according to the invention 1 fall in the form of colorless, strongly pungent oils or in the form of colorless crystals which are partly known, but mostly new. They provide valuable raw materials for the production of derivatives such as urethanes or ureas and especially isocyanates represent.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der Formel Ia indem man Carbamidsäurefluoride der Formel I wobei A und n die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base oder thermisch in die Isocyanate der Formel Ia Uber£ührt.The present invention also relates to a process for the preparation of isocyanates of the formula Ia by using carbamic acid fluorides of the formula I where A and n have the meaning given, converted into the isocyanates of the formula Ia in the presence of a base or thermally.

Als geeignete Basen kommen insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, -hydroxide, -okide, -phosphate und fluorid, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium-und Kaliumhydroxld, Kalzium- und Magnesiumoxid, Natriumphosphat und Kaliumfluorid, in Betracht.Particularly suitable bases are alkali metal and alkaline earth metal carbonates, -hydroxide, -okide, -phosphate and fluoride, such as sodium and potassium carbonate, sodium and Potassium hydroxide, calcium and magnesium oxide, sodium phosphate and potassium fluoride, in Consideration.

Die Basen können sowohl in wasserfreier Form als auch als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumcarbonat, ganz besonders wasserfreies Natrium- oder Kaliumcarbonat.The bases can be used both in anhydrous form and as aqueous Solutions are used. Sodium and potassium carbonate are preferred, very particularly anhydrous sodium or potassium carbonate.

Die Umsetzung in Gegenwart einer'Base wird zweckmässig in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Choroform oder Diöthyläther vorgenommen. Die Umsetzungstemperaturen liegen mit Vorteil zwischen 0 bis 30°C, insbesondere 20 und 30°C.The reaction in the presence of a base is expedient in a suitable one organic solvents such as methylene chloride, carbon tetrachloride, choroform or diethyl ether. The reaction temperatures are with advantage between 0 to 30 ° C, in particular 20 and 30 ° C.

Wird die Ueberführung der Carbamidsäurefluoride der Formel 1 in die Isocyanate der Formel Ja auf Thermischem Wege durchgeführt, so erfolgt dies bevorzugt durch Erhitzen der Carbamidsäurefluoride auf Temperature zwischen 50 und 150°C, insbesondere 8O und 110°C.If the conversion of the carbamic acid fluorides of the formula 1 into the Isocyanates of the formula Ja are carried out thermally, this is preferably done by heating the carbamic acid fluorides to temperatures between 50 and 150 ° C, in particular 8O and 110 ° C.

Die erfindungsgemäss hergestellten Carbamidsäurefluoride der Formel I können auch direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung, in die entsprechenden Isocyanate übergeführt werden.The carbamic acid fluorides of the formula, prepared according to the invention I can also directly, i.e. without intermediate isolation, into the corresponding isocyanates be transferred.

Die auf diese Weise hergestellten Isocyanats der Formel Ia können z.B. durch Eindampfen und Destillation isoliert und gereinigt werden. Die Isocyanate der Formel Ia sind z.T.The isocyanate of the formula Ia prepared in this way can e.g. isolated and purified by evaporation and distillation. The isocyanates of the formula Ia are partly

bekannt, grösstenteils aber neu und können beispielsweise nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von in der Agrarchemie verwendbaren Harnstoffen und Urethanen sowie auch zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.known, but mostly new and can, for example, after an known methods for the production of ureas which can be used in agricultural chemistry and urethanes as well as for the production of polyurethanes.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.In the following examples the temperatures are in degrees Celsius specified.

Beispiel 1 1,8 g (0,1 Mol) Wasser werden in einem mit einem Thermometer, einem Einlass- und einem Auslassrohr versehenen Reaktionsgefsiss aus Polyäthylen vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung auf ca. -60" mit Aethanol und Trockeneis wird Fluorwasserstoffgas eingeleitet und im Reaktionsgefäss verflUssigt (ca. 50 ml, 2,5 Mol). Anschliessend werden 7 g (0,12 Mol) Chlorcyan.verfltissigt (5,8 ml) und zusammen mit 8,2 g (0,1 Mol) Cyclohexen innerhalb von 15 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von -60° zugetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch zunächst während 2 - 3 Stunden bei -60° und dann während 20 Stunden bei 20° gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf ca. 500 g Eis gegossen und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, zuerst mit Wasser, dann mit wässriger lN-Natriumcarbonatlösung und schliesslich noch einmal mit Wasser gewaschen und Uber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 8,8 g (60 % d.Th.) rohes, kristallines N-Cyclohexyl-carbamidsäurefluorid. Nach dem Destillieren des Rohprodukts im Kugelrohr bei 50 - 65° Luftbadtemperatur/5.10-1 Torr erhält man 7,2 g (50% d.Th) reines N-Cyclohexyl-carbamidsäurefluorid vom Smp. 35-37°.example 1 1.8 g (0.1 mol) of water are placed in a polyethylene reaction vessel equipped with a thermometer, an inlet and an outlet tube. While stirring and cooling to approx. -60 "with ethanol and dry ice, hydrogen fluoride gas is passed in and liquefied in the reaction vessel (approx. 50 ml, 2.5 mol). Then 7 g (0.12 mol) of cyanogen chloride are liquefied (5.8 ml) and together with 8.2 g (0.1 mol) of cyclohexene are added dropwise over the course of 15 minutes with stirring at a temperature of -60 ° C. The reaction mixture is then first for 2-3 hours at -60 ° and then for 20 hours After the reaction has ended, the reaction mixture is poured onto about 500 g of ice and extracted three times with methylene chloride.The extracts are combined, first with water, then with aqueous IN sodium carbonate solution and finally once more with water and washed over sodium sulfate After the methylene chloride has been distilled off, 8.8 g (60% of theory) of crude, crystalline N-cyclohexylcarbamic acid fluoride are obtained 7.2 g (50% of theory) of pure N-cyclohexyl carbamic acid fluoride with a melting point of 35 ° -37 ° are kept.

