DE2239792A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXYBENZOIC ACID ANILIDES - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXYBENZOIC ACID ANILIDESInfo
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Description
I1ARBWERKE HOECHST AKTTJCNC]CSELLSC[iA.FT vormals Meister Lucius & UrüniiigI 1 ARBWERKE HOECHST AKTTJCNC] CSELLSC [iA.FT formerly Master Lucius & Urüniiig
Aktenzeichen: HOE 72/F 252File number: HOE 72 / F 252
Datum: 1'1. August 1972 Dr.KM/klDate: 1'1. August 1972 Dr.KM/kl
Verfahren zur T T or s t e Ιΐΐΐηρ; von Hy d roxybonzoe.sänreanl lidenProcedure for TT or ste Ιΐΐΐηρ; by Hy d roxybonzoe.sänreanl lid en
Zur Herstellung von Hydroxybenzoosaui-eaniliden sind im wesentlichen zwei Verfahren bekannt. US-Patent 2703332 (domical Abstracts 5_0, 2673 (1956)) beschreibt ihre Herstellung über das entsprechende Söurochlorid nach Schutz der Hydroxyl grvippe, Umsetzung mit Anilin und Entfernung der Schutz gruppen. US-Patent 3Μ9Ί2Ο beschreibt die Herstellung axis der Säure und dem Anilin in Gegenwart von Pliosphoi-triclilorid. Die so hergestellten Verbindungen finden als Anthelmintika Vorv.-ench.itig - vergleiche Arznoimittelforschung J_U, 324 (196-Ί).For the production of Hydroxybenzoosaui-eaniliden are im two main processes are known. U.S. Patent 2703332 (domical Abstracts 5_0, 2673 (1956)) describes their production via the corresponding acid chloride after protection from hydroxyl flu, reaction with aniline and removal the protection groups. US Patent 3Μ9Ί2Ο describes the manufacture axis of the acid and the aniline in the presence of Pliosphoi-triclilorid. The connections made in this way find Vorv.-ench.itig as anthelmintics - compare drug research J_U, 324 (196-Ί).
Es wurde nun ein neues Arerfahx-exi zur Herstellung von Hydi'uxybenvDeslmreaniliden der Formel I gefundenIt has now a new A-r erfahx exi for the preparation of the formula I Hydi'uxybenvDeslmreaniliden found
Y
CO-NHY
CO-NH
R1-ΆR 1 -Ά
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worin X Wasserstoff oder Hydroxyl, Y Wasserstoff oder Hydroxyl, -where X is hydrogen or hydroxyl, Y is hydrogen or hydroxyl, -
R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, die Nitrogruppo oder, falls Y für Wasserstoff steht, Alkyl mit 1-'t Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-2 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder falls R1 für Chlor, Brom oder Jod und Y für Wasserstoff steht, Chlor, Brom oder Jod, R„ Wasserstof f, Fluor", Chlor, Brom, Jod, Hydroxyl, Alkyl mit 1-h Kohlonstoffatomen, vorzugsweise mit 1-2 Kohlenstof fat onion, Alkoxy mit 1-'4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-2 Kohlonstoffatomen, Trifluormethyl oder Nitro, Ri( Wasserstoff, Trif luormcthyl, Fluor, Chlor, Iiroin, Jod oder, falls R„ für Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro oder Alkoxy steht, Alkyl mit 1--Ί Kohlenstoffatomen, vorzugsweise inIt 1-2 Kohlenstoffatomen,R 1 is hydrogen, chlorine, bromine, iodine, the nitro group or, if Y is hydrogen, alkyl with 1 to 1 carbon atoms, preferably with 1-2 carbon atoms, R is hydrogen or if R 1 is chlorine, bromine or iodine and Y is Hydrogen, chlorine, bromine or iodine, R "hydrogen, fluorine", chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, alkyl with 1-hour carbon atoms, preferably with 1-2 carbon atoms, alkoxy with 1-4 carbon atoms, preferably 1-2 carbon atoms, trifluoromethyl or nitro, R i ( hydrogen, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, iroin, iodine or, if R "stands for fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro or alkoxy, alkyl with 1 - Ί carbon atoms , preferably inIt 1-2 carbon atoms,
R Wasserstoff oder falls R„ und R. für Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten,R is hydrogen or if R "and R. are fluorine, chlorine, Stand bromine or iodine, mean fluorine, chlorine, bromine or iodine,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxybonzoosäure der Formel IIcharacterized in that one is a hydroxybonzoic acid of formula II
(II)(II)
mit einem Aiii linder .L vat der Formel IIIwith an Aiii linder .L father of the formula III
(TlI)(TlI)
in Anwesenheit von Triarylphosphit umsetzt, wobei in denin the presence of triaryl phosphite, wherein in the
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FoJMHoIn II und III die Substitucnten die zu Formel I genannten Bedeutungen h;iben.FoJMHoIn II and III are the substitutes for those mentioned for formula I. Have meanings.