IR~Spektrum (CHCl3): 3415 cm-1 (-N-H); 1805 cm 1497 cm-1.IR spectrum (CHCl3): 3415 cm-1 (-NH); 1805 cm 1497 cm-1.

NMR-Spektrum (CCl4, Tetramethylsilan als interner Standard) 6 = 0,9-1,7 ppm (m, 10 H), 2,75 ppm (m, 1 H), 4,78 ppm (m, 1 H) m/e : 145, 102, 82, Analyse für C7H12F1N1O1: berechnet C 57,90 % H 8,33 % H 9,64 % F 13,08 % gefunden C 57,66 % H 8,16 % H 9,72 % F 13,40 %.NMR spectrum (CCl4, tetramethylsilane as internal standard) 6 = 0.9-1.7 ppm (m, 10 H), 2.75 ppm (m, 1 H), 4.78 ppm (m, 1 H) m / e: 145, 102, 82, analysis for C7H12F1N1O1: calcd C 57.90% H 8.33% H 9.64% F 13.08% found C 57.66 % H 8.16% H 9.72% F 13.40%.

Beispiele 2 bis 6 Verwendet man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 8,2 g Cyclohexen die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle I angegebenen Ausgangsprodukte, so erhält man das N~Cyclohexyl-carbamidsäurefluorid in praktisch gleicher Ausbeute.Examples 2 to 6 are used in example 1 with otherwise the same procedure instead of 8.2 g of cyclohexene, the equivalent amount of one of those in the table below I specified starting materials, the N ~ cyclohexyl carbamic acid fluoride is obtained in practically the same yield.

Tabelle I Beispiel Ausgangsverbindung Nr. 2 Cyclohexylfluorid - 3 Cyclohexanol 4 Cyclohexylacetat 5 Cyclohexyl-p-toluolsulfonat 6 Cyclohexyl-p-nitrobenzoat Beispiel 7 In einem Reaktionsgefäss der in Beispiel .1 beschriebenen Art wird innerhalb von 10 Minuten bei -60° und unter Rühren ein Gemisch aus 32 g (0,2 Mol) p-Chlorbenzylchlorid und 12 ml (0,24 Mol) flUssigem Chlorcyan in 80 ml (4 Mol) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei -60° gerUhrt und anschliessend innerhalb einer Stunde auf +20° erhitzt. Dann wird das Reaktionsgefäss geschlossen, und das Reaktionsgemisch wird unter ständigem SchUtteln während 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 25°) gerührt und anschliessend auf ca. -20" abgekühlt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Nach dem Destillieren des Rohprodukts im Kugelrohr bei 80-105° Luftbadtemperatur/0,2 Torr erhält man 6,45 g (17% d.Th.) eines 1:1 Gemisches aus p-Chlorbenzylisocyanat und p-Chlorbenzyl-Carbamidsäure£rluorid. Das p-Chlorbenzylisocyanat wird durch Extraktion des Destillats mit n-Hexan entfernt. Es verbleiben 3,0 g (8% d.Th.) p-Chlorbenzylcarbamidsäurefluorid in Form von feinen farblosen Nadeln; Smp. 56-59° (sintert ab 53°).Table I. Example starting compound No. 2 cyclohexyl fluoride - 3 cyclohexanol 4 cyclohexyl acetate 5 cyclohexyl p-toluenesulfonate 6 cyclohexyl p-nitrobenzoate Example 7 In a reaction vessel of the type described in Example .1, a mixture of 32 g (0.2 mol) of p-chlorobenzyl chloride and 12 ml (0.24 mol) of liquid cyanogen chloride in 80 ml is added within 10 minutes at -60 ° and with stirring (4 mol) anhydrous hydrofluoric acid was added dropwise. The reaction mixture is stirred for 2 hours at -60 ° and then heated to + 20 ° within one hour. The reaction vessel is then closed and the reaction mixture is stirred for 18 hours at room temperature (approx. 25 °) with constant shaking and then cooled to approx. -20 ". The reaction product obtained is worked up as described in Example 1. After the distillation of the The crude product in a bulb tube at 80-105 ° air bath temperature / 0.2 torr is obtained 6.45 g (17% of theory) of a 1: 1 mixture of p-chlorobenzyl isocyanate and p-chlorobenzyl carbamic acid fluoride is removed by extraction of the distillate with n-hexane, leaving 3.0 g (8% of theory) of p-chlorobenzylcarbamic acid fluoride in the form of fine, colorless needles; melting point 56-59 ° (sinters from 53 °).