Dns VciTaliren vorläuft formal unter Weisserabspaltung tinter. Bildung von Diarylplxosphit und Hydroxyaryl.Dns VciTaliren is formally advancing under Weisser splitting off tinter. Formation of diaryl phosphite and hydroxyaryl.
/nr Durcliführung des Verfahrens setzt man zweckmäßig 1 Mol einor llydroxybenzocsä-ure der Formel IT mit einem Mol eines An i. linder-ivatos der Formel !".Hin Gegenwart von 1 - 1,2 Mol Triarylphot-phit bei Temperaturen zwischen O und IfiO C, vorzut;sKG.iso zwischen JO und 1ÖO. C, um.In order to carry out the process, it is expedient to use 1 mole of a hydroxybenzocic acid of the formula IT with one mole of an ani. linder-ivatos of the formula! ". In the presence of 1 - 1.2 mol of triarylphotophite at temperatures between 0 and IfiO C, to be added; sKG.iso between JO and 10O. C, um.
AJk Triaryl.pliosphi t verwendet man vorzugsweise Triphonylphosphit; weiterhin sind Tritalylphosph.it und Trixylylplio.-phit sowie Trinaphihylphosphit verwendbar.AJk Triaryl.pliosphi t is preferably used triphonyl phosphite; furthermore are Tritalylphosph.it and Trixylylplio.-Phit as well as trinaphyl phosphite can be used.
Die Reaktion wird zweckmäßig in einem polaren odor unpolaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, Chlorboiizol, Tetrachlorkohlenstoff, Te trachloräihaii, ■ Cyclohexan, Methylcyclohexan, Acetonii ril, TVimothyj formamid, DimetliylacGtamid, Dibutyläther oder Dioxan.The reaction is expediently polar or non-polar organic solvents carried out, e.g. B. in benzene, toluene, xylene, Chlorboiizol, carbon tetrachloride, Te trachloräihaii, ■ Cyclohexane, Methylcyclohexan, Acetonii ril, TVimothyj formamide, dimethyl acetamide, dibutyl ether or dioxane.
Das neue llerstellmigsvorfahreii erlaubt es, substituierte oder uustibstii tuierto Hydroxybenzoesäuren ohne ScIitj tz der llydroxylßTiipjion- direkt mit substituierten Anilinoii umziisotzcn, wobei sehr gute Ausbeuten erreicht werden. Das Vorfahron d.st auch bei sterisch stark gehinderten Hydroxybenzoesäuren übei-raschenderweise bereits bei Zimmertemperatur odor schwach erhöhter Temperatur durchführbar, während, bol;;u)jii ist, düß Di- und Trihj'droxybenzoesäxxren sonst schon bei maßIfj;om ]' liitzen in Gegenv.'nrt \ron Anilin oder Pyriddn. zur Decarboxylierung neigen. JCs ist überrascliend, daß dieser Cffoki bei Aiwresenhoit von Triarylpliospliit nicht auft-ri rt . The new production process allows substituted or substituted hydroxybenzoic acids to be converted directly to substituted anilines without the addition of hydroxyl groups, with very good yields being achieved. The ancestor that is, even in the case of sterically strongly hindered hydroxybenzoic acids, can surprisingly already be carried out at room temperature or slightly elevated temperature, while, bol ;; u) jii, di- and trihj'droxybenzoesäxxren otherwise already at measureIfj; om] 'in Gegenv.'nrt \ r on aniline or Pyriddn. tend to decarboxylate. JC is überrascliend that this Cffoki not at Aiwresenhoit Triarylpliospliit of runs i-r rt.