IR-Spektrum (CCl4): 3425 und 3330 cm-1 (-N-H); 1825 cm-1. IR spectrum (CCl4): 3425 and 3330 cm-1 (-NH); 1825 cm-1.

1493 cm-1; 1250-1215 cm-1; 1198 cm-1; 1095 cm-1; 1015 cm-1.1493 cm-1; 1250-1215 cm-1; 1198 cm-1; 1095 cm-1; 1015 cm-1.

NMR-Spektrum (DCCl3): # = 4,28 und 4,38 ppm (2 s, -CH2-); 5,00 - 6,00 ppm (-N-H): 7,30 ppm (m, 4 H aromat.).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (DCCl3): # = 4.28 and 4.38 ppm (2 s, -CH2-); 5.00 - 6.00 ppm (-N-H): 7.30 ppm (m, 4 H aromat.).

Analyse für C8H7Cl1F1N1O1: berechnet C 51,22% K 3,76% Cl 18,90% F 10,13% N 7,47% gefunden C 51,50% H 3,80% Cl 18,90% F 9,70% N 7,60%.Analysis for C8H7Cl1F1N1O1: Calculated C 51.22% K 3.76% Cl 18.90% F 10.13% N 7.47% found C 51.50% H 3.80% Cl 18.90% F 9.70% N 7.60%.

Beispiel 8 Unter ständigem Rühren und Kühlung auf ca. -60° werden ca. 140 ml (7 Mol) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure wie im Beispiel 1 beschrieben verflüssigt. Anschliessend tropft man innerhalb von 20 Minuten bei -30° unter kräftigem Rühren ein Gemisch aus 38,5 ml (0,5 Mol) Isopropanol und 27 ml (0,55 Mol) flüssigem Chlorcyan hinzu.Example 8 About 140 ml (7 mol) of anhydrous hydrofluoric acid are liquefied as described in Example 1 with constant stirring and cooling to about -60 °. A mixture of 38.5 ml (0.5 mol) of isopropanol and 27 ml (0.55 mol) of liquid cyanogen chloride is then added dropwise over the course of 20 minutes at -30 ° with vigorous stirring.

Das Reaktionsgemisch wird zuerst während 8 Stunden bei 0° und anschiliesend währen 16 Stunden bei +20° gehührt.The reaction mixture is first for 8 hours at 0 ° and then for 16 hours at + 20 °.

Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Nach zweimaligem schonendem Destillieren des Rohprodukts im Kugelrohr bei 65-80° Luftbadtemperatur/ 20 Torr erhält man 9,29 g (18% d.Th.) N-Isopropyl-carbamidsäurefluorid in ca. 90%iger Reinheit.The reaction product is worked up as described in Example 1. After carefully distilling the crude product twice in a bulb tube at 65-80 ° Air bath temperature / 20 Torr, 9.29 g (18% of theory) of N-isopropyl carbamic acid fluoride are obtained in approx. 90% purity.

IR-Spektrum (CCl4): 3436 und 3330 cm 1 (-N-H); 2967 cm 1462 cm-1; 1389 cm-1; 1366 cm-1; 1235-1220 cm-1; 1004 cm-1; 923 cm-1. NMR-Spektrum (CCl4): # = 1,12 und 1,15 ppm (2 d, 2x -CH3, nicht äquivqlent); 3,62 ppm (tert. H); 5,70 ppm (-N-H).IR spectrum (CCl4): 3436 and 3330 cm 1 (-NH); 2967 cm 1462 cm-1; 1389 cm-1; 1366 cm-1; 1235-1220 cm-1; 1004 cm-1; 923 cm-1. Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CCl4): # = 1.12 and 1.15 ppm (2 d, 2x -CH3, not equivalent); 3.62 ppm (tert. H); 5.70 ppm (-NH).

Beispiel 9 40 ml (2 Mol) Fluorwasserstoff werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verflüssigt. Dann tropft man unter RUhren innerhalb von 20 Minuten bei -20° ein Gemisch aus 14,8 g (0,2 Mol) tert-Butanol und 12 ml (0,24 Mol) Chlorcyan hinzu. Das Reaktionsgemisch wird während einer weiteren halben Stunde bei +20° gerUhrt. Dann arbeitet man das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 beschrieben auf.Example 9 40 ml (2 mol) of hydrogen fluoride are liquefied in the manner described in Example 1. A mixture of 14.8 g (0.2 mol) of tert-butanol and 12 ml (0.24 mol) of cyanogen chloride is then added dropwise with stirring over the course of 20 minutes at -20 °. The reaction mixture is stirred for a further half an hour at + 20 °. The reaction product is then worked up as described in Example 1.

Nach zweimaligem schonendem Destillieren des Rohprodukts bei 40 - 80° Luftbadtemperatur/15 Torr erhält man 2,45 g (10 % d.Th.) N-tert-Butyl-carbamidsäurefluorid in ca.After carefully distilling the crude product twice at 40 - 80 ° air bath temperature / 15 Torr, 2.45 g (10% of theory) of N-tert-butyl carbamic acid fluoride are obtained in approx.

95%iger Reinheit.95% purity.

IR-Spektrum (CCl4): 3448 und 3350 cm-1 (-N-H); 2967 cm-1 1456 cm-1; 1391 cm-1; 1258 cm-1; 1202 cm-1; 1047 cm-1; 979 cm-1.IR spectrum (CCl4): 3448 and 3350 cm-1 (-NH); 2967 cm-1 1456 cm-1; 1391 cm-1; 1258 cm-1; 1202 cm-1; 1047 cm-1; 979 cm-1.

NMR-Spektrum (CCl4): # = 1,40 ppm (s, 3x -CH3). Beispiel 10 15 ml Wasser werden im Reaktionsgefäss vorgelegt. Dann leitet man unter Rühren und Ruhlung auf -60° 45 ml wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und anschliessend bei gleichbleibnnder Temperatur innerhalb von 30 Minuten gleichzeitig 18,7 ml (0,2 Mol) 2-Methylpropen und 11,6 ml (0,22 Mol) Chlorcyan ein. Das Reaktionsgemisch wird während einer halben Stunde bei +20° gerührt. Nach dem Aufarbeiten und Reinigen des Reaktionsprodukts wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man das N-tert-Butyl-carbamidsäurefluorid in praktisch gleicher Ausbeute wie im vorangehenden Beispiel angegeben.Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CCl4): # = 1.40 ppm (s, 3x -CH3). example 10 15 ml of water are placed in the reaction vessel. Then one passes with stirring and cooling to -60 ° 45 ml of anhydrous hydrofluoric acid and then at constant temperature within 30 minutes at the same time 18.7 ml (0.2 mol) 2-methylpropene and 11.6 ml (0.22 mol) cyanogen chloride. The reaction mixture is during stirred for half an hour at + 20 °. After working up and purifying the reaction product as described in Example 1, the N-tert-butyl carbamic acid fluoride is obtained in practically the same yield as indicated in the previous example.

Beispiel 11 Zu 40 ml (2 Mol) Fluorwasserstoff wird bei-60° innerhalb von 10 Minuten unter Rühren ein Gemisch aus 35,2 g (0,2 Mol) m-Trifluormethylbenzylalkollol und 12 ml (0,24 Mol) flüssigem Chlorcyan zugetropft. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 2 Stunden auf +20° erhöht, und das Reaktionsgemisch wird während 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.Example 11 A mixture of 35.2 g (0.2 mol) of m-trifluoromethylbenzyl alcohol and 12 ml (0.24 mol) of liquid cyanogen chloride is added dropwise to 40 ml (2 mol) of hydrogen fluoride at -60 ° over the course of 10 minutes while stirring. The temperature of the reaction mixture is then increased to + 20 ° over the course of 2 hours, and the reaction mixture is stirred at this temperature for 16 hours. The reaction product obtained is worked up as described in Example 1.

Zusätzlich neutralisiert man die wassrige saure Phase teilweise mit wässrigem KaLiumhydroxid, um eine bessere Phasentrennung mit dem Methylenchlorid zu erreichen. Nach dem Destillieren des Rohprodukts im Kugelrohr bei 60-120° Luftbadtemperatur/O,l Torr erhält man 11,67 g (29% d.Th.) eines ca. 1:1 Gemisches aus m-Trifluormethylbenzylisocyanat und m-Trifluormethylbenzylcarbamidsäurefluorid. Das m-Trifluorinethylbenzylisocyanat wird durch mehrmalige Extraktion mit n-Hexan entfernt. Es verbleiben 6 g (13,5 d.Th.) raines kristallines m-Trifluormethylbenzyl-carbamidsäurefluorid vom Smp. 30-35° (sintert ab 200). The aqueous acidic phase is also partially neutralized aqueous potassium hydroxide for better phase separation with the methylene chloride to reach. After distilling the crude product in a bulb tube at 60-120 ° air bath temperature / 0.1 Torr, 11.67 g (29% of theory) of an approx. 1: 1 mixture of m-trifluoromethylbenzyl isocyanate are obtained and m-trifluoromethylbenzyl carbamic acid fluoride. M-Trifluorinethylbenzylisocyanat is removed by repeated extraction with n-hexane. There remain 6 g (13.5 d.Th.) Raines crystalline m-trifluoromethylbenzyl-carbamic acid fluoride of melting point 30-35 ° (sinters from 200).

IR-Spektrum (HCCl3): 3577 und 3425 cm-1 (-N-H); 1818 cm-1 1504 cm-1; 1447 cm-1; 1326 cm-1; 1171 cm-1; 1131 cm-1; 1073 cm-1.IR spectrum (HCCl3): 3577 and 3425 cm-1 (-NH); 1818 cm-1 1504 cm-1; 1447 cm-1; 1326 cm-1; 1171 cm-1; 1131 cm-1; 1073 cm-1.

NMR-Spektrum(DCCl3): # = 4,35 und 4,45 ppm (2 s, -CH2-); # 5,4-6,1 ppm (-N-H); 7,50 ppm (s, 4H aromat.).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (DCCl3): # = 4.35 and 4.45 ppm (2 s, -CH2-); # 5.4-6.1 ppm (-N-H); 7.50 ppm (s, 4H aromat.).

Analyse für C9H7F4N1O1: berechnet C 48,88% K 3,19% F 34,37% N 6,34% gefunden C 48,60% H 3,30% F 34,30% N 6,30%.Analysis for C9H7F4N1O1: calculated C 48.88% K 3.19% F 34.37% N 6.34% found C 48.60% H 3.30% F 34.30% N 6.30%.