Ve.i verliin isi es ungewöhnlich, daß sterisch gehinderte Säuren wie die 2, 6-D ihydroxybeiizoesäure oder 3,5-Di chlor-It is uncommon to be sterically hindered Acids such as the 2,6-dihydroxybeiizoic acid or 3,5-dichloro
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BADBATH
2 , 6-dibydroxybonzoesüurc schon box /iiiinieitempera tür Säureanilide in Ausbexxten zwischen 88 und 96 °p der Theorie liefei"!!. 2 , 6-dibydroxybonzoesüurc already box / line temperature for acid anilides in text between 88 and 96 ° p according to theory.
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2~IIydroxybenzoosäure--l ' -chloran!lid 2 ~ IIy droxybenzoic acid - l'-chlora n! Lid
Ein Gemisch ans 1^1 g 2-I]yrdroxybenzoesäure, 13 g ^-Chloranilin, 35 S Triphenylphosph.it und 50 ml Toluol wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen· saugt .man die entstandenen Kristalle ab und wäscht sie mit 15 nil Toluol. Das Rohprodukt wird zunächst mit 60 ml 5 i° Natriumcarbonat-Lösung 20 Minuten gerührt, tibgesaugt, mit 20 ml Wasser .gewaschen, dann mit ÖO ml 5 /" Salzsäure 20 Minuten gerührt, abgesaugt und mit 20 ml Wasser gewaschen. Man erhält 21 g (8k <£, d. Th.) 2-irydroxybonzoe säure-^i ' -chloranilid vom Schmelzpunkt i68 C.A mixture ans 1 ^ 1 g of 2-I] y r droxybenzoesäure, 13 g ^ -Chloranilin, 35 S Triphenylphosph.it and 50 ml of toluene is heated for 2 hours under reflux. After cooling, the crystals formed are filtered off with suction and washed with 15 ml of toluene. The crude product is first stirred with 60 ml of 5 ° i sodium carbonate solution for 20 minutes tibgesaugt, .gewaschen with 20 ml of water, then 5 / "hydrochloric acid was stirred with 20 ml OEO minutes filtered off and washed with 20 ml water. 21 g (8k <£, d. Th.) 2-irydroxybonzoe acid- ^ i'-chloranilide of melting point i68 C.
2 , a-Dihydroxybenzoosä ure - 3 ' , -Ί ! , 5 ' - l:richloranild Nach dem Verfahi'on des Beispiels 1 erhält man aus 15 > 5 S 2 , 6-Dihydroxyberizoesäure , 20 g 3 ,'+ , 5~Trichloranilin ixnd 35 g TrI13IIeIIyIp]]OSpId t 25 g (75 $ d. Th. ) 2,6~Dihydroxybenzoesäure-3' 5 '< ' ,5f-trichloranilid vom Schmelzpunkt 3072, a-Dihydroxybenzoic acid - 3 ', -Ί ! , 5'-1: richloraniline According to the procedure of Example 1, from 15> 5 S 2, 6-dihydroxyberizoic acid, 20 g of 3, '+ , 5-trichloroaniline and 35 g of TrI 13 IIeIIyIp]] OSpId t 25 g (75% of theory) 2,6-dihydroxybenzoic acid-3 ' 5 '<' , 5 f -trichloroanilide with a melting point of 307
Doispi.nl 3 Thu ispi.nl 3
2~TIydro.xybeiiy or siiiire-'l! - j odanilid 2 ~ T Iydro.xybeiiy or si iiire -'l ! - j odanilid
Ein Gemisch .aus 1-Ί g 2-IIydroxyboiizoesäure, 22 g ^l-Jodanilin, 35 S Triphenylpliosphit iuid 50 ΠΙ·1 Acetonitril AvTird 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann 5 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Den Ansatz verrührt man dreimal mit jje 250 ml Wasser, saugt don kristallinen Niederschlag ab und wäscht ihn mit $0 ml Vasser. Das Rohprodiikt wird, wie im Beispiel 1A mixture of 1-g 2-IIydroxyboiizoic acid, 22 g ^ l-iodoaniline, 35 S triphenylpliosphite iuid 50 ΠΙ · 1 acetonitrile Av T is heated under reflux for 20 minutes and then left to stand for 5 days at room temperature. The batch is stirred three times with 250 ml of water each time, the crystalline precipitate is filtered off with suction and washed with 0 ml of water. As in example 1
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ÖAD ORIGINALÖAD ORIGINAL
angegeben, mit 5 /£ Natriumcarbonat-Lösung und 5 /^ Salzsäure behandelt. Man erhält 27 g (79 $) 2-IIydroxybonxoo.säuro-'l ' jodariilid vom Schmelzpunkt 180 - I8i C. *) d.Th.indicated, with 5% sodium carbonate solution and 5% hydrochloric acid treated. 27 g ($ 79) of 2-hydroxybonxoo.säuro-'l 'iodariilide are obtained from melting point 180 - 18 ° C. *) d.Th.