Beispiel 12 1 g (7mMol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten N-Cyclohexyl-carbamidsäurefluorids wird in 15 mlTetrachlorkohlenstoff gelöst. Dann gibt man 2 g festes Natriumcarbonat hinzu und rührt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei Zimmertemperatur (ca. 250). Nach Beendigung der Umsetzung wird abfiltriert und das Filtrat im Kugelrohr destilliert. Man erhält 0,2 g (80% d.Th.) Cyclohexylisocyanat vom Sdp. 68-70°/11 Torr.Example 12 1 g (7 mmol) of the N-cyclohexylcarbamic acid fluoride prepared according to Example 1 is dissolved in 15 ml of carbon tetrachloride. Then 2 g of solid sodium carbonate are added and the reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature (approx. 250). When the reaction has ended, it is filtered off and the filtrate is distilled in a bulb tube. 0.2 g (80% of theory) of cyclohexyl isocyanate with a boiling point of 68-70 ° / 11 Torr are obtained.

Beispiele 13 bis 15 cyclohexylisocyanat kann auch dadurch erhalten werden, dass man die gemäss den Beispiel 4 bis G erhaltenen Methylenchloridextrakte ohne Zwischenisolierung des N-Cyclohexyl-carbamidsäurefluorids mit 20 g festem Kaliumcarbonat versetzt und das Reaktionsgemisch während einer halben Stunde kräftig rUhrt oder schüttelt. Nach anschliessender Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie im Beispiel 12 angegeben, erhält man das Cyclohexylisocyanat in der in der untenstehenden Tabelle 11 angegebenen Ausbeute.Examples 13 to 15 cyclohexyl isocyanate can also be obtained thereby be that one obtained according to Examples 4 to G methylene chloride extracts without intermediate isolation of the N-cyclohexyl carbamic acid fluoride with 20 g of solid potassium carbonate added and the reaction mixture stirred vigorously for half an hour or shakes. After subsequent work-up of the reaction product as in the example 12, the cyclohexyl isocyanate is obtained in the table below 11 indicated yield.

Tabelle II Beispiel Ausgangsverbindung Ausbeute Cyclohexyl- Nr. gemäss Beispiel Nr. isocyanat % d.Th. 13 4 (Cyclohexylace- tat) 29 14 5 (cyclohexyl-p- toluolsulfonat) 17,8 15 6 (Cyclohexyl-p- nitrobenzoat) 34,6 Beispiel 16 1 g (7mMol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten N-Cyclohexylcarbmidsäurefluorids wird zusammen mit 2,73 g (28 mMol) Cyclohexylamin zu 15 ml Benzol gegeben. Innerhalb weniger Minuten entsteht ein kristalliner Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, gründlich mit Diäthyl.Table II Example starting compound yield cyclohexyl No. according to example No. isocyanate% of theory 13 4 (cyclohexyl tat) 29 14 5 (cyclohexyl-p- toluenesulfonate) 17.8 15 6 (cyclohexyl-p- nitrobenzoate) 34.6 Example 16 1 g (7 mmol) of the N-cyclohexylcarbmic acid fluoride prepared according to Example 1 is added to 15 ml of benzene together with 2.73 g (28 mmol) of cyclohexylamine. A crystalline precipitate forms within a few minutes. This is filtered off, thoroughly with diethyl.

äther und Wasser gewaschen und anschliessend im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,23 g (80% d.Th.) N,N'-Dicyclohexylharnstoff vom Smp. 237-238°.ether and water washed and then dried in vacuo. 1.23 g (80% of theory) of N, N'-dicyclohexylurea with a melting point of 237-238 ° are obtained.

IR-Spektrum (KBr): 3330 cm-1 (-N-H); -1 1580 cm Beispiel 17 In 120 ml flüssige Fluorwasserstoffsäure werden bei -60° und unter Rühren innerhalb 1 1/2 Stunden gleichzeitig 105,8 g (0,6 Mol) m-Trifluormethylbenzylalkohol und 37,8 ml (0,72 Mol) Chlorcyan eingeleitet. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisc.hes innehalb einer Stunde auf 25° erhöht.IR spectrum (KBr): 3330 cm-1 (-NH); -1 1580 cm example 17 105.8 g (0.6 mol) of m-trifluoromethylbenzyl alcohol and 37.8 ml (0.72 mol) of cyanogen chloride are simultaneously introduced into 120 ml of liquid hydrofluoric acid at -60 ° and with stirring within 1 1/2 hours. Then the temperature of the reaction mixture is increased to 25 ° within an hour.

Das Reaktionsgemisch wird während 48 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann giesst man das Reaktionsgemisch auf 600 ml Eiswasser und extrahiert mit Methylenchlorid.The reaction mixture is at this temperature for 48 hours touched. The reaction mixture is then poured into 600 ml of ice water and extracted with methylene chloride.

Das Extrakt wird mit wässriger 2N-Kaliumcarbonatlösung neutral gewaschen und Uber Natriumsulfat getrocknet.The extract is washed neutral with aqueous 2N potassium carbonate solution and dried over sodium sulfate.

Durch die Behandlung mit der wässrigen Kaliumcarbonatlösung wird das gebildete m-Trifluormethylbenzyl-carbamidsäurefluorid direkt in das m-Trifluormethylbenzyliso cyanat Ubergeführt. Ein Drittel des erhaltenen Extrakts wird destilliert. Als erste Fraktion erhält man 13,1 g (32,6 % d.Th.) m-Trifluormethylbenzylisocyanat vom Sdp.Treatment with the aqueous potassium carbonate solution makes the m-Trifluoromethylbenzyl-carbamic acid fluoride formed directly into the m-Trifluoromethylbenzyliso Converted to cyanate. One third of the extract obtained is distilled. As the first Fraction one receives 13.1 g (32.6% of theory) of m-trifluoromethylbenzyl isocyanate with bp.

480/0,4 Torr, als zweite Fraktion-weitere 4,02 g vom Sdp.480 / 0.4 Torr, as the second fraction-another 4.02 g of the bp.

570/0>4 Torr.570/0> 4 torr.

IR-Spektrum (CH2Cl2): 2262 cm-1 (-K=C=O); 1326 cm-1; 1196 cm-1; 1167 cm-1; 1127 cm-1; 1073 cm-1.IR spectrum (CH2Cl2): 2262 cm-1 (-K = C = O); 1326 cm-1; 1196 cm-1; 1167 cm-1; 1127 cm-1; 1073 cm-1.

Beispiel 18 300 mg des gemäss Beispiel 8 hergestellten Isopropyl-carbamidsäurefluorids werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst.Example 18 300 mg of the isopropyl carbamic acid fluoride prepared according to Example 8 are dissolved in 10 ml of methylene chloride.

Dann gibt man 1 g festes Natriumcarbonat hinzu und rührt das Reaktionsgemisch während 30 Minuten bei Zimmertemperatur (ca. 250). Nach Beendigung der Umsetzung wird abfiltriert und das Filtrat im Kugelrohr destilliert. Man erhält 190 mg Isopropylisocyanat vom Sdp. 670/760 Torr.Then 1 g of solid sodium carbonate is added and the reaction mixture is stirred for 30 minutes at room temperature (approx. 250). After completion of the implementation is filtered off and the filtrate is distilled in a bulb tube. 190 mg of isopropyl isocyanate are obtained from Sdp. 670/760 Torr.

Beispiele 19 bis 26 Verwendet man iX Beispiel 18 anstelle von 1 g festem Natriumcarbonat die in der untenstehenden Tabelle III angegebenen Easen und variiert die Reaktionszeiten wie in der Tabelle vermerkt, so erhält man das Isopropylisocyanat in praktisch gleicher Menge.Examples 19 to 26 Using iX Example 18 instead of 1 g solid sodium carbonate the Eases and given in Table III below If the reaction times vary as noted in the table, the isopropyl isocyanate is obtained in practically the same amount.

Tabelle III Beispiel Base Reaktionszeit Nr. 19 1 g wasserfreies Kalium- carbonat @ 30 Min. 20 wässrige 2N-Natriumcar- bonatlösung 10 Min. 21 wässrige 2N-Kaliumcar- bonatlösung 10 Min. 22 wässrige 2N-Natrium- hydroxidlösung 5-10 Min. 23 wässrige 2N-Kalium- hydroxidlösung 5-10 Min. 24 1 g Kalziumoxid 6 Std. 25 1 g Magnesiumoxid 2 Std. 26 1 g NaPO4.12 H20 2 Std. Beispiel. 27 In 300 ml flüssigen Fluorwasserstoff werden bei -20° bis +100 unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 30 ml (0,6 Mol) gasförmiges Chlorcyan eingeleitet, Gleichzeitig tropf man 43 g (0,5 Mol) Cyclopentanol hinzu.Table III Example base reaction time No. 19 1 g anhydrous potassium carbonate @ 30 min. 20 aqueous 2N sodium car- bonat solution 10 min. 21 aqueous 2N potassium car- bonat solution 10 min. 22 aqueous 2N sodium hydroxide solution 5-10 min. 23 aqueous 2N potassium hydroxide solution 5-10 min. 24 1 g calcium oxide 6 hours 25 1 g magnesium oxide 2 hours 26 1 g NaPO4.12 H20 2 hrs. Example. 27 30 ml (0.6 mol) of gaseous cyanogen chloride are introduced into 300 ml of liquid hydrogen fluoride at -20 ° to +100 with stirring over the course of half an hour. At the same time, 43 g (0.5 mol) of cyclopentanol are added dropwise.

Dann erhöht man die Reaktionstemperatur innerhalb einer halben Stunde auf +200, rUhrt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während einer weiteren halben Stunde und destilliert anschliessend den Fluorwasserstoff im Wasserstrahlvakuum ab. Den Rückstand löst man in Methylenchlorid auf, wäscht ihn mit wenig Wasser und trocknet ihn Uber Natriumsulfat. Das erhaltene Rohprodukt wird im Kugelrohr bei 800 Luftbadtemperatur / 10-2 Torr destilliert. Man erhält 42,09 g (64% der Theorie) reines N-Cyclopentyl-carbamidsäurefluorid.The reaction temperature is then increased within half an hour to +200, the reaction mixture is stirred at this temperature for a further period half an hour and then distilled the hydrogen fluoride in a water jet vacuum away. The residue is dissolved in methylene chloride, washed with a little water and dry it over sodium sulfate. The crude product obtained is in the Kugelrohr 800 air bath temperature / 10-2 torr distilled. 42.09 g (64% of theory) are obtained pure N-cyclopentyl carbamic acid fluoride.