Dei spi el h Dei sp i el h
2-Hydroxybenzoo säure-^l ' -hyrlroxyaiii lid 1 A g 2-Hydroxybenzoesäure, 11g; '4-Aminophonol, 35 ß Triphonylphosphit und 50 ml Dioxan worden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 25 ml Wasser zu, erhitzt noch 1 Stunde unter Rückfluß und destilliert das Lösungsmittel unter· vermindertem Druck ab. Den Rückstand verdünnt man mit 75 ml Diisopropyläther, Die beim Stehen in der Kälte erhaltenen Kristalle vcrden abgesaugt und mit 35 ml Diisopropyläther gewaschen. Man erhält 20 g (86 ^u d.Th.) 2-lIydroxybenzoet>äuie- h ' -hydroxyanilid λγοιη Schmelzpunkt 177 C. 2-Hydroxybenzoic acid- ^ l '-hyrlroxyaiii lid 1 A g 2-Hydroxybenzoic acid, 11g; '4-Aminophonol, 35 β triphonyl phosphite and 50 ml dioxane were refluxed for 2 hours. 25 ml of water are then added, the mixture is heated under reflux for a further hour and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is diluted with 75 ml of diisopropyl ether, the crystals obtained on standing in the cold are filtered off with suction and washed with 35 ml of diisopropyl ether. This gives 20 g (86 ^ u of theory) 2-hydroxybenzoet> äuie- h '-hydroxyanilid λ γ οιη melting point 177 C.
^-IlydroxybenzoRsMure- Ί ' brf)inanilid^ -IlydroxybenzoRsMure- Ί 'brf) inanilid
1 h g 4-lIydroxybenzoesäure, 17 E 't-Broinanilid, 35 S Triplienylphosphit und 50 ml Dioxan werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit 75 ml Diisopropyläther.Die Kristalle werden abgesaugt und mit 20 ml Diisopropyläther gewaschen. Das Rohprodukt wird, vie in Beispiel 1 angegeben, mit 5 1J* Katriuincarbonat-Lösiins und 5 $ Salzsäure behandelt. Man erhält 18 g (02 <?*, d.Th.) h-llydroxybenzoesäure-'t'-bromanilid vom Schmelzpunkt 22*4 - 225°C.1 h g of 4-hydroxybenzoic acid, 17 E 't-broinanilide, 35 S triplienyl phosphite and 50 ml of dioxane are refluxed for 2 hours. The solvent is distilled off and the residue is triturated with 75 ml of diisopropyl ether. The crystals are filtered off with suction and washed with 20 ml of diisopropyl ether. The crude product is vie given in Example 1, treated with 5 * 1 J-Katriuincarbonat Lösiins and 5 $ hydrochloric acid. 18 g (02 <? *, D.Th.) of h -llydroxybenzoic acid 't'-bromanilide with a melting point of 22 * 4-225 ° C. are obtained.