IR-Spektrum (CH2Cl2): 3401 cm-1 (-N-H), 1815 cm-1 -1 -l 1504 cm , 1217 cm Analyse fur C6H10F1N1O1 (Molgewicht 131,15): berechnet C 54,95% H 7,69% F 14,48% N 10,68% gefunden C 55,30% H 7,80% F 13,60% N 10,40% Beispiel 28 Das gemäss Beispiel 27 erhaltene N-Cyclopentyl-carbamidsäurefluorid wird auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise in das Cyclopentylisocyanat Ubergefuhrt. Ausbeute nach dem Destillieren des Filtrats im Kugelrohr bei einer Luftbadtemperatur von 60-80° und 20-30 Torr: 90% der Theorie.IR spectrum (CH2Cl2): 3401 cm-1 (-NH), 1815 cm-1 -1 -l 1504 cm, 1217 cm Analysis for C6H10F1N1O1 (molecular weight 131.15): calculated C 54.95% H 7.69% F 14.48% N 10.68% found C 55.30% H 7.80 % F 13.60% N 10.40% Example 28 The N-cyclopentyl-carbamic acid fluoride obtained according to Example 27 is converted into the cyclopentyl isocyanate in the manner described in Example 12. Yield after distilling the filtrate in a bulb tube at an air bath temperature of 60-80 ° and 20-30 Torr: 90% of theory.

Beispiel 29 Cyclopentylisocyanat kann auch ohne Isolierung des Cyclopentylcarbamidsäurefluorids erhalten werden, indem man den gemäss Beispiel 27 erhaltenen Methylenchlorid-Extrakt vorerst mit Wasser wäscht und anschliessend mit 212 g festem Natriumcarbonat versetzt und das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei ca. 250 rührt. Nach dem Filtrieren und Destilliren des Filtrats im Kugelrohr bei einer Luftbadtemperatur von 60-80° und 20-30 Torr erhält man 34,43 g (62% der Theorie) Cyclopentylisocyanat, Beispiel 30 Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge Cycloheptanol anstelle von 43 g Cyclopentanol. Das erhaltene Rohprodukt wird bei -20° aus n-Hexan umkristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert und mit kaltem n-Hexan gewaschen.Example 29 Cyclopentyl isocyanate can also be obtained without isolating the cyclopentylcarbamic acid fluoride by first washing the methylene chloride extract obtained in Example 27 with water and then adding 212 g of solid sodium carbonate and stirring the reaction mixture at about 250 for 1 hour. After filtering and distilling the filtrate in a bulb tube at an air bath temperature of 60-80 ° and 20-30 torr, 34.43 g (62% of theory) of cyclopentyl isocyanate, Example 30, are obtained Example 27 is repeated, but using an equivalent amount of cycloheptanol instead of 43 g of cyclopentanol. The crude product obtained is recrystallized from n-hexane at -20 °. The crystals are filtered off and washed with cold n-hexane.

Die Kristalle zerfliessen bei Raumtemperatur (ca.250) zu einem Oel. Die Ausbeute an reinem N-Cycloheptylcarbamidsäurefluorid beträgt 15% der Theorie.The crystals melt at room temperature (about 250) to form an oil. The yield of pure N-cycloheptylcarbamic acid fluoride is 15% of theory.

IR-Spektrum (CH2CL2): 3400 cm 1812 cm Analyse fUr C8H14F1N101 (Molgewicht 159,31): berechnet: C 60,32 % H 8,86 % F 11,93 % N 8,80 % gefunden: C 60,20 % H 9,20 % F 11,80 % N 8,80 % Beispiel 31 In 80 ml 90%iger Fluorwasserstoffsäure werden bei 0 bis 50 unter RUhren innerhalb einer halben Stunde 12 ml (0,24 Mol) gasförmiges Chlorcyan eingeleitet. Gleichzeitig tropft man 18,1 g (0,2 Mol) ß-Methallychlorid hinzu und rUhrt das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0 bis +150. Dann giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis und extrahiert mit Methylenchlorid. Man trocknet den Methylenchlorid-Extrakt über Natriumsulfat.IR spectrum (CH2CL2): 3400 cm 1812 cm Analysis for C8H14F1N101 (molecular weight 159.31): calculated: C 60.32% H 8.86% F 11.93% N 8.80% found: C 60.20% H 9.20% F 11.80% N 8.80% Example 31 12 ml (0.24 mol) of gaseous cyanogen chloride are introduced into 80 ml of 90% strength hydrofluoric acid at 0 to 50 with stirring over the course of half an hour. At the same time, 18.1 g (0.2 mol) of ß-methallychloride are added dropwise and the reaction mixture is stirred for 2 hours at 0 to +150. The reaction mixture is then poured onto ice and extracted with methylene chloride. The methylene chloride extract is dried over sodium sulfate.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels kristallisiert man das Rohprodukt aus n-Hexan bei -20° um. Man filtriert ab, wäscht das Filtrat mit kaltem n-Hexan und erhält auf diese Weise 6 g (20% der Theorie) 1,1-Dimethyl-2-chloräthyl-carbamidsäurefluorid in- Form farbloser Kristalle. Smp. 25-26°.After the solvent has been distilled off, it is crystallized Crude product from n-hexane at -20 °. It is filtered off and the filtrate is washed with cold n-hexane and in this way receives 6 g (20% of theory) 1,1-dimethyl-2-chloroethyl carbamic acid fluoride in the form of colorless crystals. M.p. 25-26 °.