Dei spiel 6Game 6
2 , 6-Dlliydroxybenznosäure-Ί ' -chloranilid In 50 ml Methj lcyelohexan werden 15»5 G 2,6-Dihydroxybonzoci- 2, 6-Dlliydroxybenznosäure-Ί '-chloranilid In 50 ml Methj lcyelohexan be 15 "5 g of 2,6-Dihydroxybonzoci-
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; ■ BAD OFUGINAL ; ■ BATHROOM OFUGINAL
säure, lh g Ί-Chloranilin und 35 g Triphenylphosphit unter Rühren 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Man kühlt, saugt die entstandenen Kristalle ab vind wäscht sie 'jnit 20 ml Me thy 1-cyclohexan. Das Rohprodukt Av'ird, vio in Beispiel 1 angegeben, mil 5 r;'j Nai ritimcarbonat-Lösung und 5 i'-> Salzsäure behandelt. Man erhält 19 g (72 /o d.Th.) 2,6-Dihydroxybonzoosäure-'l ' -chloran Llid vom Schmelzpunkt 222 - 223°0.acid, lh g Ί-chloroaniline and 35 g of triphenyl phosphite with stirring for 90 minutes under reflux. It is cooled, the crystals formed are filtered off with suction and washed with 20 ml of methyl 1-cyclohexane. The crude product Av'ird, vio given in Example 1, 5 mil r; 'j Nai ritimcarbonat solution and 5 i'-> hydrochloric acid treated. 19 g (72 / o of theory) of 2,6-dihydroxybonzoic acid-'l'-chlorane Llid with a melting point of 222-223 ° 0 are obtained.
i .spiel 7 i. game 7
2 , (i-»l)j liY(h"Qxybpny.opsäuro-^l ' -broman j I id /u 25O ml Dirnetliylf onnamid gibt mau 175 e Triphenylphosphit, 77 C 2 , 6-Di]] ydroxybenzoosäiire und 95 G ^ -Bromanilin und rührt 2 Stunden bei Zimmertemperatur. Die klare Lösung läßt man bei /.iimnerteinperatrur noch 5 Tage stoihon itnd destilliert dann das Lösungsmittel unter veriniiidertem Druck ab. Der ölige Rückstand wird mit 6OO ml Wasser verrührt und 20 Stunden stehengelassen. Der kristalline Niederschlag lvird abgesaugt, mit 200 ml Wasser gewaschen und, wie in Beispiel 1 angegeben, mit 3OO ml 5 ^o Natriumcarbonat-Lösung und 3OO ml 5 ^ Salzsäure beliandclt. Man erhält 136 g (88 «o d.Th.) 2,6-Dihydroxybpiizoesäuro-'l ' -bromanilid vom Schmelzpunkt 228 - 229°C.2 , (i- »l) j liY ( h" Qxybpny . Opsäuro- ^ l '-broman j I id / u 25O ml Dirnetliylf onnamid gives mau 175 e triphenyl phosphite, 77 C 2, 6-di]] ydroxybenzoosäiire and 95 G ^ -Bromaniline and stirred for 2 hours at room temperature. The clear solution is left to stand for a further 5 days, then the solvent is distilled off under reduced pressure. The oily residue is stirred with 600 ml of water and left to stand for 20 hours. The crystalline precipitate It is filtered off with suction, washed with 200 ml of water and, as stated in Example 1, coated with 300 ml of 5 % sodium carbonate solution and 3OO ml of 5% hydrochloric acid. 136 g (88% of the theory) of 2.6% are obtained. Dihydroxybpiizoesäuro-'l '-bromanilide of melting point 228-229 ° C.
Bolspjol 8 B olspjol 8
Ί , 5-T) i c.h'1 o:t'-2 , 6-dihyc3roxybeiizapsäTirp- Ί ' -clilornnilid Kadi dom Verfahren dos Beispiels 7 erhält man aus 22,3 £? Ί,5-Μchior-2,o-dihydroxybenzocpäure, 13 S ^-Chloranilin und 35 g Triphenylpliosphit 32 g {96 % d.Th.) 3,5-Dichlor-.? , O-diJiydroxA'^bcnzoesättr'e-'l '-chloranilid vom -Schmelzpunkt 221 Ί, 5-T ) i c.h'1 o: t'-2, 6-dihyc3 r oxybeiizapsäTirp- Ί '-clilornnilid Kadi dom method of example 7 is obtained from 22.3 £? Ί, 5-Μchior-2, o-dihydroxybenzocpäure, 13 S ^ -chloraniline and 35 g triphenylpliosphit 32 g {96% of theory) 3,5-dichloro-.? , O-diJiydroxA '^ bcnzoesättr'e-'l' -chloranilide of melting point 221
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5-Ni tro-2-hydrox.yhen^ooHäurcani lid5-Ni tro-2-hydrox.yhen ^ ooHäurcani lid
18 G 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäuro, 10 g Anilin, 35 C Triphonylphospliit und 50 ml Dioxan werdon 75 Minuten unter Kücki'luß erhitzt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, kühlt, "vordünnt mit 75 ml Diisopropyläthex', saugt die entstandenen Kristalle ab tmd wäscht sie mit 25 ml Diisopropyläther. Das Rohprodukt Avxrd aus Diinethylformamid-Methanol ( f : 3 ) uiiikristallisicrt. Man erhalt 19 C (73 i> d.Th. ) 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäureanilid vom Schmelzpunkt 230 - 231 C.18 g of 5-nitro-2-hydroxybenzoic acid, 10 g of aniline, 35 C triphonylphosphite and 50 ml of dioxane are heated under pressure for 75 minutes. The solvent is then distilled off, cooled, "pre-thinned with 75 ml of diisopropylethyl, the crystals formed are filtered off with suction and washed with 25 ml of diisopropyl ether. The crude product Avxrd from diinethylformamide-methanol (f: 3) and crystallized i> d.Th.) 5-Nitro-2-hydroxybenzoic acid anilide with a melting point of 230 - 231 C.
i el 10i el 10
5-Ni tro-2-hydroxybenzoo sfiuro-'l ' -iiitroanilid 18 g 5-Nitro-2-hydrox3'benzoesüiire, lh g Ί-NJ troanilin, 35 G Triphenylphospliit und 50 ml Dirne thylf orniamj d werden zwei Minuten auf 16O C Uadi oinperatur oxiiitzt. Man kühlt ab, verdünnt den Ansatz mit 5° ml Methanol, saugt die entstandenen Kristalle ab und wäscht sie mit 'lO ml Methanol. Man erhält'. 1'| β (Ίό 1Jo d.Th.) 5-Nitro-2-hydroxyberizoesäure-'l'-nitroanilid vom Schmelzpunkt 3O5°G. 5-Ni tro-2-hydroxybenzoo sfiuro-'l '-iiitroanilid 18 g of 5-nitro-2-hydrox3'benzoesüiire, lh g Ί NJ troanilin, 35 G and 50 ml Triphenylphospliit whore thylf orniamj d be two minutes 16O C Uadi oinperatur oxiiitzt. It is cooled, the batch is diluted with 5 ° ml of methanol, and the crystals formed are filtered off with suction and washed with 10 ml of methanol. You get'. 1 '| β (Ίό 1 Jo d.Th.) 5-Nitro-2-hydroxyberizoic acid-'l'-nitroanilide with a melting point of 305 ° G.
Beispiel 11Example 11
2 , ^l -Di hydroxybf-'nzoes.hu'O- h ' -broman i Lid Ein Cieiniscli aus 15.5 ίί 2, Ί-Dihydi-oxybonzoosäure, 17 g 'l-Dromanilin, 35 i_ Triphunylphosphi L und 50 ml Dioxan wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man kühlt etwas ab, giljt 50 ml Methanol zu, dampft die Lösung im Vakuum ein und entfernt Phenol durch Wasserdampfdestillation. Die zurück.-Gebliebenen Kristalle werdon ahgosaugt und, wie■im Beispiel 1 angoßfibcn, mit 5 0^ Nati-iumcarbonat-Lösunß und 5 # 2, ^ l -Di hydroxybf-'nzoes.hu'O- h '-broman i Lid A Cieiniscli from 15.5 ίί 2, Ί-Dihydi-oxybonzoic acid, 17 g' l-Dromaniline, 35 i_ Triphunylphosphi L and 50 ml Dioxane will Heated under reflux for 2 hours. It is cooled somewhat, 50 ml of methanol are added, the solution is evaporated in vacuo and phenol is removed by steam distillation. The zurück.-at heart ahgosaugt werdon crystals and how ■ angoßfibcn in Example 1 5 0 ^ Nati-iumcarbonat-Lösunß and 5 #
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BAD ORtGINALBATHROOM LOCAL GINAL
Salzsäure behandelt. Man erhält 22 g (72 $ d.Th.) 2,4-Di- ' hydroxybenzoesäure-'l' -broniaiiilid. vom Schmelzpunkt 184 - 186 C.Treated with hydrochloric acid. 22 g (72 $ of theory) of 2,4-di- ' hydroxybenzoic acid-'l' -broniaiiilide are obtained. with a melting point of 184 - 186 C.