IR-Spektrum (C112C12), 3410 cm-1, 1818 cm-1, 1502 cm NMR-Spektrum (DCCl3): &= 1,39 ppm (s, 611), 3,68 ppm (s, 2H).IR spectrum (C112C12), 3410 cm-1, 1818 cm-1, 1502 cm-NMR spectrum (DCCl3): & = 1.39 ppm (s, 611), 3.68 ppm (s, 2H).

Analyse fUr C5H9Cl1F1N1O1 (Molgewicht 153,58): berechnet: C 39,10 % H 5,91 % Cl 23,08 % F 12,37 % N 9,13 % gefunden: C 39,24 7. H 5,93 % Cl 22,93 % F 12,14 % N 9,32 %Analysis for C5H9Cl1F1N1O1 (molecular weight 153.58): calculated: C 39.10 % H 5.91% Cl 23.08% F 12.37% N 9.13% found: C 39.24 7. H 5.93% Cl 22.93 % F 12.14% N 9.32%

Claims

Claims 1. Process for the preparation of carbamic acid fluorides of the formula I. or of isocyanates of the formula Ia wherein A is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon radical and n is an integer from 1 to 3, in particular the number 1, characterized in that in the presence of hydrofluoric acid a) unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, b) halides of secondary or tertiary aliphatic hydrocarbons or from cycloaliphatic hydrocarbons, secondary or tertiary aliphatic alcohols or cycloaliphatic alcohols or their esters, c) ß, # - unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons or d) compounds of the formula II Ar - Cll2 - X (II), in which X is a halogen atom, an oil group or a hydroxyl group esterified with an acid and Ar is a carbocyclic aromatic hydrocarbon radical or a radical of the formula 1 -Z-CH2-X and Z is a bridging member containing a divalent aromatic radical and X has the meaning given , wherein the compounds a) to d) must form carbenium ions under the n reaction conditions, react with an up to 20% excess of cyanogen chloride and convert the reaction product into the carbamic acid fluoride d and convert this optionally in the presence of a base or thermally to the corresponding isocyanate.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of compounds of the formula III where R1 and R3 independently represent hydrogen, an elalogen atom, an alkyl radical optionally containing double bonds with 1 to 10 carbon atoms in the main chain or a phenyl radical, R2 and R4 independently represent hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or R2 and R4 together with the carbon atoms to which they are bound form a mono- or bicyclic ring, optionally containing further double bonds, with a total of 5 to 12 ring carbon atoms.

3. The method according to claim 2, characterized by the use Äron cyclohexene as a compound of formula III.

4. The method according to claim 1, characterized by the use of compounds of the formula IV R5 - C # C - R6 (IV), wherein R5 and R6 independently of one another are hydrogen, optionally one double or triple bond containing alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms or a phenyl radical.

5. The method according to claim 1, characterized by the use of compounds of the formula V wherein R7 is hydrogen, an alkyl or a phenyl radical, R8 and R9 independently of one another are an alkyl or a phenyl radical and X is a halogen atom, an -OII group or a group or -O-S02-X1. mean in which X1 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical, in particular an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or the phenyl radical.

6. The method according to claim 5, characterized by the use of isopropanol as a compound of formula V.

7.Verfahren according to claim 1, marked by the use of compounds of formula VI wherein R10 together with the carbon atom forms a 4- to 10-membered saturated ring, R11 is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and X is a Palogen atom, in particular fluorine an -OH group or a group or -O-SO2-X1 meanings in which X1 represents an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical, in particular an alkyl radical having 1 to o carbon atoms or the phenyl radical.

8.Verfahren according to claim 7, characterized by the use of cyclohexyl fluoride and in particular cyclohexanol as compounds of the formula VI.

9. The method according to claim i, characterized by the use of compounds of the formula VII R12 - CH = CH - CH2 - Hal (VII), where R12 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, of the double bonds and / or substituted by halogen atoms or phenyl groups can be and Hal represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.

10. The method according to claim 1, characterized by the use of compounds of the formula VIII Ar1 - CH2 - X (VIII), wherein X is a halogen atom, in particular fluorine or chlorine, an -OH group or a group oaer -O-SO2-X1 is where X1 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical, in particular an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or the phenyl radical, and Ar1 is an electronegatively substituted phenyl or naphthyl radical.

11. The method according to claim 1, marked by the use of compounds of the formula IX where X is a chlorine atom or the -OH group and R13 is a chlorine atom, an N-itro- or a trifluoromethyl group.

12. Procedure according to claim.! characterized in that the Reaction is carried out in anhydrous hydrofluoric acid.

13. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in aqueous hydrofluoric acid, especially in 70-95% aqueous Hydrofluoric acid.

14. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction is carried out in an inert organic solvent.

15. Process for the preparation of isocyanates of the formula Ia characterized in that carbamic acid fluorides of the formula 1 in which A is an aliphatic, cycloaliphatic or arallphatic hydrocarbon radical and n is an integer from 1 to 3, especially the number 1, in the presence of a base or thermally in the isocyanates of the formula Ia.