3 > 4 , ^-TrihydroxybenzoesauTOanilid - · 17 g 3 » 4 , 5*-'Trihydxiox3rbenzoesäure , 10 g Anilin, 35 S Triphenylphosphit und 50 ml Dioxan werden zusammen 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt» Man kühlt, etwas -ab-, gibt $0 ml Methanol zu, dampft die Lösung unter vermindertem Druck ein und entfernt das Phenol durch' Wasserdampfdestillation. Der Destillationsrückstand wird nochmals eingedampft und mit 30 ml Wasser verdünnt. Die in der Kälte erhaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit 10 ml Wasser gewaschen und über !'„Ο- getrocknet. Man erhält 10 g (41 $ d.Th.) 3,4,5-Trihydroxybonzoesfmreai:ri.lid vom Schmelzpunkt 207 - 208°C. 3> 4 , ^ -TrihydroxybenzoesauTOanilid - · 17 g 3 »4, 5 * - 'Trihydx i ox3 r benzoic acid, 10 g of aniline, 35 S triphenyl phosphite and 50 ml of dioxane are refluxed together for 30 minutes -, add $ 0 ml of methanol, evaporate the solution under reduced pressure and remove the phenol by steam distillation. The distillation residue is evaporated again and diluted with 30 ml of water. The crystals obtained in the cold are filtered off with suction, washed with 10 ml of water and dried over! 10 g (41 $ of theory) of 3,4,5-trihydroxybonzoesfmreai: ri.lid with a melting point of 207-208 ° C. are obtained.
Beispiel 13Example 13 rr
3 , 4-Dihydroxybeny.oesäureanilid3, 4-dihydroxybenyloic acid anilide
Nach dem Verfahren des Beispiels 12 erhält man aus 15»5 C 3 , 4-Dihydroxybenzoesatire , 10 g'Anilin und 35 g Triplienylphosphit 14 g (6i °jo d.Th.) 3 > 4-Dihydroxybeiizoesäureanil"id vom Schmelzpunkt 164· - 1Ö5°C.Following the procedure of Example 12, from 15 »5 C 3, 4-dihydroxybenzoic acid, 10 g of aniline and 35 g of triplienyl phosphite, 14 g (6i ° jo of the theory) of 3> 4-dihydroxybeiizoic acid anil with a melting point of 164 · - 1Ö5 ° C.
Bei sp:i öl 1__4 At sp: i ö l 1__4
2 . 6-Dj hydroxylienzοesiuiro-2 ' -methoxy-'l ' -chlox'ctnilid · Nach dem Vorfahren des Beispiels 11 erhält man aus 15,5 S 2 , 6-D iliydroxybenzοesäure und i6 g •2-Met]ioxy-4-chloranilin -3 S (78 i° d.Th.) 2,6-Dihydroxybcnzoesäure-2i-methoxy-4tcliloranilid vom Schmelzpunkt 241 G. 2 . 6-Dj hydroxylien zοesiu i ro-2'-methoxy-'l '-chlox'ctnili d · According to the procedure of Example 11, from 15.5 S 2, 6-di-hydroxybenzoic acid and 16 g · 2-Met] ioxy are obtained -4-chloroaniline -3 S (78 i ° of theory) 2,6-dihydroxybenzoic acid-2 i -methoxy-4 t cliloranilide with a melting point of 241 G.
409808/1165409808/1165
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